Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров

491

Фирма "Мицубиси" разработала процесс получения n-фенилендиамина через

n-нитрохлорбензол:

Суммарный выход n-фенилендиамина по этому способу составляет 37%.

По методу, разработанному английской фирмой "АйСиАй", n-фенилендиамин

получают диазотированием анилина разбавленной азотистой кислотой при темпе-

ратуре не выше 323 К. При этом сначала образуется смесь диазоаминобензола

и

анилина. Диазоаминобензол подвергается изомеризации при нагревании с хлор-

гидратом анилина. Реакционную смесь обрабатывают водным раствором щелочи

для превращения хлоргидрата анилина в анилин, а аминобензол, образовавшийся

в результате изомеризации, отделяют и восстанавливают водородом в присутст-

вии никеля Ренея с образованием n-фенилендиамина и анилина:

Анилин Диазоаминобензол

NH

2

NH

2

Cl

2

HNO

3

+

H

2

SO

4

Cl

NO

2

Cl

NO

2

п-Нитрохлорбензол

65 %

о-Нитрохлорбензол

33 %

NO

2

NO

2

H

2

Pd/C

п-Динитробензол

п-Фенилендиамин

NH

2

N

NH

H

2

N

H

2

N

NH

2

NH

2

п-Аминоизобензол

п-Фенилендиамин

Анилин

492

После выделения n-фенилендиамина анилин возвращается для повторного

использования.

Голландская фирма АКЗО разработала метод получения n-фенилендиамина

высокой степени чистоты из отходов производства полиэтилен- и диметилтереф-

талатов, а также терефталевой кислоты.

На первой стадии измельченный полиэтилентерефталат суспензируют в гли-

коле и подвергают аммонолизу газообразным аммиаком при 370-410 К и 0,5-1,0

МПа:

Образующийся диамид терефталевой кислоты не растворяется в гликоле и легко

может быть выделен путем фильтрации. Выход диамида составляет 95% от теоре-

тического.

Вторая стадия- хлорирование диамида терефталевой кислоты газообразным

хлором:

Третья стадия – перегруппировка Гофмана _ осуществляется путем обработки

дихлордиамида терефталевой кислоты раствором гидроксида щелочного или ще

-

лочноземельного металла:

Реакция идет при 310-410 К и завершается через несколько минут.

CH

2

CH

2

OOC

COO

n

Полиэтилентерефталат

NH

3

HOCH

2

CH

2

OH

CH

2

CH

2

OOC

CONH

2

HO

NH

3

HOCH

2

CH

2

OH

CONH

2

H

2

NOC

CONH

2

H

2

NOC

Cl

2

-HCl

CONH

2

ClHNOC

Cl

2

-HCl

CONHCl

ClHNOC

Дихлордиамид

терефталевой кислоты

CONHCl

ClHNOC

6NaOH

H

2

N

NH

2

2NaCl

2Na

2

CO

3

2H

2

O.

493

12.5.3. Получение бензидина

Бензидин (4,4–диаминодифенил; п,п-дианилин) представляет собой бес-

цветные кристаллы, темнеющие на воздухе.

Единственный метод промышленного производства бензидина основан на

бензидиновой перегруппировке, которая заключается в последовательном восста-

новлении нитробензола до гидразобензола на первой стадии и его перегруппиров-

ке в бензидин на второй стадии:

2

Нитробензол Азобензол

 Кислота

Гидразобензол Бензидин

Первую стадию обычно осуществляют в щелочной среде, вторая стадия –

собственно бензидиновая перегруппировка - проводится в кислой среде, в резуль-

тате чего образуются кислые соли бензидина.

Восстановление нитробензола в гидразобензол протекает через промежу-

точную стадию восстановления с образованием азобензола. Бензидиновая пере-

группировка – внутримолекулярная реакция. Механизм перегруппировки гидра-

зобензола включает присоединение к его атомам

азота на первой стадии двух про-

тонов. Одновременно происходит гомолиз связи N-N, приводящий к возникнове-

нию двух катион-радикалов, а образование связи между атомами углерода в пара-

положениях бензольных циклов, с последующим отрывом от них двух протонов

приводит к получению бензидина.

12.5.4. Получение 4,4-диаминодифенилметана

В промышленности 4,4-диаминодифенилметан получают

конденсацией

2

+Н

2

О.

12.5.5. Получение 4,4-Диаминодифенилоксида

4,4-Диаминодифенилоксид находит широкое применение в синтезе полиме-

ров, что обусловлено повышенной гибкостью цепей полимеров с простыми эфир-

ными связями.

CH

2

O

Кислота

[

H

]

NO

2

N=N

[

H

]

N

H

2

NH

2

NH

2

NH

2

N

H

2

CH

2

HH

N-N

494

Предпочтительными способами его синтеза являются аммонолиз соответст-

вующего дибромсоединения и восстановление соответствующего динитросоеди-

нения. Последнее может быть получено путем взаимодействия п-

бромнитробензола с п-нитрофенолятом какого-либо металла:

+

Основным промышленным способом получения 4,4'-диаминадифенилоксида

является каталитическое восстановление 4,4-динитродифенилоксида:

Фирма "Дюпон" использует полипиромеллитимид этого диамина для получе-

ния полимерной пленки "каптон".

12.6. ПРОИЗВОДНЫЕ АНИЛИНА

12.6.1 Получение анилинфталеина

Анилинфталеин получают конденсацией хлорангидрида о-фталевой кислоты

с дифенилкарбамидом в присутствии безводного хлорида алюминия с последую-

щим омылением полученного продукта соляной или серной кислотой либо вод-

ным триэтиламином:

+

HCl, H

2

SO

4

или

(

C

2

H

5

)

3

N

H

2

O

AlCl

3

H

2

NO

2

OK

NO

2

Br

NO

2

O

NO

2

NO

2

O

NO

2

NH

2

NH

2

O

COCl

NH-CO-NH

C

NH-CO-NH

O

O=

=O

O

C

NH

2

H

2

N

C

495

12.6.2. Получение анилинфлуорена

Анилинфлуорен получают конденсацией флуорена с анилином в концентри-

рованной серной кислоте или с солянокислым анилином в среде анилина при 448

К:

+ 2

Выход технического диамина составляет 71% от теоретического.

Анилинфлуорен хорошо растворяется на холоду в ацетоне, нитробензоле,

диметилформамиде, диметилацетамиде, диметилсульфоксиде; при нагревании хо-

рошо растворим

в бром- и хлорбензоле; плохо растворим в этаноле, бензоле, кси-

лоле и диэтиловом эфире.

12.6.3. Получение анилинантрона

Анилинантрон получают конденсацией антрахинона с солянокислым анили-

ном в среде анилина:

+ 2

Выход неочищенного диамина составляет 18% от теоретического.

Анилинантрон растворяется в диметилформамиде, диметилацетамиде, нит-

робензоле; нерастворим в спирте, ароматических

углеводородах, хлорированных и

бромированных ароматических углеводородах и ряде других растворителей.

C

O

NH

2

HCl

C

H

2

N

NH

2

O

C

O

NH

2

HCl

NH

2

H

2

N

C

O

C

496

Глава 13

МОНОМЕРЫ ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИУРЕТАНОВ

Полиуретаны - это гетероцепные полимеры, содержащие незамещенные или

замещенные уретановые группы

—O—C—N—,

O R

где R=H, Alk, Ar или Ac. В основе процесса получения полиуретанов лежит реак-

ция ступенчатой миграционной полимеризации ди- или полиизоцианатов с ди-

или полигидроксилсодержащими соединениями. Реакция протекает за счет мигра-

ции атома водорода

при каждом акте реакции:

R—N=C=O + R—OH R—N—C—OR

H O

Первые полиуретаны на основе изоцианатов и гликолей были получены в

Германии в 30-х годах ХХ столетия:

nHO—R—OH + nO=C=N—R—N=C=O (—OROCN—R—NC—)

n

O H H O

Наиболее удобным препаративным способом синтеза полиуретанов является

взаимодействие бисхлорформиатов с диаминами:

nClCО(O)СRС(O)OCl + nNH

2

RNH

2

Cl- —COOROCONHRNH—

n

—H

Взаимодействие изоцианатов с диолами приводит к ступенчатому наращива-

нию цепи, отдельные звенья которой связываются друг с другом уретановыми

мостиками.

В 1934 г. в Германии на основе полиуретанов удалось получить синтетическое

волокно, а в 1941 г. – пенопласты, клеи, лаки и др. Было показано, что пленко- и

волокнообразующими свойствами обладают полиуретаны на основе триметиленг-

ликоля или его высших гомологов. В то же время полиуретаны на основе этиленг-

497

ликоля термически менее стойки и при плавлении разлагаются с выделением газо-

образных продуктов. Волокнообразующие полиуретаны на основе бутандиола и

гексаметилендиизоцианата выпускались в ФРГ под марками "Игамид U" и "Пер-

лон U".

В Японии в 1940 г. началось производство полиуретана на основе гександиола

и тетраметилендиизоцианата марки «Полуран».

Конденсация диизоцианатов с преполимерами, содержащими концевые гидро-

ксильные

группы, получила значительно большее промышленное развитие, чем

прямая конденсация диизоцианатов с мономерными диолами. Полимеры, имею-

щие свободные концевые изоцианатные группы, обрабатывают гликолями, спо-

собствующими удлинению или сшиванию макромолекулярных цепей. Очень хо-

рошие результаты получаются при использовании бутандиола-1,4, который дли-

тельное время применялся как отвердитель полиуретана марки "вулколлан" на ос-

нове

полиэфира этиленгликоля и адипиновой кислоты.

Полиуретаны являются одними из наиболее многотоннажных полимеров. На

основе полиуретанов получают: термопласты, волокна, эластомеры, синтетиче-

скую кожу, клеи, латексы, лаки. Большую часть полиуретанов (~ 90%) выпускают

в виде пенополиуретанов (жестких и эластичных).

По износостойкости уретановые эластомеры превосходят резину, каучук, и

многие другие материалы. Они сохраняют высокую эластичность в

широком диа-

пазоне изменения твердости. Наряду с отличными физико-механическими свойст-

вами уретановые эластомеры обладают хорошей сопротивляемостью большим

деформациям при сохранении эластичности, что позволяет использовать их в ка-

честве конструкционных материалов. Больше всего (50-70%) выпускают литьевых

уретановых эластомеров. Их применяют для изготовления шин, валиков, ремней,

бесшумных шестерен, вибростойких деталей, волокон, фильтровальных

тканей и

теплоизоляции. Разработаны уретановые каучуки, из которых изготавливают про-

текторы для автомобильных шин, подошвы для обуви, дисковые затворы уст-

ройств для транспортировки нефти, уплотнительные кольца гидропрессов высоко-

го давления, тормозные ролики и многое другое.

Полиуретановые волокна по ряду свойств превосходят полиамидные. Из них

изготавливают фильтровальные, защитные и парашютные ткани, приводные

рем-

ни, канаты, изоляционный материал для кабелей и рыболовную снасть.

На основе полиуретанов вырабатывают синтетическую кожу для обувной

промышленности. Эта кожа имеет пористую структуру, сходную с натуральной

кожей, удовлетворяет требованием гигиены, сохраняет свойства при температуре

до 223 К, превосходит натуральную кожу по водостойкости, прочности простоте

ухода и на 30% легче ее. Одна

из торговых марок - "корфам". Сегментированные

полиуретаны – прочный эластичный материал, обладающий гемосовместимыми

498

свойствами, благодаря чему он применяется при изготовлении протезов органов и

тканей для восстановительной хирургии.

Традиционным способом получения полиуретанов, используемых в промыш-

ленности, является взаимодействие соединений, содержащих изоцианатные груп-

пы, с би- и полифункциональными гидроксилсодержащими соединениями:

nOCN—R—NCO + nHO—R—OH [—R—NHC(O)OR—]

n

,

где R – AlkCO, Arylen; R - Alkylen, остаток олигогликолей, полиэфиров.

При эквимольном соотношении двух бифункциональных компонентов син-

теза образуются линейные полиуретаны. Полимеры такого строения имеют много

общих свойств с полиамидами и другими линейными полимерами. Путем подбора

компонентов – диизоцианатов и гидроксилсодержащих соединений – можно в

широких пределах варьировать свойства полимеров. В том случае, если один из

мономеров

имеет функциональность более двух, получаются сетчатые полиурета-

ны. Сетчатые полимеры получаются также в том случае, если наряду с двумя ос-

новными мономерами используются агенты удлинения и структурирования (трио-

лы, вода, диамины и др.).

Рассмотренный метод получения полиуретанов наиболее распространен,

однако существуют и другие способы синтеза.

Макромолекула полиуретана в зависимости от

мольного соотношения мо-

номеров может иметь различные концевые реакционноспособные группы. На ре-

акционной способности этих групп основаны методы удлинения цепей и получе-

ния блоксополимеров. Так, при взаимодействии двух молекул полиуретанов, по-

лученных при избытке диизоцианата и имеющих концевые изоцианатные группы,

с водой происходит удлинение цепи и возникновение карбамидной группировки:

2OCN—NCO + HOH OCN—NH—C(O)—R—NH—NCO + CO

2.

Аналогичное удлинение цепей с образованием карбамидной группировки

происходит при взаимодействии такого полиуретана с диаминами:

2OCN–R׳—NCO + H

2

N–R–R′–NH

2

OCN—NHC(O)–R′–NH—R—NH–R′–C(O)NH—NCO.

Таким способом получают высокомолекулярные полиуретаны, в основной це-

пи которых чередуются уретановые и карбамидные группировки.

499

При образовании полиуретанов могут протекать и другие реакции, широко

используемые в промышленности:

RNH

2

R—NH—CO—NH—R

R—N=C=O + RCOOH R—NH—CO—R + CO

2

HOH R—NH—COOH RNH

2

+ CO

2

R—NH—CO—NH–R

Первичные продукты присоединения содержат в карбамидных, уретановых,

амидных и других группах реакционноспособные атомы водорода, которые при

повышенных температурах взаимодействуют с изоцианатами с образованием но-

вых группировок:

R—NH—C(O)—O–R R—N—C(O)—O—R

Уретан C(O)—NH—R

Аллофанатная группа

R—NH—C(O)—NH—R + RN=C=O R—N—C(O)—NH—R

Карбамид CO—NH—R′

Биуретовая группа

R—NH—CO—R″ R—N—C(O)—R

Амид C(O)—NH—R

Ацилкарбамидная группа

Реакции димеризации диизоцианатов приводят к образованию уретдионово-

го цикла:

2

Рассмотренные особенности образования полиуретанов показывают, что они

в отличие от полимеров других классов, содержат цепи с разными типами связей.

В ряде случаев концентрация уретановых связей в цепях полимера сравнима с

концентрацией связей других типов. Несмотря на это, основные характеристики

данного

класса полимеров определяются участием изоцианатов в реакциях синте-

за, и поэтому все такие полимеры относятся к классу полиуретанов.

R′-N=C=O

CH

3

NCO

CH

3

N

C

N

CH

3

O

NCO

500

В процессах получения полимерных материалов на основе полиуретанов

широко используются трифункциональные соединения, содержащие либо гидро-

ксильные группы, например глицерин, либо триизоцианаты.

Синтез полиуретанов, как видно из изложенного выше, основан на примене-

нии соединений с изоцианатными группами, отличающимися уникальной реакци-

онной способностью. Такая особенность строения мономеров определяет много-

образие химических превращений полиуретанов

. Это создает возможность в пре-

делах одного класса соединений – полиуретанов – получать материалы с самыми

разнообразными свойствами.

13.1. ДИАМИНЫ

В качестве исходных соединений для получения изоцианатов широко ис-

пользуют ароматические и алициклические диамины. Одним из основных путей

получения диаминов является каталитическое восстановление динитрилов. Кроме

этого применяют процессы восстановления динитросоединений

и другие методы.

Наибольшее распространение из алифатических диаминов, используемых в

синтезе поликонденсационных полимеров, получили нормальные ,-диамины,

ациклические диамины, пиперазины и ксилидендиамины.

Ниже рассмотрены реакции получения диаминов, которые не были рассмот-

рены в гл.12.

13.1.1. Получение диаминов восстановлением динитрилов

Гидрирование динитрилов является одним из основных путей синтеза диа-

минов

. Реакция нитрила осуществляется в присутствии типичных катализаторов

гидрирования под давлением:

HCN CH

3

NH

2,

RCN RCH

2

NH

2.

Восстановление нитрилов является многоступенчатым процессом:

RCN RCH=NH RCH

2

NH

2

RCH

3.

Обычно нитрилы восстанавливают до аминов.

Восстановление нормальных алифатических



,



-динитрилов

NС(CH

2

)

n

CN + 2H

2

H

2

NCH

2

(CH

2

)

n

CH

2

NH

2

с образованием соответствующих диаминов можно проводить гидридами метал-

лов, в частности литийалюминийгидридом, который является наиболее универ-

H

2

-NH

3

[H]

[

H

]

H

2

[H]

Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров

Подождите немного. Документ загружается.