Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров

471

ве. Вначале синтезируют полиамидокислоту, а потом ее дегидратируют до поли-

имида:

OC CO

n O Ar O + n H

2

NRNH

2

OC CO

—OC CONHRNH—

Ar

HOOC COOH n

OC CO

—N Ar NR—

OC CO n ,

где Ar =

(Х = —О—, —СО— или отсутствует);

R =

(Y = —O—, —CH

2

—, —C(CF

3

)

2

—) ,

В качестве растворителей диаминов обычно используют диметилформамид, N-

метилпирролидон и др.

Линейные полиимиды получают также взаимодействием диангидридов тетра-

карбоновых кислот и диизоцианатов по схеме

OC CO

n O Ar O + n OCNRNCO

OC CO

—R—N—OC CO—O

OC Ar CO Полиимиды

O—OC CO—N—R— n

Реакцию проводят в диметилформамиде или N,N-диметилацетамиде в присут-

ствии третичных

аминов или карбоновых кислот. Наибольшее применение этот

способ получил при синтезе полиамидоимидов - полимеров, содержащих в цепи

имидные циклы и амидные группы. Их получают из трикарбоновых кислот или их

производных, например тримеллитового ангидрида.

Для синтеза сетчатых полиимидов используют мономеры с числом функ-

циональных групп в молекуле (этинильных, нитрильных, изоцианатных, акрила-

-H

2

O

X

,

Y

-CO

2

,

472

мидных и др.) в молекуле больше двух, а также реакционноспособные олигомеры,

содержащие имидные циклы. Наибольшее распространение благодаря доступно-

сти исходных веществ, легкости синтеза и переработки получили сетчатые поли-

имиды на основе бисмалеинимидов. Реакцию обычно проводят в расплаве при

433-473 К, в качестве исходных веществ используют ненасыщенный компонент,

например бис(малеинимидо)дифенилметан,

и диамин, например 4,4-

диаминодифенилметан, и диамин, например 4.4'-диаминодифенилметан, дитиол и

др. При этом протекают две реакции - по активированной двойной связи бисма-

леинимида (нуклеофильное присоединение второго компонента) и полимериза-

ция:

OC CO

m NRN + n H

2

NRNH

2

OC CO

(m>n)

~HNRNH—HC—OC CO—CH~

NRN

H

2

C—OC CO—CH

2

~HC—OC CO—CH~

NRN

~HC—OC CO—CH~

Сетчатые полимеры – твердые вещества, не размягчающиеся до начала тер-

мического разложения (до 673 К) на воздухе. Полимеры не растворяются и не на-

бухают в органических растворителях. Верхняя температура их длительной экс-

плуатации 523-548 К, на 50

о

ниже, чем таковая ароматических полиимидов.

На основе сетчатых полиимидов выпускают электроизоляционную пленку,

эмаль для обмоточных проводов, заливочные компаунды, связующие, клеи, тер-

мостойкие волокна, звукоизоляционные пенопласты, лакокрасочные материалы.

12.1. ПИРОМЕЛЛИТОВЫЙ ДИАНГИДРИД

Пиромеллитовый диангидрид (диангидрид бензол-1,2,4,5-тетракарбо-новой

кислоты)

является наиболее распространенным мономером для синтеза полиимидов.

Он представляет собой бесцветные кристаллы с

т. пл. 560 К, т. кип. 670 К; раство-

ряется в ацетоне и диметилформамиде; при воздействии влаги превращается в

моноангидрид, а затем в пиромеллитовую кислоту. Пиромеллитовый диангидрид,

свободный от примесей, не разлагается при нагревании его до 583-603 К.

O

OC

CO

O

OC

CO

473

Данные о растворимости пиромеллитового диангидрида таковы:

В промышленности пиромеллитовый ангидрид получают газофазным или

жидкофазным окислением дурола – 1,2,4,5-тетраметилбензола. Впервые его про-

изводство в полупромышленном масштабе было организовано в 1960 г. в США

фирмой "Дюпон". Несколько позднее по сходной технологии производство этого

продукта было налажено фирмой "Гексагон" (США). В дальнейшем производство

пиромеллитового диангидрида было

освоено в ФРГ, Японии, ЧССР, Советском

Союзе и некоторых других странах.

12.1.1. Получение дурола

Дурол – 1,2,4,5-тетраметилбензол - сырье для получения пиромеллитового

диангидрида. Ценным источником дурола являются фракции С

9

-С

10

каталитиче-

ского риформинга и фракции разложения каменноугольной смолы. Содержание

псевдокумола во фракции С

9

составляет ~41%, а дурола во фракции С

10

риформата

- ~ 8%. Начиная с 1961 г. выделение полиметилбензолов из продуктов риформинга

в США освоено в промышленном масштабе.

Растворитель

При комнатной

температуре

При температуре

кипения растворителя

Диметилформамид Растворим Растворим

Диметилсульфоксид " "



-Бутиролактон

" "

Этанол (образует

диэфир)

" "

Диметиловый эфир

Диэтиленгликоля

Умеренно растворим "

N – Метилпирролидон То же

"

Ацетонитрил "

"

Бензонитрил Мало растворим

"

Анизол То же

Умеренно растворим

Метилэтилкетон Умеренно растворим То же

Ниже приведены данные о физических свойствах пиромелли-

тового диангидрида.

Т.пл.сублимированного Теплоемкость, Дж/г·град….1,.09

Продукта ,К....................561-562 Теплота, кДж/моль:

Т.кип.,К кристаллизации………77,31

при 7,4 кПа ………670-673 сгорания……………….3017

при 0,3 кПа ………578-583 образования………….. -913

Т. возг.…………………> 473 Кисл. число, мг КОН/г ..1028,8

d

4

20

, г/см

3

………………1,680 Эквивалент нейтрализ.... 54,53

Уд.объем (газ), нм

3

/кг ……0,103 Ангидридный эквивал…109,06

474

Наряду с выделением полиметилбензолов разработаны способы их получения

синтетическим путем. Фирма «Сан ойл» (США) осуществила производство дурола

с использованием реакции диспропорционирования. В Советском Союзе разрабо-

тана технология получения дурола конденсацией псевдокумола с формальдегидом

с последующим гидрокрекингом дипсевдокумилметана.

В табл.12.1 приведены результаты сравнения технико-экономических показа-

телей производства дурола различными методами.

Таблица 12.1.

Сопоставление основных технико-экономических показателей

производства дурола различными методами.

Методы

Годовой вы-

пуск 100%-го

дурола

Капиталь-

ные зат-

раты

Эксплуатаци-

онные затра-

ты

Себестоимость 1 т

100%-го дурола

Алкилирование метанолом

фракции С

9

и выше

100 100 100 100

Алкилирование концентрата

ароматических углеводородов

каталитического крекинга

100 245 200 215

Изомеризация ароматических

углеводородов каталитическо-

го крекинга

100 400 570 170

Конденсация псевдокумола и

гидрокрекинг продуктов кон-

денсации

100 190 240 290

Извлечение дурола из тяжелой

фракции бензина платфор-

минга

100 460 950 420

Диспропорционирование за-

ксилольной фракции

100 235 200 105

Как следует из сопоставления основных технико-экономических показате-

лей производства дурола различными методами и структуры затрат на производ-

ство 1 т продукта, наилучшими показателями и наибольшей эффективностью ха-

рактеризуются процессы алкилирования фракции С

9

и выше и диспропорциони-

рования заксилольной фракции.

В связи с дефицитом дурола разработаны другие методы получения пиромел-

литового диангидрида - этилированием или изопропилированием ксилолов и

475

псевдокумола, а также из антрацена после его предварительного гидрирования в

октагидроантрацен.

12.1.2.Получение пиромеллитового диангидрида

Парофазное окисление дурола. Одним из наиболее распространеных про-

мышленных способов получения пиромеллитового диангидрида является процесс,

основанный на каталитическом окислении дурола кислородом воздуха:

+ 6O

2

+ 6H

2

O.

Процесс обычно проводят при температуре 683-723 К, концентрации дурола

в смеси с воздухом 0,1-0,2% (об.), объемной скорости подачи дуроло-воздушной

смеси 6000-15000 ч

-1

.

К настоящему времени разработаны катализаторы парофазного окисления

дурола многочисленных типов, состоящие из активной основы, сокатализатора и

носителя. В качестве активной основы во всех случаях используется пентоксид

ванадия. Обычно активная основа наряду с пентоксидом ванадия содержит также

и низшие оксиды ванадия. В качестве сокатализаторов используются оксиды

вольфрама, фосфора, олова, титана, серебра,

молибдена, меди, итрия, ниобия и др.

В качестве носителей используют низкопористые -оксид алюминия, карбид

кремния, оксид титана, алюмосиликаты и др.

Некоторые катализаторы, применяемые в производстве пиромеллитового диан-

гидрида парофазным окислением дурола, условия процесса и полученные при

этом выходы продукта представлены в табл. 12.2.

В продуктах реакции парофазного окисления дурола кроме пиромеллитового

диангидрида содержится ряд соединений как неполного окисления дурола, так и

его более глубокого окисления.

Среди продуктов неполного окисления с сохранившимся углеродным скелетом

обнаружены бензолкарбоновые кислоты, их ангидриды, производные бензальде-

гида, фталида, фталана, дурохинон. Среди продуктов более глубокого окисления

найдены малеиновый, диметилмалеиновый, цитраконовый и фталевый ангидриды,

ангидрид тримеллитовой кислоты, уксусная кислота,

формальдегид, оксиды угле-

рода.

Таблица 12.2

Катализаторы, применяемые в производстве

пиромеллитового диангидрида

Фирма Катализатор/носитель Сырье

Условия

реакции

Выход,

% (мол.)

"Ниппон Сёку-

бай Кагаку Ко-

Пентоксид ванадия - оксид на-

трия/алунд

Дурол

703 К (728 К)

v = 10000 ч

-1

62,5

H

3

C

H

3

C

CH

3

CH

3

O

OC

CO

O

OC

CO

476

гё"

с = 0,1% (об.)

Пентоксид ванадия - оксид на-

трия - диоксид титана/ алунд;

Дурол 693 К

v = 16000 ч

-1

с = 0,2% (об.)

68,6

"Ниппон Сёку-

бай Кагаку Ко-

гё"

Пентоксид ванадия - оксид на-

трия - диоксид титана –

фосфорный ангидрид/ алунд

Дурол То же 69

"Гельзенбepг

Бензин"

Пентоксид ванадия - оксид

вольфрама (или оксид алю-

миния, диоксид олова, диоксид

вольфрама)/карбид кремния

Диизопро-

пил-n-

ксилол,

дурол

653-673 К

v = 2200-3000 ч

-1

с = 0,165% (об.)

67

65-67

"Когё Гидзуцуин

Токоси"

Пентоксид ванадия –

- фосфорный ангидрид/ плав-

ленный оксид алюминия

Этил- или

изопропил-

псевдо-

кумол

673-713 К

(703-803 К)

v = 1000-1500 ч

-1

50-70

"Когё Гидзуцуин

Токоси"

Пентоксид ванадия - оксид мо-

либдена/диоксид титана (ана-

таз)

Дурол

593 К (703 К)

v = 15000 ч

-1

67,5

"Когё Гидзуцуин

Токоси"

Пентоксид ванадия - оксид мо-

либдена - фосфорный ангид-

рид/диоксид титана (анатаз)

Дурол

703 К (653 К)

v = 5000 ч

-1

32,5

"Когё Гидзуцуин

Токоси"

Пентоксид ванадия - фосфор-

ный ангидрид/диоксид титана

(анатаз)

Дурол

713 К (653 К)

v = 15000 ч

-1

67

"Бергверксфер-

банд"

Пентаоксид ванадия - оксид

молибдена - сульфат калия –

фосфорный ангидрид/

α-оксид алюминия

бис-

Метокси-

метил-п-

ксилол

633 К

с = 0,50% (об.)

60,5

"Принстон Ке-

микл Рисерч"

Пентоксид ванадия - оксид мо-

либдена (хромовый ангидрид,

оксид серебра, диоксид титана,

оксид вольфрама)/карбид крем-

ния

Дурол 748 К 51

"Принстон Ке-

микл Рисерч"

Пентаоксид ванадия - пентаок-

сид ниобия/корунд

Дурол

773 К

v = 11 000 ч

-1

с=0,15% (об.)

62

Кавасаки Касей" Пентаоксид ванадия - диоксид

олова - сульфат калия/корунд

Дурол 693 К (713 К)

v = 11000 ч

-1

с = 0,11% (об.)

58,5

477

"Мицубиси" Пентоксид ванадия - диоксид

селена/корунд

Ду-

рол

673 К (773 К)

v = 18000 ч

-1

с=0,33% (об.)

69

"Мицубиси" Пентоксид ванадия - фосфор-

ный ангидрид - оксид вольфра-

ма/корунд

Ду-

рол

723 К

v = 6000 ч

-1

с = 0,33% (об.)

73

"Мицубиси" Пентоксид ванадия - фосфор-

ный ангидрид - оксид молибде-

на

Ду-

рол

773 К

v = 6000 ч

-1

с=0,48% (об.)

62

"Мицубиси" Пентоксид ванадия - фосфор-

ный ангидрид (плавленый ката-

лизатор)

Ду-

рол

723 К (788 К) 54,5

Ниже в виде примера приведен состав смеси продуктов реакции (в %(мас.)),

полученной при окислении 82,5%-й дурольной фракции.

Содержание, % (мас.)

Пиромеллитовый диангидрид …………………………….. ……….96,23

2,4,5-Трикарбоксибензальдегид …………………………... ………...0,09

Метилтримеллитовый ангидрид ………………………….. ………...0,66

Тримеллитовый ангидрид …………………………………. ………...1,25

4,5-Диметилфталевый ангидрид ………………………….. ………...1,26

2,5-Диметилтерефталевая кислота + 2,4-диметилизо-фталевая ки-

слота …………………………………………...

………...0,03

4-Формил-2, 5-диметилбензойная кислота ………………. ………...0,06

2,5-Диметилтерефталевый диальдегид …………………... ………...0,02

4-Метилфталевый ангидрид ………………………………. ………...0,16

Фталевый ангидрид ………………………………………... ………...0,03

Дуриловая кислота ………………………………………… ………...0,03

Дуриловый альдегид ………………………………………. ………...0,03

Дурохинон ………………………………………………….. ………...0,03

Бензойная кислота …………………………………………. ………...0,03

Кроме того, в смеси продуктов присутствуют более высокомолекулярные смо-

листые вещества.

Особенностью строения молекулы дурола является соседство метильных

групп, расположенных в пределах расстояний, допускающих их внутримолеку-

лярное взаимодействие с перемещением атомов водорода из одной боковой цепи в

другую. При этом окисление одной группы облегчает вступление в реакцию со-

седней метильной группы

.

На оксиднованадиевом катализаторе при температуре процесса протекает реакция

дегидрирования дурола с образованием достаточно устойчивого дурильного ради-

кала С

6

Н

2

(СН

3

)

3

СН

2



, который затем присоединяет кислород с получением перок-

сидного дурильного радикала С

6

Н

2

(СН

3

)

3

СН

2

ОО



. Его дальнейшее превращение

478

сопровождается переносом атомов водорода из одной боковой группы в

другую:

Другое направление может быть связано с процессами внутримолекулярной

циклизации промежуточных кислородсодержащих соединений в 5-членные струк-

туры на стадиях, предшествующих появлению карбоксильных групп. Ангидрид-

ные группировки формируются при этом путем окисления метиленовых групп 5-

членных циклов, минуя стадии образования подверженных декарбоксилированию

свободных карбоновых кислот:

-H

2

O

-H

2

O

[O]

·

479

Присутствие в продуктах реакции ангидрида тримеллитовой кислоты и фтале-

вого ангидрида может быть следствием как деалкилирования исходного дурола,

так и других деструктивных процессов, например декарбоксилирования и декар-

бонилирования соответствующих кислот и альдегидов.

Наличие в молекуле дурола нескольких реакционноспособных участков обу-

словливает многообразие направлений его окисления. Предполагается, что основ-

ная реакция протекает

в направлении:

дурол 4,5-диметилфталан 4,5-диметилфталид

4,5-диметилфталевый ангидрид пиромеллитовый диангидрид

малеиновый ангидрид СО + СО

2

Пиромеллитовый диангидрид может быть получен окислением дурилен-

гликоля. Основными продуктами процесса являются пиромеллитовый диангид-

рид, ангидриды цитраконовой и малеиновой кислот, формальдегид, оксиды угле-

рода.При парофазном окислении октагидроантрацена также образуется пиромел-

литовый диангидрид с выходом ~ 90% (масс.). В качестве катализатора использу-

ют пентаоксид ванадия.

Жидкофазное окисление дурола. При жидкофазном окислении дурола в

качестве окислителей применяют азотную и хромовую кислоты, перманганат ка-

лия, хлор, сернистый ангидрид, воздух, кислород и др. Поскольку жидкофазное

окисление проводят в водных растворах, первичными продуктами превращения

любого сырья является пиромеллитовая кислота, которая далее подвергается очи-

стке и последующей обработке для перевода ее в диангидрид

При использовании в качестве окислителя

воздуха или кислорода не проис-

ходит полного превращения метильных групп дурола в карбоксильные группы и

для получения пиромеллитовой кислоты необходимо доокисление продукта пер-

вой стадии азотной кислотой или другими окислителями в сравнительно жестких

условиях. Впервые процесс жидкофазного окисления дурола азотной кислотой

разработала фирма "Дюпон". На первой стадии в мягких условиях окисления

об-

разуется дуриловая кислота, которую на второй стадии переводят в пиромеллито-

вую кислоту при повышенных давлениях и температуре.

Несмотря на высокий выход пиромеллитовой кислоты, метод окисления

азотной кислотой имеет ряд недостатков:

- образование большого количества промежуточных продуктов, разделение

которых затруднено;

- образование большого количества (до 10%) нитропроизводных, что приво-

дит к окрашиванию

продукта;

- образование взрывоопасных соединений;

- разрушение аппаратуры под действием коррозии;

- сложная схема процесса, связанная с необходимостью регенерации азотной

кислоты.

480

Однако вследствие более высоких выходов целевого продукта, процесс

окисления азотной кислотой успешно конкурирует с процессом парофазного

окисления.

Разработан также промышленный вариант производства пиромеллитового

диангидрида окислением дурола кислородом воздуха в присутствии катализато-

ров: ацетатов кобальта, солей церия. В качестве инициаторов окисления исполь-

зуют бромид натрия и тетрабромэтан. Окисление протекает в среде уксусной

ки-

слоты при температурах 410 - 505 К. Недостатком описанного метода является

высокотемпературная коррозия реактора агрессивной реакционной системой, со-

держащей бром, азотную кислоту и пиромеллитовую кислоту. Для повышения

выхода пиромеллитовой кислоты и уменьшения образования нитропродуктов раз-

работан двухстадийный способ получения пиромеллитовой кислоты. На первой

стадии дурол окисляют воздухом под давлением 1,5 МПа при 438-443 К

в присут-

ствии стеарата кобальта до получения оксидата с кислотным числом 250-300. На

второй стадии оксидат дурола доокисляют 17-20%-ной азотной кислотой при 468-

478 К и давлении в титановом автоклаве 2-3 МПа. Продолжительность окисления

на первой стадии 2-3 ч, на второй- 1,5-2 ч. Выход пиромеллитовой кислоты со-

ставляет 80-85%.

При жидкофазном окислении дурола получают пиромеллитовую кислоту,

которую

следует перевести в диангидрид. Жидкофазное окисление осуществляют

азотной кислотой в две стадии: на первой - получают дуроловую кислоту оксиле-

нием кислородом воздуха при 1,5 МПа и 433-443 К в присутствии стеарата ко-

бальта, на второй - 17-20%-ной азотной кислотой доокисляют дуриловую кислоту

при 1,96-2,94 МПа и 468-478 К. Выход пиромеллитовой кислоты достигает 80-

85% (мол.) т.е. выше,

чем в любом другом процессе. В двухстадийном процессе не

образуются нитропроизводные дурола, так как дуриловая кислота нитруется с

трудом.

Газофазное окисление дурола. Газофазное окисление дурола воздухом при

623-773 К, концентрации дурола в дуроло-воздушной смеси 0,1-0,5%, объемной

нагрузке катализатора по дуроло-воздушной смеси 6 000 – 18 000 ч

-1

приводит не-

посредственно к образованию пиромеллитового диангидрида с выходом 65-75 %.

При окислении дуролсодержащих фракций степень использования дурола (выход

диангидрида) возрастает по мере снижения его концентрации во фракции:

Содержание

дурола во фракции, %

Выход пиромеллитового

диангидрида, %

Производительность ка-

тализатора, г/л

3

(кат.)·ч

99,7 66,6 82,0

96,0 71,8 84,8

90,0 74,2 81,6

81,0 78,5 78,1

72,0 83,2 73,4

Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров

Подождите немного. Документ загружается.