Пожарский А.Ф., Гулевская А.В.и др. Практикум по органической химии

Подождите немного. Документ загружается.

221

Пикрилхлорид

POCl

+ C

этанол

бензол

+ C

HCl + H

Реактивы: пикриновая кислота – 2.3 г, пиридин – 0.8 г, хлорокись

фосфора – 0.77 г, этанол – 20 мл, бензол – 20 мл, б/в сульфат на-

трия.

Посуда и оборудование: колба коническая на 50 мл, колба Бунзена

на 100 мл, воронка Бюхнера, круглодонная колба на 50 мл, холодиль-

ник Либиха, делительная воронка на 100 мл, насадка Вюрца, аллонж,

чашка Петри.

Продолжительность 3 часа.

Внимание! Бензол – ЛВЖ, смеси с воздухом взрывоопасны.

Является сильным кровяным ядом, может всасываться через кожу.

Пикриновая кислота – взрывчатое вещество. Пиридин – вызывает на

коже экзему. Вдыхание паров вызывает тошноту, боли в желудке, по-

вреждение нервной системы. Хлорокись фосфора – едкое вещество,

вызывает ожоги, раздражает глаза и органы дыхания.

Проводить реакцию в вытяжном шкафу.

В коническую колбу на 50 мл помещают 2.3 г пикриновой кисло-

ты, 20 мл этанола и нагревают смесь почти до кипения. Нагревание

убирают и добавляют 0.8 г пиридина, при этом из реакционной сме-

си выпадает обильный ярко-желтый осадок пиридинпикрата. Смесь

охлаждают до комнатной температуры, осадок отфильтровывают на

воронке Бюхнера, отжимают стеклянной пробкой, переносят на чашку

Петри и высушивают в сушильном шкафу при температуре 50–70

С.

Выход около 3 г.

В круглодонную колбу на 50 мл помещают 3 г пиридинпикрата,

20 мл бензола и 0.77 г хлорокиси фосфора, присоединяют обратный

холодильник и кипятят смесь в течение 15 мин. При этом на дне кол-

бы скапливается небольшое количество желтого густого масла. По

охлаждении бензольный раствор осторожно сливают с масла, по-

мещают в делительную воронку и дважды промывают 20 мл горячей

воды. Бензольный раствор переливают в коническую колбу и сушат

30 мин над б/в сульфатом натрия. Переливают растовр в круглодон-

ную колбу на 50 мл, собирают прибор для отгонки растворителя и от-

гоняют бензол досуха, проводя нагревание колбы на горячей водяной

бане. Далее в этой же колбе проводят перекристаллизацию получен-

ного пикрилхлорида из хлороформа (~ 10 мл). Пикрилхлорид кристал-

лизуется в виде бледно-желтых пластинок, которые отфильтровыва-

ют на воронке Бюхнера, промывают 2–3 мл холодного хлороформа,

222

переносят на чашку Петри и сушат на воздухе в течение 1 ч. Хранят

пикрилхлорид в тщательно закрытой таре.

Пикрилхлорид – бледно-желтые пластинки с т. пл. 81-82

С. ИК

спектр (KBr), ν, см

-1

: 1350 (NO

), 1548 (С-С аром., NO

), 3088 (C-H

аром.).

Спектр ПМР (CDCl

, 250 МГц), δ, м.д.: 8.84 c (2H, 3,5-H).

Опыты с пикрилхлоридом

Несколько капель спиртового раствора пикрилхлорида смешива-1.

ют с 2 мл 2 % спиртового раствора нитрата серебра. Нагревают

до кипения. Образуются осадок хлорида серебра.

Реакция со спиртовой щелочью (проба Рояна). К раствору 0.1 г 2.

пикрилхлорида в 3 мл этанола добавляют 3 капли спиртового

раствора фенолфталеина и 0.1 н спиртовый раствор гидроксида

натрия до появления красного окрашивания. Через 5 мин нагре-

вают на водяной бане при 40

С. Если красное окрашивание ис-

чезло – проба положительная. Напишите уравнения реакций.

Контрольные вопросы

Почему бензольный раствор пикрилхлорида промывают горячей, 1.

а не холодной водой?

Для чего пикриновую кислоту предварительно превращают в пи-2.

ридинпикрат, а не проводят сразу реакцию пикриновой кислоты с

хлорокисью фосфора?

2-Аминопиридин

NHNa

+ NaNH

+ H

+ NaOH

Реактивы: пиридин – 7.9 г, амид натрия – 8 г, абсолютный ксилол,

10 % раствор карбоната натрия, гидроксид натрия, гидроксид калия,

гептан или петролейный эфир.

Посуда и оборудование: трехгорлая круглодонная колба на

100 мл, мешалка с направляющей, воздушный холодильник, капель-

ная воронка, склянка Тищенко, колба Кляйзена, термометр, капилляр,

холодильник Либиха, вакуумный аллонж, воронка Бюхнера, колба

Бунзена.

Продолжительность 11–12 часов.

Внимание! Амид натрия – очень реакционноспособное вещество,

с водой реагирует со взрывом. Старые препараты могут детониро-

223

вать при вынимании из склянки. Пиридин – вызывает на коже экзе-

му. Вдыхание паров вызывает тошноту, боли в желудке, повреждение

нервной системы. Работать необходимо в защитных очках, толстых

перчатках в вытяжном шкафу.

В трехгорлую колбу объемом 100 мл, снабженную мешалкой, об-

ратным воздушным холодильником и капельной воронкой, помещают

25 мл абсолютного ксилола, 7.9 г пиридина, высушенного над сплав-

ленным КОН и перегнанного с кусочком металлического натрия, и 8 г

тонко измельченного под слоем ксилола амида натрия. Верхний конец

трубки обратного холодильника закрывают пробкой с изогнутой под

острым углом стеклянной трубкой, к которой через резиновый шланг

присоединена склянка Тищенко с небольшим количеством ксилола.

Реакционную смесь нагревают на масляной бане при 125–145

С,

регулируя нагревание так, чтобы равномерное и непрерывное выде-

ление пузырьков водорода происходило при возможно более низкой

температуре. После прекращения выделения водорода (через 7–8 ч)

смесь охлаждают и осторожно по каплям при перемешивании прибав-

ляют из капельной воронки 30 мл 10 %-ного раствора Na

для раз-

ложения натриевого производного 2-аминопиридина и не вошедшего

в реакцию амида натрия, а затем еще некоторое количество соды для

разделения жидкости на два прозрачных слоя. Водный слой насыщают

твердым NaOH, переливают содержимое колбы в делительную ворон-

ку и отделяют ксилольный слой. Из водного раствора 2-аминопиридин

экстрагируют ксилолом (3 х 30 мл). Соединенные ксилольные слои

высушивают сплавленным КОН, ксилол отгоняют и 2-аминопиридин

перегоняют в вакууме, применяя короткий воздушный холодильник.

Собирают фракцию с т. кип. 117–120

С (36 мм рт. ст.) или 94–97

(13 мм рт. ст.). Выход около 11 г (58 %). Для окончательной очистки

перегнанный 2-аминопиридин можно перекристаллизовать из гептана

или петролейного эфира.

2-Аминопиридин – бесцветные листочки с т. пл. 57

С. Хранить

вещество желательно в темной хорошо закрытой склянке в инертной

атмосфере, так как иначе оно постепенно темнеет. ИК спектр (ССl

3411, 3509 см

-1

(NH

). Спектр ПМР (CCl

, 80 МГц), δ, м.д.: 6.35 (1H,

3-H), 6.47 (1Н, 5-Н), 7.26 (1Н, 4-Н), 7.94 (1Н, 6-Н), J

= 8.37, J

= 7.17,

= 5.05 Гц.

Опыты с 2-аминопиридином

В пробирку помещают около 0.01 г 2-аминопиридина и 0.5 мл 1.

этанола, перемешивают до растворения. Приливают несколько

капель 10 % раствора гидроксида натрия и несколько капель хло-

роформа и нагревают до кипения. Появляется сильный неприят-

ный запах изонитрила.

Несколько мг 2-аминопиридина растворяют в 0.5 мл 10 % соляной 2.

кислоты, охлаждают во льду, добавляют несколько капель рас-

твора β-нафтола в 2н NaOH. Появляется оранжево-коричневое

окрашивание.

224

Контрольные вопросы

Объясните необходимость использования склянки Тищенко.1.

Почему ведут реакцию аминирования при возможно более низкой 2.

температуре?

β-Нафтол

∆

ONa

+ NaOH

+ NaHSO

Реактивы: натриевая соль β-нафталинсульфокислоты – 3.37 г,

гидроксид натрия – 10 г, конц. соляная кислота.

Посуда и оборудование: никелевый или медный тигель на 75 мл,

термометр, стакан емк. 200 мл, воронка Бюхнера, колба Бунзена емк.

200 мл, чашка Петри.

Продолжительность 2–3 часа.

Внимание! При работе необходимо защищать глаза очками, а на

руки надевать резиновые перчатки.

Смесь 10 г гидроксида натрия и 1 мл воды нагревают в никелевом

или медном тигле до температуры 270

С. Медленно вносят 3.37 г хо-

рошо измельченной натриевой соли β-нафталинсульфокислоты. При

этом раствор перемешивают термометром, вставленным в никелевую

гильзу. Медленно повышают температуру до 315–320

С (плав при

этом вспенивается) и выдерживают при этой температуре 3–5 мин.

Жидкий плав выливают на кафель, измельчают, переносят в стакан,

растворяют в воде, охлаждают и подкисляют конц. соляной кислотой.

Оставляют на ночь, осадок β-нафтола отфильтровывают, промывают

водой и перекристаллизовывают из воды. Выход около 1.7 г.

β-Нафтол – бесцветные кристаллы с т. пл. 122-123

С.

ИК спектр (KBr), ν, см

-1

: 1458 (С-С аром.), 1515 (С-С аром.), 1603

(С-С аром.), 1632 (С-С аром.), 3300 (О-Н).

Опыты с

-нафтолом

Небольшое количество β-нафтола растворяют в 10 %-ном рас-

творе гидроксида натрия и пропускают через раствор углекислый газ.

Что наблюдается? Напишите уравнения реакций.

Контрольный вопрос

Почему реакцию проводят в металлических тиглях?

3.9. Реакции перекрестного сочетания,

катализируемые комплексами палладия

3.9.1. Теоретические основы метода

Программа семинара

Особенности строения электронной оболочки переходных ме-

таллов. Типы лигандов в комплексах переходных металлов. Понятия

225

«формальный заряд лиганда» и «формальная степень окисления ме-

талла» в комплексном соединении. Координационно насыщенные и

ненасыщенные комплексы. Геометрия комплексов. Типы реакционной

способности органических комплексов переходных металлов (реак-

ция трансметаллирования, лигандный обмен, окислительное присое-

динение и восстановительное элиминирование, внутримолекулярные

реакции внедрения и цис-элиминирования алкена, нуклеофильная

атака на лиганды, координированные с переходными металлами).

Реакция Хека (общее уравнение реакции, каталитический цикл, при-

меры). Реакция Соногаширы. Реакции перекрестного сочетания (об-

щее уравнение, каталитический цикл). Реакция Сузуки.

Методические указания

В настоящей главе рассмотрены новые методы построения

углерод-углеродного скелета, в значительной мере определившие

прогресс органического синтеза на протяжении последних 10–15 лет.

Большинство из них основано на использовании различных элементо-

органических соединений в качестве субстратов и соединений пере-

ходных металлов (прежде всего палладия) в качестве катализаторов.

В англоязычной литературе эти методы известны как «cross-coupling

reactions», что можно перевести как «реакции перекрестного соче-

тания». Прежде чем перейти к их обсуждению, рассмотрим вкратце

специфику электронного строения переходных металлов, отвечаю-

щую за их каталитические функции.

3.9.1.1. Особенности строения электронной оболочки

переходных металлов

Переходными называют металлы, расположенные в средней ча-

сти трех больших периодов. В 4-м периоде это металлы от Sc до Zn

включительно, в 5-м – от It до Cd, в шестом – от La до Hg. Общим для

всех этих металлов является то, что в них последовательно происхо-

дит заполнение 3d, 4d и 5d-электронных оболочек. Поскольку каждая

из этих оболочек может принять не более 10 электронов, количество

переходных металлов в каждом большом периоде также равно де-

сяти. Электронная структура некоторых переходных металлов пред-

ставлена в табл. 14.

Следует подчеркнуть, что энергия 3d и 4s, 4d и 5s, 5d и 6s ор-

биталей практически одинакова, поэтому распределение электронов

на внешних подуровнях атомов переходных металлов (эти электро-

ны выделены в таблице жирным шрифтом) в определенной степени

условно. Например, для палладия в литературе можно одинаково

часто встретить конфигурации 3d

, 3d

или 3d

. Однако одним

из формальных упрощений, принятых в металлорганической химии,

является предположение, что все внешние электроны находятся на

d-подуровне, т. е. конфигурациям 3d

для Pd и 3d

для Cr отдается

предпочтение. Этот формализм удобен, поскольку часто важно знать

226

лишь общее число валентных электронов. Наличие электронов на

d-орбиталях по существу определяет всю специфику поведения пере-

ходных металлов, включая их каталитическую активность.

3.9.1.2. Типы лигандов и комплексов переходных

металлов

Формальный заряд и формальная степень окисления

Переходные металлы образуют комплексы со множеством неор-

ганических и органических лигандов (табл. 14). Важной общей чер-

той всех этих комплексов является то, что взаимодействуя с соответ-

ствующими лигандами (формально донорами электронов) атом пере-

ходного металла достраивает свою внешнюю электронную оболочку

до оболочки ближайшего инертного газа (криптона или радона), т. е.

до 18 электронов. В отдельных случаях число внешних электронов в

Таблица 14

Электронная структура некоторых переходных металлов

Атом-

ный

номер

Эле-

мент

1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 6s

24 Cr 2 2 6 2 6 5 1

26 Fe 2 2 6 2 6 6 2

27 Co 2 2 6 2 6 7 2

28 Ni 2 2 6 2 6 8 2

44 Ru 2 2 6 2 6 10 2 6 6 2

45 Rh 2 2 6 2 6 10 2 6 7 2

46 Pd 2 2 6 2 6 10 2 6 8 2

76 Os 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 6 2

77 Ir 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 7 2

78 Pt 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 8 2

29 Cu 2 2 6 2 6 10 1

47 Ag 2 2 6 2 6 10 2 6 10 1

227

комплексе может оказаться несколько меньше 18, но никогда оно не

бывает больше 18. Это положение известно как «правило 18 электро-

нов».

Если рассматривать комплексы с точки зрения природы лиганда,

то целесообразно начать с оснований Льюиса – лигандов, являющихся

донорами неподеленной пары электронов (их называют σ-донорами).

К ним относятся уже упомянутый гидрид-ион, галогенид-анионы (так

называемые анионные лиганды), а также аммиак, амины, вода, про-

стые эфиры, фосфины и подобные им нейтральные σ-донорные ли-

ганды. Примером первых может служить комплекс ReH

, образую-

щийся при восстановлении аниона ReO

натрием в этаноле. Пример

вторых – комплекс нейтрального палладия с трифенилфосфином

Pd(PPh

)

Большую роль в химии играют органические комплексы переход-

ных металлов. В них органические лиганды могут быть связаны с ме-

таллом как через один атом, так и одновременно за счет нескольких.

Это обстоятельство отражено в номенклатуре таких комплексов через

так называемый hapto-индекс или hapto-число.<?>

Он обозначается

греческой буквой η , например, η

, η

(произносится «эта-один»,

«эта-два» и т. д.). Цифра указывает на число атомов углерода, уча-

ствующих в связывании лиганда с металлом.

Поясним на примере. Обычный реагент Гриньяра RMgBr являет-

ся η

-комплексом т.к. атом магния связан в нем только с одним ато-

мом углерода. К η

-комплексам относятся многочисленные комплек-

сы металл-алкен, поскольку оба С

sp2

атома алкена в равной степени

участвуют в образовании связи с металлом. Природа связи металл-

лиганд в этих комплексах различна. В случае RMgBr это простая

σ-связь между металлом и алкильной группой, т. е. это по существу

σ-комплекс. Во случае алкеновых комплексов атом металла рас-

положен как-бы посредине π-связи. Такой тип комплексов называют

π-комплексами (рис. 56).

Аллильный лиганд может образовывать как η

– , так и η

-ком-

плекс (см. рис. 56). Очевидно, первый из них принадлежит к σ-, второй

− к π-типу. При этом если η

-лигандом является аллильный катион, то

в связывании участвуют два электрона, в случае аллильного аниона

– четыре.

Циклопентадиенил-анион может выступать в роли σ-лиганда (η

аллильного лиганда (η

) и, чаще всего, циклопентадиенильного лиган-

да (η

) (см. рис. 56). Число донируемых лигандом электронов в каж-

дом случае равно 2, 4 и 6 соответственно. Циклооктатетраен может

быть η

-, η

- и η

- лигандом.

228

M R

M M













-аллил





-аллил













-комплекс

-комплекс



комплекс

-

комплекс

-комплекс

-Cp -Cp

-Cp

Cp -

циклопентадиенил

Рис. 56. Типы металлорганических комплексов

Выше было сформулировано «правило 18-электронов», которое

позволяет судить о стабильности комплексов. Для подсчета общего

числа валентных электронов центрального атома в комплексе пользу-

ются двумя упрощениями: формальным зарядом лиганда и формаль-

ной степенью окисления металла в комплексе.

Нейтральные лиганды, связанные с переходным металлом ко-

ординационной σ- или π-связью, имеют формальный заряд равный

нулю. Анионные лиганды, очевидно, имеют формальный заряд –1, а

катионные (например, аллильный катион) +1 (табл. 15).

Формальная степень окисления металла в комплексе равна по

модулю сумме формальных зарядов лигандов. Таким образом, в ком-

плексе Pd(PPh

)

палладий имеет степень окисления равную нулю, а в

комплексе Pd(PPh

)

+2, при этом электронная конфигурация Pd(0)

, a Pd(II) 4d

. Следует подчеркнуть, что формальная степень окис-

ления металла и реальный заряд на нем имеют между собой мало об-

щего. В действительности, чем выше такой заряд, тем эффективнее

его стремятся нейтрализовать окружающие металл и донирующие

свои электроны лиганды. В этой связи Полинг сформулировал прин-

цип электронейтральности гласящий, что ни один атом в комплексе

не может иметь реальный заряд, превышающий ±1

Если сложить число донируемых электронов с формальной

d-электронной конфигурацией переходного металла, то получится

полное число валентных электронов центрального атома в комплек-

се. Т. е. комплекс Pd(PPh

)

является 18-электронным, а комплекс

Pd(PPh

)

16-электронным. В комплексах Pd(II) имеется, таким об-

разом, вакантная орбиталь, т. е. комплекс координационно ненасы-

щен (рис. 57). Наличие этой орбитали позволяет таким комплексам

легко вступать в процессы замещения, протекающие по ассоциатив-

ному механизму, о чем будет сказано ниже.

229

Таблица 15

Характеристики лигандов

Формальный

заряд

Число

донируемых

электронов

Анионные лиганды

Сl¯ Br¯ I¯ H¯ ¯CN ¯OR alkyl¯ -1 2

Нейтральные лиганды σ – доноры

P: R

N: R

O: R

S: O=C: R-C≡N: R-N=C: 0 2

Ненасыщенные лиганды σ – или π – до-

норы

арил, σ-аллил

олефины

π-аллильный катион

π-аллильный анион

сопряженные диены

диенильные и циклопентадие-

нильные

анионы

арены, триены

триенильные и циклогепта-

триенильные анионы

циклооктатетраен

карбен, нитрен, оксо

hapto –

число

–1

dsp

Pd(II)

5s 5p

Pd(II) в комплексе с 4 лигандами

планарная

квадратная

геометрия

координационно ненасыщенный комплекс

координационно насыщенный комплекс

тетраэдрическая

геометрия

Pd(0) в комплексе с 4 лигандами

5s 5p

Pd(0)

Рис. 57. Координационно насыщенные и координационно ненасыщенные

комплексы палладия

230

3.9.1.3. геометрия комплексов

В первом приближении для предсказания геометрии комплек-

сов применимы правила Гиллеспи, основанные на учете числа ва-

лентных электронов и формальной d-электронной конфигурации. По

аналогии с соединениями элементов главных подгрупп, не имеющи-

ми активных свободных электронных пар, основная геометрия при

координационном числе (к.ч.) равном двум – линейная, при к.ч.=3 –

тригонально-планарная, при к.ч.=4 – тетраэдрическая, при к.ч.=5 –

тригонально-бипирамидальная, при к.ч. = 6 – октаэдрическая. Вместе

с тем, специфика переходных металлов с электронной конфигураци-

ей d

и к.ч.=4 состоит в том, что их геометрия может быть плоско-

квадратной. Типичные примеры соответствующих комплексов показа-

ны на рис. 58.

Плоско-квадратная

Октаэдрическая

OC CO

Тригональная бипирамида

Тетраэдрическая

Тригонально-планарная

Линейная

PPh

P PPh

P Au Cl

Рис. 58. Типовая геометрия металлорганических комплексов переходных

металлов

Реализуя ту или иную геометрию, атом переходного металла ис-

пользует различные виды гибридных орбиталей. Так, конфигурации d

обычно отвечают октаэдрические орбитали d

типа, конфигурации

− плоско-квадратные орбитали dsp

, конфигурации d

− тетраэдри-

ческие sp

-орбитали (рис. 59).

d s p

тетраэдрические

орбитали

d s p

dsp

плоско-квадратные

орбиталиорбитали

октаэдрические

d s p

Рис. 59. Виды гибридных орбиталей переходных металлов