Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров

Подождите немного. Документ загружается.

371

+ 4H

+ 3H

Окисление н-бутана происходит в соответствии со схемой:

CH—C

Основная реакция сопровождается побочной реакцией горения сырья:

+ 5,5O

2CO

+ 2CO + 5H

O H

298

= -2090 кДж/моль

Одним из преимуществ использования в качестве сырья бутана является

то обстоятельство, что число атомов углерода в бутане и малеиновом ангидри-

де совпадает, тогда как в случае бензола дополнительно образуются два моля

СО

, хотя окисление углеводородов С

протекает с меньшей селективностью и

с образованием большего количества продуктов. Тепловой эффект реакции

окисления бутана в малеиновый ангидрид ниже, чем при окислении бензола, но

суммарное тепловыделение в процессе остается значительным за счет сгорания

побочных продуктов реакции до СО и СО

Условия окисления бензола и бутана различаются мало и поэтому рекон-

струкция установок для перехода от бензола к бутану является минимальной.

Различия касаются стадии выделения малеинового альдегида и связаны в ос-

новном с существенно большей концентрацией воды в реакционной смеси в

случае окисления бутана.

10.2.3. Получение малеинового ангидрида окислением н-бутенов

В начале 50-х годов фирма "Петротекс" (США) осуществила промыш-

ленное производство малеинового ангидрида окислением н-бутена. В дальней-

шем этот процесс получил распространение в Западной Европе и Японии. В ка-

честве сырья в процессе используют фракцию С

пиролиза нафты, освобожден-

ную от бутадиена и изобутена и содержащую ~90% бутена-1 и цис- и транс-

бутенов-2 и ~10% бутана. В качестве катализатора применяют смесь оксидов

молибдена, ванадия и фосфора.

Окисление бутенов осуществляется в соответствии со схемой

CH—C

+ 3



298

= -1240 кДж/моль

-CH=CH

+ 3O



298

= -1130 кДж/моль

372

и сопровождается реакцией горения бутена:

-CH=CH

+ 5O

2CO

+ 2CO + 4H

O H

298

= -1980 кДж/моль.

Кроме этих продуктов образются также различные кислородсодержащие

соединения: масляный и кротоновый альдегиды, пропионовая, уксусная, акри-

ловая кислоты и др.

Условия окисления бутена близки к условиям окисления бензола. Реак-

цию проводят при 633-713 К с селективностью по малеиновому ангидриду ~

50% в расчете на бутены.

Фирма "Мицубиси" осуществила промышленное производство малеино-

вого ангидрида окислением бутенов в реакторе с "кипящим слоем" катализато-

ра, по составу сходного с катализатором в стационарном слое. Основным пре-

имуществом процесса в "кипящем слое" катализатора является легкость отвода

тепла при осуществлении сильноэкзотермических реакций.

10.2.4 . Выделение малеинового ангидрида как побочного

продукта в производстве фталевого ангидрида

Производство фталевого

ангидрида окислением нафталина или о-ксилола

сопровождается образованием 5-6% малеинового ангидрида, который может

быть выделен из оборотной воды. Предварительно воду упаривают до содержа-

ния малеинового ангидрида 15-20%. Около 10% производимого в Западной Ев-

ропе малеинового ангидрида вырабатывается по этой схеме.

10.3. ФТАЛЕВЫЙ АНГИДРИД

Фталевый ангидрид (ангидрид бензол-1,2-дикарбоновой кислоты) пред-

ставляет собой бесцветные

орторомбические кристаллы, т. пл. 403,85 К, т. кип.

567,5 К, растворимые в муравьиной кислоте, пиридине, сероуглероде, воде и

др.

Фталевый ангидрид широко используют в производстве пластических

масс, лаков, а также красок, лекарственных препаратов, красителей.

В промышленности фталевый ангидрид получают паро- или жидкофаз-

ным окислением кислородом воздуха о-ксилола или нафталина

в стационарном

373

+ 6CO

+ 3H

или "кипящем слое" катализатора. Нафталин в качестве сырья для полу-

чения фталевого ангидрида применяли в основном до конца Второй мировой

войны. В дальнейшем он был вытеснен о-ксилолом, который в достаточных ко-

личествах содержится в нефтяных фракциях.

В середине 1960-х годов появление "нефтехимического" нафталина вновь

вызвало интерес к нему как

сырью для производства фталевого ангидрида, ~

80% которого получали из нафталина. Около половины этого количества по-

ставляли нефтехимические производства. В настоящее время доля о-ксилола в

сырьевом балансе промышленного производства фталевого ангидрида состав-

ляет 70-95% и зависит от уровня развития коксо- и нефтехимической промыш-

ленности страны.

Процессы окисления нафталина и о-ксилола описываются

следующими

реакциями.

Окисление нафталина:

+ 4,5O

+ 2CO

+ 2H

O H

298

= -1790 кДж/моль

Побочные реакции:

+ 12O

10CO

+ 4H

CH—C

Окисление о-ксилола:

+ 3O

+ 3H

O H

298

= -1780 кДж/моль.

Окисление о-ксилола также сопровождается реакциями образования ма-

леинового ангидрида и полного сгорания сырья. Все реакции окисления сильно

экзотермичны.

+ 9O

374

10.3.1. Парофазное окисление о-ксилола или нафталина

Окисление исходных продуктов может проводиться в неподвижном слое

катализатора, в трубчатых реакторах, имеющих несколько тысяч трубок. Отвод

тепла осуществляется жидким теплоносителем - расплавом солей (нитрит-

нитрат) или эвтектической смесью натрия и калия.

В качестве катализаторов окисления используют пентаоксид ванадия и

диоксид титана (анатаз), имеющие

селективность действия 77-83% (мол.). В

промышленности применяют катализаторы с большим содержанием пентаок-

сида ванадия (фирмы "Фон Хейден" и "Вакер хеми") и катализаторы, содержа-

щие до 10% пентаоксида ванадия (фирма БАСФ). В качестве стабилизирующе-

го агента используют фосфор.

Окисление проводят при 623-673 К избытком кислорода воздуха при

мольном отношении воздух : углеводород между 60 и 120, т.

е. ниже нижнего

предела области воспламенения.

При производстве фталевого ангидрида образуется большое количество

газов. Основным методом выделения фталевого ангидрида является десубли-

мация, осуществляемая в теплообменниках с ребристыми трубами, обтекае-

мыми в поперечном направлении газовой смесью. Таким образом удается со-

брать 99,5% фталевого ангидрида, находящегося в реакционном потоке.

Сырой фталевый ангидрид содержит различные

кислоты: фталевую, ма-

леиновую, бензойную. Целевой продукт выделяют дистилляцией под вакуу-

мом.

Выход фталевого ангидрида при окислении о-ксилола составляет 75-80%,

а при окислении нафталина – 85-88%.

При окислении до фталевого ангидрида (процесс "Шервин-Вильямс" нафта-

лин переводится в жидкое состояние, испаряется и вводится в реактор на слой

разогретого катализатора. Окисление нафталина кислородом

воздуха проводят

при 613-658 К. В качестве катализатора применяют оксид ванадия, нанесенный

на силикагель.

Недостатками парофазных способов являются их взрывоопасность и не-

обходимость работы с большим избытком воздуха, что снижает эффективность

использования реакционного объема и создает большие трудности при выделе-

нии фталевого ангидрида из реакционной смеси. Проведение же процесса окис-

ления в

паровой фазе при высокой температуре (723 К) приводит к сгоранию

значительной части сырья и превращению его в побочные продукты, т.е. к сни-

жению выхода целевого продукта и усложнению очистки ангидрида-сырца от

примесей.

375

10.3.2. Жидкофазное окисление о-ксилола или нафталина

В конце 1960-х годов в ФРГ был разработан способ получения фталевого

ангидрида окислением о-ксилола в растворе уксусной кислоты в присутствии

кобальтмарганцевых катализаторов, промотированных соединениями брома.

Выход фталевого ангидрида составляет 85%. Однако из-за трудностей в подбо-

ре материалов для реактора и холодильников,

стойких к парам уксусной кисло-

ты и соединениям брома при высокой температуре, этот процесс не получил

широкого распространения.

10.3.3. Процесс ВНИИОС

Этот процесс получения фталевого ангидрида окислением о-ксилола в жид-

кой фазе лишен недостатков парофазного и рассмотренного жидкофазного спо-

собов. Он обеспечивает селективность по фталевому ангидриду свыше 90%.

Процесс

ВНИИОС состоит в совместном каталитическом окислении о-

ксилола и метилового эфира о-толуиловой кислоты (о-метилтолуиат) кислоро-

дом воздуха под давлением. Образующийся при окислении о-метилтолуилата

метиловый эфир о-фталевой кислоты при 463 К практически количественно

распадается на фталевый ангидрид и метанол. Получающаяся при окислении о-

ксилола о-толуиловая кислота этерифицируется

метанолом до о-

метилтолуилата, который вновь подается на окисление.

Процесс может быть описан следующими реакциями:

о-Ксилол

+ + + CH

OH + 2H

+ CH

OH + H

о-Метилтолуилат

Процесс включает следующие стадии:

- совместное окисление о-ксилола и о-метилтолуилата;

- выделение фталевого ангидрида;

- этерификация о-толуиловой кислоты метанолом.

COOCH

COOH

COOCH

376

Процессы окисления о-ксилола и о-метилтолуилата протекают при оди-

наковых давлении и концентрации катализатора, близких расходах воздуха и

описываются кинетическим уравнением:

ω = k

с

1,2

где ω - скорость окисления сырья, моль/л · с); k

– наблюдаемая константа ско-

рости, л/моль· с); с - концентрация сырья, моль/л; 1,2- порядок реакции по сы-

рью.

Совместное окисление о-ксилола и о-метилтолуилата проводят в две ста-

дии. Процесс осуществляют при давлении 1,0 МПа в интервале температур 453-

473 К. При проведении процесса по непрерывной схеме наилучшие результаты

были получены при использовании

реактора полного смешения реагирующих

веществ. Кинетические кривые, характеризующие изменение состава оксидата

при совместном окислении компонентов в оптимальном режиме, представлены

на рис. 10.6.

Рис. 10. 6. Зависимость состава оксидата от продол-

жительности процесса совместного окисления о-

ксилола и о-метилтолуилата

Ксилол : эфир = 1:3, 473 К, 1 Мпа

1 -

о-ксилол; 2 - о-метилтолуилат; 3 - о-

толуиловая кислота; 4 - фталевый ангидрид; 5 -

о-

толуиловый альдегид; 6 – альдегидоэфир фталевой ки-

слоты; 7 - фталид

При времени пребывания сырья в зоне ре-

акции 20 мин имели место максимальный выход продуктов и оптимальное со-

ответствие между выходами фталевого ангидрида и о-толуиленовой кислоты.

Степень конверсии о-ксилола в о-толуиловую кислоту составляет 56%, а

о-метилтолуилата во фталевый ангидрид - 25%. Суммарный выход целевых

продуктов – 98%.

В результате совместного окисления о

-ксилола и о-метилтолуилата по-

лучают оксидат сложного состава, содержащий непрореагировавший эфир, о-

толуиловую кислоту, фталевый ангидрид, фталид и другие продукты. Фталевый

ангидрид из этой смеси выделяют методом гидротации его во фталевую кисло-

ту полуторным избытком воды по отношению к реакционной массе при 373-

378 К и 0,12 МПа. Образующаяся фталевая кислота практически

полностью

растворяется в горячей воде. При охлаждении водного раствора до 313 К из не-

го выделяют фталевую кислоту, которую при 503 К дегидратируют во фтале-

вый ангидрид чистотой 99,9%.

Синтез метилового эфира о-толуиловой кислоты осуществляют в услови-

ях некаталитической этерификации при сверхкритических для метанола темпе-

377

ратуре и давлении. В оптимальных условиях при мольном соотношении кисло-

та:метанол, равном 1:10, конверсия кислоты составляет 98% при селективности

100%.

Принципиальная технологическая схема процесса получения фталевого

ангидрида жидкофазным окислением о-ксилола представлена на рис.10.7.

Рис. 10.7. Техн. схема получения фталевого ангидрида жидкофазным окислением о-ксилола

1, 11 - емкости; 2 - реактор окисления; 3 - гидрататор; 4 - экстрактор для про-

мывки

о-ксилолом; 5 - кристаллизатор; 6 - дегидрататор; 7, 9, 10 - ректифи-

кационные колонны; 8 - эфиризатор.

Потоки: I, II - свежий и обедненный воздух; III -

о-ксилол; IV - катализатор;

V - оксидат; VI - эфирный слой; VII - водный слой; VIII - ксилольный

слой; IX - вода; X - фталевая кислота; XI - фталевый ангидрид; XII - смесь

о-

ксилола и

о-метилтолуилата; XIII, XIV - свежий и возвратный метанол; XV -

метилтолуилат; XVI - смесь

о-метилтолуилата и фталида; XVII - смолы.

Основные показатели паро- и жидкофазного процессов получения фтале-

вого ангидрида приведены в табл. 10.2.

378

Таблица 10.2.

Основные показатели паро- и жидкофазного процессов получения

фталевого ангидрида

Парофазный процесс Жидкофазный процесс

Показатель

отечественный зарубежный отечественный зарубежный

Расходный коэффициент

о-ксилола, т/т

0,95 0,92 0,80 0,85

Выход фталевого ангид-

рида, %

75 75-79 90 85

Электроэнергия, кВт/ч 750 320,5

10.4. ФУМАРОВАЯ КИСЛОТА

Малеиновая (цис-этилен-1,2-дикарбоновая) и фумаровая (транс-этилен-

1,2-дикарбоновая) кислоты

H-C-COOH HOOC-C-H

H-C-COOH H-C-COOH

Малеиновая кислота Фумаровая кислота

были впервые получены французским химиком Лассенем в 1819 г. де-

гидратацией яблочной кислоты. В 1919 г. Вейсс и Даунс (фирма "Баррет") по-

казали возможность получения малеинового ангидрида парофазным окислени-

ем бензола над пентаоксидом ванадия.

Малеиновую кислоту применяют в производстве отверждающихся поли-

мерных материалов, алкидных смол, винной и яблочной кислот. Фумаровую

кислоту используют

для получения полиэфиров вместо фталевого ангидрида,

синтетических высыхающих масел, как заменитель винной и лимонной кислот.

Малеиновая и фумаровая кислоты по строению являются цис- и транс-

формами. Обе кислоты при отщеплении воды образуют малеиновый ангидрид.

Фумаровую кислоту получают изомеризацией малеиновой кислоты.

Изомеризация проходит в водном растворе при 378 К в присутствии бро-

мида аммония и персульфата аммония или соляной кислоты. Чистую фумаро-

вую кислоту получают охлаждением реакционной массы и сушкой полученных

кристаллов.

Малеиновая кислота легко теряет молекулу воды, переходя в ангидрид-

ную форму, а фумаровая кислота, в силу своей транс-структуры, теряет воду

лишь в жестких условиях.

379

10.5. ДИХЛОРМАЛЕИНОВАЯ И ДИХЛОРМУРОВАЯ КИСЛОТЫ

И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ

Использование хлорзамещенных аналогов малеиновой и фумаровой ки-

слот – дихлормалеиновой кислоты и ее ангидрида, впервые полученных

Дж.Чамичаном и П.Зильбером в 1883 г., позволяет получить полиэфиры и со-

полимеры с качественно новыми свойствами: повышенной огнестойкостью, ус-

тойчивостью к агрессивным средам. Так, введение до

10% диалкиловых (С

-С

)

эфиров дихлормалеиновой кислоты при полимеризации винилиденхлорида

придает высокую пластичность получаемым полимерам. Аллиловые эфиры ди-

хлормалеиновой кислоты (80-95%) при сополимеризации с N-

винилпирролидоном (5-20%) образуют синтетические смолы с высокой адге-

зией к стекловолокну, их применяют для изготовления высококачественных

слоистых пластиков.

В состав большинства ударопрочных химически стойких самозатухаю-

щих композиций, пригодных для изготовления литых изделий,

защитных по-

крытий, слоистых пластиков, используемых в строительстве, судостроении, ав-

томобилестроении, входят полиэфиры, получаемые конденсацией ангидридов

ненасыщенных кислот, в том числе в значительной степени и дихлормалеино-

вой, с гликолями.

Дихлормалеиновый ангидрид – твердое кристаллическое вещество белого

цвета, т. пл. 393 К, т. кип. 403 К.

10.5.1. Получение дихлормалеиновой кислоты и ее ангидрида

Дихлормалеиновая

кислота может быть получена непосредственным хло-

рированием малеинового ангидрида газообразным хлором в присутствии ката-

лизаторов хлорирования - порошкообразного железа при 403 К и FеС1

при 453

К с выходом дихлормалеинового ангидрида ~80%:

-HCl

380

При растворении в воде дихлормалеиновый ангидрид переходит в дихлорма-

леиновую кислоту:

O O

C—C(Cl)=C(Cl)C

HO OH

Дихлормалеиновая кислота

10.5.2. Получение дихлорфумаровой кислоты и ее ангидрида

Дихлорфумаровая кислота с выходом 50% может быть получена нагрева-

нием винной кислоты с РСl

Хлорированием динитрила янтарной кислоты получают смесь динитри-

лов дихлормалеиновой и дихлорфумаровой кислот, при фракционировании ко-

торых можно выделить ~20% динитрила дихлорфумаровой кислоты.

Хлорангидрид дихлорфумаровой кислоты образуется в качестве побочно-

го продукта при фотодимеризации дихлорацетилхлорида в хлорангидрид тет-

рахлорянтарной кислоты.

10. 6. НАФТАЛИН-2,6-ДИКАРБОНОВАЯ КИСЛОТА

Нафталин-2,6-дикарбоновая кислота

может быть использована самостоятельно

или в смеси с метилнафтойны-

ми кислотами для получения полиэфиров, отличающихся большой твердостью

и хорошей адгезией. В качестве спиртовых компонентов при получении поли-

эфиров используют бутиленгликоль-1,4 и глицерин.

К числу перспективных для промышленного использования методов по-

лучения нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты можно отнести окисление диал-

кил- или других 2,6-производных нафталина и

термокаталитическое превраще-

ние щелочных солей более доступных нафталинкарбоновых кислот.

Одним из путей получения нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты является

окисление 2,6-диметилнафталина:

Сырьем для получения 2,6-диметилнафталина могут служить соответст-

вующие фракции коксохимических смол и продуктов переработки нефти. Для

выделения 2,6-диметилнафталина из коксохимической смолы сначала извлека-

HNO

HOOC

COOH

HOOC

COOH