Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров
Подождите немного. Документ загружается.
481
Окисление псевдокумола. Пиромеллитовый диангидрид получают в лаборатор-
ных условиях путем окисления псевдокумола по видоизмененному методу Мил-
лса и Клара.
Сначала взаимодействием псевдокумола и ацетилхлорида получают ацетилпсев-
докумол с выходом 90% от теоретического.
Далее ацетилпсевдокумол окисляют гипобромитом натрия с образованием дури-
ловой кислоты:
Затем дуриловую кислоту окисляют щелочным раствором перманганата
калия при
623-633 К до пиромеллитовой кислоты:
И наконец, нагреванием в вакууме (остаточное давление 10 Па) при 498-513 К пи-
ромеллитовую кислоту превращают в диангидрид:
12.2. ДИАНГИДРИДЫ ДИФЕНИЛТЕТРАКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
12.2.1. Получение диангидрида дифенил-2,2',3,3'-тетракарбоновой кислоты
Димеризация 3-иод-1,2-диметилфталата в присутствии меди и последующее
омыление образующегося тетраэфира приводят к образованию
дифенил-2,2,3,3-
тетракарбоновой кислоты (1). При обработке этой кислоты ацетилхлоридом или ее
нагревании получают диангидрид дифенил-2,2,3,3-тетракарбоновой кислоты (2):
KMnO
4
NaOB
r
AlCl
3
CH
3
COCl
CH
3
H
3
C
H
3
C
H
3
C
H
3
C
CH
3
COCH
3
H
3
C
H
3
C
CH
3
COCH
3
COOH
CH
3
H
3
C
H
3
C
COOH
CH
3
H
3
C
H
3
C
COOH
COOH
HOOC
HOOC
COOH
COOH
HOOC
HOOC
O
OC
CO
O
OC
CO
H
+
OH
-
Cu
I
CO
2
CH
3
CO
2
CH
3
CO
2
CH
3
CO
2
CH
3
H
3
CO
2
C
H
3
CO
2
C
482
2' 2
3' 1 1' 3
1 2
Полученный диангидрид плавится при 540 К.
12.2.2. Получение диангидрида дифенил-2,3,5,6-тетракарбоновой
кислоты
Димеризация фенилпропионовой кислоты в уксусном ангидриде и окисление
образующегося ангидрида (3) перманганатом калия приводят к получению дифе-
нил-2,3,5,6-тетракарбоновой кислоты (3а). Нагревая эту кислоту с уксусным ан-
гидридом, ее превращают в диангидрид (4):
3
4
5 3
6 2
1
4
3a
Диангидрид дифенил-2,3,5,6-тетракарбоновой кислоты плавится при 483 К.
CH
3
COCl
CO
2
H
CO
2
H HO
2
C
HO
2
C
O
O
O
O
O
O
KMnO
4
(CH
3
CO)
2
О
C
C-CO
2
H
O
O
O
CO
2
H
CO
2
H
HO
2
C
HO
2
C
O
O
O
O
O
O
t
o
483
12.2.3. Получение
диангидрида дифенил- 2,2,6,6-тетракарбоновой кислоты
При окислении пирена в присутствии каталитической системы V
2
O
5
/Ag
2
O
образуется диангидрид дифенил-2,2,6,6-тетракарбоновой кислоты (5):
2'
2 3
1 4
6' 6 5
5
Однако выход целевого продукта невелик.
Более эффективным методом синтеза является озонолиз пирена с образова-
нием альдегидокислоты и ее окисление перманганатом калия в тетракарбоновую
кислоту (6).
6
Обработка тетракарбоновой кислоты (6) уксусным ангидридом приводит
к
образованию смешанного ангидрида (7), легко превращающегося в целевой диан-
гидрид (5) при обработке горячим о-дихлорбензолом или нитробензолом:
6
5
7
или
(
CH
3
CO
)
2
O
KMnO
4
O
3
[О]
Cl
Cl
NO
2
O
O
OO
O
O
CO
2
H
HOC
HO
2
C
HO
2
C
CO
2
H
CO
2
H
HO
2
C
HO
2
C
CO
2
H
CO
2
H
O
O
OO
O
O
CH
3
C=O
O
O
C=O
O
OO
O=C
O=C
H
3
C
484
12.2.4. Получение
диангидрида дифенил-3,3,4,4-тетракарбоновой
кислоты
Синтез диангидрида дифенил-3,3,4,4-тетракарбоновой кислоты (10) может
быть осуществлен двумя способами.
Промышленный способ включает диазотирование о-аминотолуола и после-
дующую обработку продукта реакции цианидом меди. Образующийся при этом
3,3-диметил-4,4-дициандифенил (8) подвергают гидролизу и окислению. В ре-
зультате получается тетракарбоновая кислота (9), которая при нагревании перехо-
дит в диангидрид (10):
2
8
2
1 3
9 10
4
Лабораторный способ получения диангидрида 3,3,4,4-дифенилтетра-
карбоновой кислоты базируется на использовании диметил-4-иод-1,2-
диметилфталата (11). Нагревая 11 до 513 К, медленно добавляют эквивалентное
количество порошкообразной меди при перемешивании, повышая далее темпера-
туру до 533 К. После выдерживания реакционной смеси при этой температуре в
течение 1 ч получают тетраметиловый эфир (12) и далее
по схеме - целевой про-
дукт (10).
2
11 12
9 10
CH
3
COCl
HCl
NaOH Cu
2
)
KMnO
4
1
)
Разб. H
2
SO
4
2)Cu
2
(CN)
2
1
)
HNO
2
CH
3
NH
2
СH
3
CN
H
3
C
NC
HO
2
C
CO
2
H
CO
2
H
HO
2
C
O
O
O
O
O
O
CO
2
CH
3
CO
2
CH
3
I
CO
2
CH
3
CO
2
CH
3
H
3
CO
2
C
H
3
CO
2
C
HO
2
C
CO
2
H
CO
2
H
HO
2
C
O
O
O
O
O
O
485
12.3. ДИАНГИДРИДЫ НАФТАЛИНТЕТРАКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
12.3.1. Получение
диангидрида нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой
кислоты
Диангидрид (15) нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты, производимый
в промышленных масштабах, получают окислением 5,6-диалкилаценафтена или
пирена. При конденсации аценафтена с малонодинитрилом и окислении образую-
щегося дикетимида (13) смесью гипохлорита натрия с перманганатом калия, хро-
мовой или азотной кислотой получают тетракарбоновую кислоту (14).
Пирен мо-
жет быть окислен до диангидрида нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты (15)
в присутствии пентоксида ванадия смесью бихромата натрия и серной кислоты с
последующей обработкой гипохлоритом натрия и гидроксидом бария или в две
стадии с окислением пирена смесью олеума с азотной кислотой:
+ CH
2
(CN)
2
13
Аценафтен
8 1
7 2
6 5 4 3
14 15
15
Получаемый диангидрид (15) белого цвета сублимируется без плавления
при температуре выше 633 К и может быть очищен перекристаллизацией из ук-
сусной кислоты.
[O]
5
6
Alk
Alk
NH
HN
CO
2
H
CO
2
HHO
2
C
HO
2
C
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
[O]
486
12.3.2. Получение диангидрида нафталин-2,3,6,7-тетракарбоновой
кислоты
При взаимодействии малеинового ангидрида с алленом получается диангид-
рид 1,2,3,4,5,6,7,8-октагидронафталин-2,3,6,7-тетракрбоновой кислоты (16):
7 2
CH
2
=C=CH
2
+ 2
6 3
16
В результате бромирования этого диангидрида получается нестойкое про-
межуточное соединение, легко претерпевающее дегидробромирование с образо-
ванием диангидрида нафталин-2,3,6,7-тетракарбоновой кислоты (17):
16 17
Диангидрид плавится при температуре выше 673 К и может быть очищен
перекристаллизацией из уксусного ангидрида.
12.4. ДИАНГИДРИДЫ БЕНЗОФЕНОН- И
ПЕРИЛЕНТЕТРАКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
12.4.1. Получение
диангидрида бензофенон-3,3,4,4-тетракарбоновой кислоты
Диангидрид бензофенон-3,3,4,4-тетракарбоновой кислоты в промышленно-
сти получают конденсацией о-ксилола с ацетальдегидом и последующим окисле-
нием образующегося 1,1-бис(3,4-диметилфенил)этана (18) до целевого продукта
азотной кислотой:
18
HNO
3
CH
3
CHO
CH
3
CH
3
H
3
C
H
3
C
CH
3
CH
3
C
CH
3
Н
-HB
r
Br
2
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
487
3' 3
4' 4
Альтернативный метод включает конденсацию о-ксилола с пировиноград-
ной кислотой, превращение образующейся при этом 2,2-бис(3,4-
диметилфенил)пропионовой кислоты (19) путем обработки ее серной кислотой в
1,1-бис(3,4-диметилфенил)этен (20) и двухстадийное окисление соединения 20 до
целевого продукта:
2
19
20
12.4.2. Получение диангидрида перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты
Диангидрид перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты производится в
промышленности нагреванием нафталевой кислоты с образованием ангидрида,
который переходит в соответствующий имид при обработке гидроксидом аммо-
ния. При сплавлении со щелочью нафталимид превращается в диимид (21) пери-
лен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты. Диимид переводят в диангидрид (22
) пу-
тем обработки его серной кислотой.
2
)
MnO
4
-
1
)
Cr
2
O
7
2-
H
2
SO
4
H
3
C
H
3
C
CH
3
CH
3
C
CO
2
H
CH
3
CO
2
H
C
O
CO
2
H
HO
2
C
HO
2
C
O
O
C
O
O O
O
O
CH
3
CH
3
CH
3
CCO
2
H
O
C
CH
3
CH
3
H
3
C
H
3
C
CH
2
CO
2
H
C
O
CO
2
H
HO
2
C
HO
2
C
O
O
C
O
O O
O
O
488
1 2
3
4
21 22
Образующийся диангидрид красно-коричневого цвета плавится при температу-
ре выше 633 К.
12.5. АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИАМИНЫ
12.5.1. Получение о- и м-фенилендиаминов
м-Фенилендиамин применяют в синтезе полиимидов при их поликонденса-
ции с диангидридами тетракарбоновых кислот для получения полиамидов. Толуи-
лендиамин является промежуточным продуктом в синтезе
толуилендиизоцианата
Толуилендиамин Толуилендиизоцианат ,
который используется в качестве мономера в производстве полиуретанов и поли-
эфируретанов.
В результате поликонденсации тетраминов с ароматическими дикарбоновыми
кислотами происходит образование прочного бензимидазольного цикла:
-HCl
COCl
2
-H
2
O
H
2
-H
2
O
HNO
3
H
2
SO
4
Сплавление
KOH
NH
4
OH
CH
3
CH
3
NO
2
O
2
N
CH
3
NH
2
H
2
N
CH
3
OCN
NCO
N
N
Н
Н
O
O
O
O
9
10
O
O
O
O
O
O
HO
2
C
HO
2
C
N
Н
O
O
O
O
O
489
+
В промышленности м-фенилендиамин получают восстановлением м-
динитробензола порошком Fe в НСl (с выходом 74%) или же Zn в HCl:
о-Фенилендиамин производят восстановлением о-нитроанилина при дейст-
вии NaHS:
Иногда реакцию катализируют цинковой пылью в водно-спиртовом раство-
ре NаОН. В
последние годы каталитическое гидрирование осуществляют в при-
сутствии катализатора Pd/С при 343-363 К и 3 МПа с выходом целевого продукта
85-90%.
12.5.2. Получение n-фенилендиамина
Впервые п-фенилендиамин был получен в промышленном масштабе чугун-
ными стружками в соляной кислоте.Этот старый метод используется в промыш-
ленности до настоящего времени.
n-Фенилендиамин в промышленности
получают восстановлением п-
нитроанилина при действии Na
2
S, порошка Fe в НС1 или Zn в КОН:
Кат.
NaHS
-H
2
O
H
2
N
NH
2
H
2
Nn
NH
2
nHOOC COOH
NH
N
C
C
N
NH
n
NO
2
NO
2
NH
2
NH
2
NO
2
NH
2
NH
2
NH
2
NO
2
NH
2
NH
2
NH
2
490
Процесс получения n-фенилендиамина состоит из следующих стадий:
- восстановление п-нитроанилина до диамина;
- очистка технического n-фенилендиамина.
В реактор загружают воду, чугунную стружку и соляную кислоту. Смесь переме-
шивают, нагревают и добавляют отдельными порциями n-нитроанилин. Восста-
новление проводится при температуре кипения смеси. В качестве восстановителя
n-нитроанилина кроме железных стружек
можно использовать растворы сульфи-
дов ( например, сульфида натрия Na
2
S).
Американской фирмой "Дюпон" разработан метод получения n-
фенилендиамина карбоксилированием анилина. Процесс проводят в несколько
стадий:
Карбоксилирование осуществляют оксидом углерода при 523-673К и 50,0-
70,0 МПа в присутствии алкоголятов щелочных металлов. Полученный формани-
лид (выход 81%) обрабатывают нитрующей смесью (HNO
3
+ H
2
SO
4
) при темпера-
туре не выше 278 К.Образующийся с выходом 93% n-нитроформанилид с приме-
сью n-нитроформанилида гидрируют водородом при 373-423 К и 3,5 МПа. В каче-
стве катализатора применяют палладий на угле.
Конечный продукт содержит 53% n-фенилендиамина, 9% о-фенилендиамина,
а изомерные фенилендиамины разделяют. Реакции гидрирования и гидролиза
можно проводить одновременно, совмещая две стадии
в одном аппарате.
В Японии используют аналогичный многостадийный процесс получения n-
фенилендиамина, который можно представить следующим образом:
NH
2
Анилин
CO
NHCHO
Форманилид
HNO
3
+H
2
SO
4
NHCHO
NO
2
п-Нитроформанилид
H
2
Pd/C
NHCHO
NH
2
N-Формил-п-фенилендиамин
H
2
O
NH
2
NH
2
п-Фенилендиамин
NH
2
NHCOCH
3
NH
2
NH
2
NH
2
NHCOCH
3
NO
2
п-Нитроацетанилид
Ацетанилид
NHCOCH
3
NO
2