Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров

501

сальным восстанавливающим агентом в органической химии. К достоинствам ли-

тийалюминийгидрида относятся, в первую очередь, его растворимость в эфире,

стойкость при комнатной температуре в сухой атмосфере, сравнительно большое

количество водорода, участвующего в реакции восстановления, достаточная ак-

тивность уже при комнатной температуре и др. Литийалюминийгидрид широко

используют для восстановления нитрилов в амины в

лабораторной практике. Од-

нако из-за сложности работы с большими количествами очень реакционноспособ-

ных и дорогостоящих восстановителей в промышленном масштабе этот метод

практически не применяется.

Восстановление нитрилов в амины осуществляют также путем взаимодейст-

вия с металлическим натрием и спиртами по методу Вышнеградского:

RCN + 4Na + 3ROH RCH

2

NHNa + 3RONa

RCH

2

NH

2

+ 3ROH + 4NaOH.

Восстановление проводят в среде метилового, этилового, бутилового и реже

изоамилового спиртов.

Диамины из динитрилов в промышленности получают преимущественно ка-

талитическим восстановлением водородом. В качестве катализаторов используют

никель, кобальт, платину и палладий.

Гидрирование динитрилов на никелевых или кобальтовых катализаторах яв-

ляется важным промышленным методом получения алифатических диаминов.

Процессы осуществляют при

353-403 К и 5,0-10,0 МПа.

Гидрирование динитрилов сопровождается образованием в качестве побоч-

ного продукта линейного триамина с одной вторичной аминогруппой:

Н

2

H

2

N—(CH

2

)

n+2

—NH

2

NC—(CH

2

)

n

—CN

0,5H

2

N—(CH

2

)

n+2

—NH—(CH

2

)

n+2

—NH

2

13.1.2. Получение диаминов

восстановлением ароматических динитросоединений

Восстановление ароматических динитросоединений до диаминов можно

проводить как в кислой, так и в щелочной среде. Оба эти метода имеют свои дос-

тоинства и недостатки.

-NH

3

H

2

O

502

Восстановление динитросоединений металлами

в кислой среде

Этот способ широко применяется в промышленности. Для восстановления

используют богатые ферритом и графитом серые чугуны. При восстановлении

мононитросоединений – нитробензолов - в амины чугунной стружкой одновре-

менно протекают следующие реакции:

Fe + 2H

2

O Fe(OH)

2

+ H

2.

6Fe(OH)

2

+ 4H

2

O + C

6

H

5

NO

2

6Fe(OH)

3

+ C

6

H

5

NH

2.

C

6

H

5

NO

2

+ 3H

2

C

6

H

5

NH

2

+ 2H

2

O.

Fe + 8Fe(OH)

3

3Fe

3

O

4

+ 12H

2

O.

Восстановление проводят, как правило, в среде электролитов – растворов

NH

4

Cl, FeCl

2,

CaCl

2

, NaCl и др. По уменьшению активности электролиты распола-

гаются в следующий ряд:

NH

4

Cl > FeCl

2

> (NH

4

)

2

SO

4

> BaCl

2

> CaCl

2

> MgCl

2

> NaCl >

>CH

3

COONa > NaOH.

Наиболее часто используют хлорид аммония. С увеличением рН среды ре-

акция замедляется и при pН > 12 практически прекращается. Железный шлам

Fe

3

O

4

возвращается в металлургический цикл.

Восстановлением чугунными стружками в промышленности получают о-, м-

, п-фенилендиамины, 2,6-диамино-п-ксилол. Восстановлением 4,6-динитро-1,3-

диметилбензола в нейтральной среде получают 4,6-диамино-1,3-диметилбенол,

гидрированием 3,3-динитро-4,4-диаминогексафтордифенилово-го эфира получают

3,3,4,4-тетрааминогексафтордифениловый эфир. Таким же путем получают 3,5-

диамино-n-ксилол, 3,5-диаминотолуол.

Восстановлением соответствующих нитросоединений железными стружками

могут быть

получены 3,3,4,4- тетраамино- и 3,4,4–триаминодифениловые эфиры,

применяемые при изготовлении термостойких полимерных материалов.

Недостатками этого метода являются необходимость возвращения в металлур-

гический цикл шлама, загрязненного аминами, и большие затраты энергии на по-

лучение готового продукта.

503

Восстановление динитросоединений металлами

в щелочной среде

В 1845 г. при действии на гидразобензол серной кислоты Н.Н. Зинин полу-

чил 4,4-диаминодифенил, названный им бензидином. Открытая Зининым реакция

до сих пор лежит в основе промышленного получения бензидиновых основанияй.

Бензидин и его производные используют в качестве исходных веществ для полу-

чения

диизоцианатов и красителей. Вследствие высокой канцерогенности бензи-

диновых соединений предпочитают вводить в реакцию непосредственно гидразо-

соединения формулы

,

где R – H, Hal, Alk, AlkO, AcO.

Достоинством данного способа является то, что в этом случае не надо произво-

дить перегруппировку гидразосоединения. Реакция протекает в инертных раство-

рителях, применяемых при получении диизоцианатов путем фосгенирования ами-

нов.

Гидразобензол

и другие побочные продукты получают восстановлением мо-

нонитросоединений цинком в щелочной среде:

C

6

H

5

NO

2

+ Zn C

6

H

5

NO + ZnO,

C

6

H

5

NO + Zn + H

2

O C

6

H

5

NHOH + ZnO,

C

6

H

5

NO + C

6

H

5

NHOH C

6

H

5

N=NC

6

H

5

+ H

2

O,

O

-

Азоксибензол

C

6

H

5

N=NC

6

H

5

+ Zn C

6

H

5

N=NC

6

H

5

+ ZnO,

O

-

Азобензол

C

6

H

5

N=NC

6

H

5

+ Zn + H

2

O C

6

H

5

NHNHC

6

H

5

+ ZnO.

Гидразобензол

Реакцию синтеза гидразосоединений обычно проводят в две стадии: на первой

получают азоксибензол и азобензол в среде концентрированной щелочи, а на вто-

рой - продукты восстанавливают до гидразобензола в разбавленной щелочи.

NaOH

R

NHNH

R

504

Из других методов получения гидразосоединений используют каталитическое

восстановление нитросоединений (динитросоединений) водородом в щелочной

среде. В качестве катализатора используют платину, никель и другие металлы VIII

группы.

Восстановление динитросоединений сульфидами

Использование сульфидов для восстановления мононитросоединений было

предложено Н.Н. Зининым:

4 + 6Na

2

S + 7H

2

O 4 + 3Na

2

S

2

O

3

+ 6NaOH.

Диамины можно получать восстановлением нитроанилинов в присутствии

гидросульфита натрия. При восстановлении нитрогрупп желательно избегать об-

разования свободной щелочи, которая разрушительно действует на нитросоедине-

ния. С этой целью проводят сплавление сульфида натрия (Na

2

S9H

2

O) с динитро-

соединением при температуре не выше 380 К.

Например, 4,4-динитродифениламин переходит в 4,4-диаминодифенил-

амин:

Каталитическое восстановление динитросоединений

Наибольшее распространение в настоящее время получил метод каталитиче-

ского гидрирования. Этот метод начал развиваться после разработки процессов

получения дешевого промышленного водорода. Например, при получении анили-

на этим

способом, по сравнению с методом восстановления чугунными стружками

расходы на сырье снижаются на 25%, на энергию –на 80%, а производительность

труда повышается в 3 раза.

Существует два способа каталитического восстановления нитросоединений до

аминов – парофазное и жидкофазное гидрирование. Первый метод имеет некото-

рые преимущества, однако для получения диаминов он не применяется, так как

динитросоединения нельзя

переводить в паровую фазу из-за их взрывоопасности.

Диамины в основном получают жидкофазным гидрированием. Процесс прово-

дят следующим образом: растворенные, эмульгированные или суспендированные

NO

2

NH

2

Na

2

S



9H

2

O

2

N

NO

2

NH

H

2

N

NH

2

505

динитросоединения обрабатывают водородом под давлением в присутствии ката-

лизаторов – металлов VIII группы.

Механизм гидрирования на примере нитробензола в нейтральной и щелочной

водно-спиртовой среде на скелетном никеле осуществляется в соответствии со

схемой

[Н]

RNO

2

RNO RNHOH RNH

2

R—N=N—R

O

R—N=N—R R—NH—NH—R

В присутствии избытка водорода нитробензол и фенилгидроксиламин восста-

навливаются до амина. Поэтому при работе с никелевым катализатором, на кото-

ром адсорбированный водород легко вытесняется с поверхности катализатора мо-

лекулами нитросоединения, реакцию необходимо проводить под давлением водо-

рода.

При гидрировании на платиновом

катализаторе, который содержит прочно свя-

занный адсорбированный водород, не вытесненный нитросоединениями, скорость

реакции зависит от скорости активации самого нитросоединения.

При восстановлении динитросоединений наиболее часто применяют никель,

платину и палладий. Реакцию осуществляют при 300-400 К и давлении 0,1-1,0

МПа.

13.2. ДИИЗОЦИАНАТЫ И ИЗОЦИАНАТЫ

Изоцианаты – органические эфиры изоциановой кислоты общей формулы

R–N=C=O.

Для получения

диизоцианатов О=С=N–R–N=C=O в качестве исходных соеди-

нений широко используют ароматические и алициклические диамины.

Промышленный метод получения изоцианатов основан на фосгенировании

аминов. В лабораторной практике изоцианаты получают также путем перегруппи-

ровки Курциуса, Лоссена и Гофмана (см. ниже). Чаще всего эти способы исполь-

зуют в тех случаях, если соответствующие амины труднодоступны или

в присут-

ствии фосгена разлагаются.

506

13.2.1. Фосгенирование аминов

Впервые изоцианат был получен Хентшелем в 1884 г. смешением раствора

диамина в инертном растворителе с избытком раствора фосгена при температуре

ниже 293 К. В качестве полупродуктов образовывались дикарбамоилхлориды и (1)

и дихлоргидраты диамина (2), которые при 323-343 К дегидрохлорировались до

диизоцианата (3). Карбамоилхлориды превращались в диизоцианаты при темпера-

туре выше 373 К:

2H

2

N—R—NH

2

+ COCl

2

Cl—C—NH—R—NH—C—Cl + HClH

2

NRNH

2

HCl

О О

Cl—C—NH—R—NH—C—Cl

O O OCN—R—NCO

HClH

2

NRNH

2

HCl

По другому способу диамины обрабатывали хлоридом водорода или диок-

сидом углерода с образованием соответственно дихлоргидрата или дикарбамино-

вой кислоты, которые затем фосгенировали при температурах выше 373 К. Недос-

татком этого способа является низкая скорость реагирования газообразного фос-

гена с твердыми солями диамина.

Наряду с этими используются методы, позволяющие проводить фосгенирова-

ние аминов в более мягких условиях. Так, сначала амины обрабатывают тионил-

хлоридом, а затем образующиеся N-сульфиниламины фосгенируют и получают

изоцианаты с высоким выходом. Реакция катализируется пиридином или диме-

тилформамидом:

RNH

2

+ SOCl

2

R—N=S=O + 2HCl,

R—N=S=O + COCl

2

R—N=C=O + SOCl

2.

Вместо фосгена для превращения первичных аминов в соответствующие изоциа-

наты можно применять трихлорметилхлорформиат и другие производные фосге-

на.

13.2.2. Перегруппировки Курциуса, Гофмана и Лоссена

В лабораторной практике для синтеза изоцианатов используют перегруппиров-

ки, протекающие через образование промежуточных ацил- и ароилнитренов. Про

COCl

2

-HCl

1

2

3

507

Промежуточный нитрен RCON может получаться при нагревании или фотоли-

зе. Часто реакцию проводят в спирте, выделяя вместо неустойчивых изоцианатов

стабильные карбаматы. Общая схема реакции приведена ниже:

R—N=C=O

Если X = N

2

, —N=N–, то это перегруппировка Курциуса.

Если X = Cl, Br - это перегруппировка Гофмана.

Если X = OH или

O—C—R, или , или N(CH

3

)

3

- перегруппировка Лоссена.

O

При перегруппировке Курциуса используются азиды карбоновых кислот, кото-

рые образуются при взаимодействии хлорангидридов карбоновых кислот с азидом

натрия или при реакции гидразидов карбоновых кислот с азотистой кислотой.

Азиды карбоновых кислот получаются in situ в среде инертных органических рас-

творителей, например в бензоле.

При осторожном нагревании реакционной смеси азид перегруппировывается с

выделением азота с образованием изоцианата (перегруппировка Гофмана):

RCOBr + NaN

3

RCON

3

HNO

2

+ H

2

NNHCOR

-N

2

RNCO

Этот способ, однако, широко не используется как из-за высокой стоимости ис-

ходных веществ, так и вследствие опасности работы с большими количествами

термически малоустойчивых диазидов.

Перегруппировка Гофмана находит ограниченное применение для синтеза изо-

цианатов, получаемых в этом процессе в водной среде, в которой они неустойчи-

вы. Более широко

этот метод используют,когда вместо гипобромита натрия берут

трет-бутилгипохлорит.

Перегруппировка гидроксамовых кислот по Лоссену также редко применяется

для получения изоцианатов. Недостатком этого способа является то обстоятельст-

во, что образующийся изоцианат обычно собирается в водной фазе.

Для производства полиуретанов используют преимущественно следующие

диизоцианаты: 2,4-толуилен-, 2,6-толуилен, 4,4-дифенилметан-, гексаметилен,

ксилилен и нафталиндиизоцианаты.

R-C-N-X

O

R-C-N

NO

2

OSO

2

508

H

2

SO

4

O=C=N CH

3

N=C=O

HNO

3

13.2.3. Получение толуилендиизоцианатов

Толуилендиизоцианаты (диизоцианатотолуолы, ТДИ) с молекулярной массой

174,16 представляют собой жидкости или кристаллы от белого до желтого цвета с

острым едким запахом, растворяющиеся в ароматических углеводородах, нитро-

бензоле, диэтиловом эфире, ацетоне и других апротонных органических раствори-

телях. Некоторые свойства диизоцианатов приведены в табл. 13.1.

Таблица 13.1.

Физические свойства толуилендиизоцианатов и их смесей.

Соединение Т

пл.

, К Т

кип.

, К/Па d

4

20

2,3-ТДИ - - -

2,4-ТДИ 294,8 523/7448 1,2178

2,5-ТДИ 312 393/91,14 1,2001

2,6-ТДИ 281,5 393/98 1,2271

3,4-ТДИ - 393/98 1,2271

2,4-ТДИ (80%) + 2,6-ТДИ (20%) 286,89 523 1,2184

2,4-ТДИ (65%) + 2,6-ТДИ (35%) 278 523 1,222

Чаще всего применяют 2,4-толуилендиизоцианат (1) и 2,6-толуилендиизо-

цианат (2)

;

1 2

в соотношении 80:20 и 65:35.

Процесс получения ТДИ, разработанный фирмами "Мейсснер", "Канадиен

Индастриз", состоит из двух стадий.

На первой стадии смесь серной и азотной кислот и толуола превращают в

смесь трех мононитротолуолов в соотношении: орто-: мета-: пара- = 59:4:37.

+ H

2

O.

N=C=O

CH

3

N=C=O

CH

3

CH

3

NO

2

509

HNO

3

H

2

SO

4

На второй стадии те же самые реагенты мононитротолуолом превращают в ди-

нитротолуолы :

+ H

2

O .

Полученная смесь содержит шесть изомеров, преимущественно, 2,4- (~80%) и 2,6-

(~20%).

Восстановление динитротолуолов в толуилендиамин

Восстановление динитротолуолов в диаминотолуол осуществляют катали-

тически водородом в присутствии скелетного никеля, поддерживаемого в суспен-

зии в среде метанола, используемого в качестве растворителя. Этот процесс не со-

провождается изомеризацией, и селективность по диамину

достигает 99%. Пре-

вращение происходит в серии реакторов с мешалкой при парциальным давлении

водорода 8,5 МПа и температуре ~450 К.

Фосгенирование толуилендиамина

Толуилендиамин реагирует с фосгеном в две стадии.

На первой стадии при низкой температуре (273-303 К) образуется дикарба-

милдихлоридтолуол:

+ COCl

2

+ 2HCl.

На второй стадии этот полупродукт превращается в диизоцианат при 443 К

и продолжительности реакции 2-3 ч. Диизоцианат образуется с выходом 80%.

Синтез фосгена

Фосген (дихлорангидрид угольной кислоты) COCI

2

- бесцветный газ с запа-

хом прелого сена или гниющих фруктов с т.

кип. 280,56 К, плохо растворим в во-

де, хорошо растворим в органических растворителях. Фосген – отравляющее ве-

щество удушающего действия, его смертельная концентрация - 3,2 мг/л при экспо-

зиции 1 мин.

Фосген применяется в самых разных отраслях промышленности, в том числе

в качестве сырья в производстве изоцианатов и поликарбонатов. Фосген получают

прямым взаимодействием хлора и

оксида углерода в присутствии активированно-

го угля при 323 К:

С1

2

+ СО СОСl

2

Н = 109,1 кДж/моль.

CH

3

NO

2

NO

2

CH

3

NHCOCl

CH

3

NO

2

CH

3

NO

2

NO

2

510

Реакция является экзотермической и вследствие этого равновесие при повыше-

нии температуры смещается влево. Равновесие практически полностью смещается

вправо при температуре ниже 473-523 К. В промышленности синтез фосгена осу-

ществляют на гетерогенном катализаторе – активированном угле - при 473 К. Для

отвода выделяющегося тепла процесс проводят в трубчатом реакторе, в трубках

которого на активированном угле происходит

образование фосгена, а в межтруб-

ном пространстве циркулирует вода, являющаяся хладоагентом. Образовавшийся

фосген из катализата удаляется путем конденсации при охлаждении водой или

рассолом. Остатки фосгена удаляются путем абсорбции.

Другие промышленные методы синтеза

толуилендиизоцианатов

Применение фосгена создает некоторые экологические проблемы, и поэтому

более предпочтительными являются методы, не использующие фосген

. Фирма

"Мицуи Toaцу Кемикалз" (Япония) разработала процесс, основанный на карбони-

лировании динитротолуола в присутствии спирта. В процессе применяют катали-

затор - палладий на носителе (активированном угле). Каталитическая система со-

держит также хлорид железа и пиридин. В результате получаются диуретаны или

бикарбаматы:

+ 6CO + 2ROH + 4CO

2

.

Диуретаны затем подвергаются термическому разложению до диизоцианатов и

спиртов:

+ 2ROH.

Карбонилирование проводят при 433 К и 7,0 МПа. Динитротолуол превра-

щается практически полностью за 2,5 ч. Термическое разложение карбаматов

осуществляют в вакууме при 523 К в присутствии в качестве катализатора нафте-

ната цинка.

NO

2

NO

2

CH

3

CH

3

NHCOOR

CH

3

NCO

CH

3

NHCOOR

Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров

Подождите немного. Документ загружается.