Пожарский А.Ф., Гулевская А.В.и др. Практикум по органической химии

Подождите немного. Документ загружается.

191

замещения несколько упрощен. В действительности, прежде чем об-

разуется σ-комплекс между субстратом и электрофилом происходит

более слабое взаимодействие, ведущее к образованию так назы-

ваемого π-комплекса (или «комплекса соударения»). В нем осущест-

вляется слабое донорно-акцепторное взаимодействие между ВЗМО

ароматической молекулы и НСМО электрофила. В таком комплексе

электрофил как бы «зависает» над бензольным кольцом.

πкомплекс

−

Энергия π-взаимодействия донора и акцептора не превышает

3–5 ккал/моль, поэтому образование π-комплекса обычно не вно-

сит существенного вклада в общий энергетический баланс реакции

(рис. 55). Как видно, переходное состояние (ПС1), отвечающее об-

разованию π-комплекса-I лежит намного ниже переходного состоя-

ния (ПС2), отвечающего образованию σ-комплекса. Предполагают,

что отщепляющийся от σ-комплекса протон участвует в образовании

π-комплекса-II с продуктом замещения.

ПС1

H E

+ H

координата реакци

+ E

ПС3

ПС4

-комплекс-I

-комплекc-II

-комплекс

исходные

соединения

продукты

реакции

Рис. 55. Кривая потенциальной энергии реакции электрофильного

замещения

Однако иногда встречаются ситуации, когда π-взаимодействие

между субстратом и электрофилом весьма велико и в отдельных

192

случаях даже приводит к переносу электрона с верхней занятой

π-орбитали субстрата на нижнюю свободную орбиталь акцептора.

При этом субстрат переходит в катион-радикал, а электрофил в ра-

дикал (если первоначально он был катионом) или в анион-радикал

(если исходный электрофил – нейтральная молекула). В этом случае

вся реакция протекает, как правило, очень быстро и часто приводит

к образованию в качестве побочного вещества димера исходной мо-

лекулы. Само по себе выделение таких димеров служит признаком

реализации катион-радикального механизма электрофильного заме-

щения, который в самом общем виде можно представить так:

1) ArH + E

→ ArH

+ .

+ E

2) ArH

+ .

+ E

→ ArE + H

3) ArH

+ .

→ ½ Ar-Ar + H

Этот механизм характерен главным образом для ароматических

субстратов содержащих сильные электронодонорные группы (напри-

мер, N(CH

)

и имеющих протяженную π-систему. Типичный пример

такой реакции – нитрование 1,8-бис(диметиламино)нафталина 1

(«протонной губки») смесью HNO

–H

. Образующийся на первой

стадии катион-радикал «протонной губки» 2 можно представить на-

бором нескольких резонансных структур, часть из которых (2 а–в) по-

казана ниже на схеме. Как видно, спиновая плотность в катион-

радикале рассредоточена по орто- и пара-положениям бензольных

колец, причем в пара-положении, как показывают расчеты она боль-

ше. На второй стадии происходит рекомбинация катион-радикала 2 с

радикалом NO

, причем реакция протекает главным образом по по-

N(CH

)

(CH

)

N(CH

)

(CH

)

N(CH

)

(CH

)

N(CH

)

(CH

)

N(CH

)

(CH

)

N(CH

)

(CH

)

N(CH

)

(CH

)

(CH

)

N(CH

)

N(CH

)

(CH

)

πкомплекс

катионрадикал

 H

+ NO

2а

2б

2в

70% 10%

2б

193

ложению 4 нафталинового кольца с образованием нитропроизводного

3. Некоторая часть катион-радикалов успевает димеризоваться также

по положению 4, давая бинафтил 4. В силу меньшей спиновой плот-

ности в орто-положении, а также стерических факторов продукт за-

мещения или димер по орто-положению нафталинового кольца не

зафиксирован.

При димеризации катион-радикала 2 вначале образуется диги-

дропроизводное 5, которое быстро теряет два протона и превраща-

ется в соединение 4.

N(CH

)

(CH

)

N(CH

)

(CH

)

2ɛ

- 2H

Хотя подавляющее большинство реакций S

2Ar сопровождается

замещением атома водорода (отщепление в виде протона) известны

и так называемые реакции ипсо-замещения, в которых отщепляющая-

ся группа – более тяжелый заместитель. Ипсо-замещению особенно

подвержены такие группы как SO

H, COCH

, CO

H и некоторые другие

(см стр. 11 и 34, где даны примеры S

2Ar замещения SO

H, SCH

OH групп).

Рекомендуемая литература

Несмеянов А. Н., Несмеянов Н. А. // Начала органической химии. 1.

М.: Химия, 1970. Т. 2. С. 31–48.

Терней А. // Современная органическая химия. М.: Мир, 1981. Т. 1. 2.

С. 591–625.

Кери Ф., Сандберг Р. // Углубленный курс органической химии. М.: 3.

Химия, 1981. Кн. 1. С. 324–380.

Эфрос Л. С., Квитко И. Я. Химия и технология ароматических сое-4.

динений в задачах и упражнениях. М.: Химия, 1984. С. 33–54.

Горелик М. В., Эфрос Л. С. Основы химии и технологии аромати-5.

ческих соединений. М.: Химия, 1992. С. 132–294.

3.7.2. Прописи синтезов

Бромбензол

2Fe + 3Br

 2FeBr

194

FeBr

Br Br

HBr

- HBr

Реактивы: бензол (примечание 1) – 22 мл, обезжиренные желез-

ные опилки или восстановленное железо – 0.5 г, бром (примечание 1) –

10 мл, 5 % раствор NaOH – 25 мл, безводный СаСl

, этанол.

Посуда и оборудование: колбы круглодонные на 20 и 250 мл, кол-

бы конические на 20 мл – 3 шт., прибор для перегонки жидкостей с

воздушным холодильником на 20 мл, химический стакан на 250 мл,

холодильник Либиха, двурогий форштосс, капельная воронка (приме-

чание 2), делительная воронка на 100 мл, коническая воронка, мер-

ная посуда на 10, 50 мл, термометр, часовое стекло, электроплитка.

Продолжительность 5 часов.

Внимание! Бром очень ядовит, раздражает дыхательные пути,

а при попадании на кожу вызывает сильные, долго не заживающие

ожоги. Поэтому синтез ведут в вытяжном шкафу, предварительно за-

щитив глаза очками, а руки резиновыми перчатками.

Бромирование бензола проводят в приборе, состоящем из кру-

глодонной колбы на 200–250 мл, снабженной двурогим форштоссом

с капельной воронкой (прим.2) и обратным водяным холодильником.

Для отвода и поглощения бромистого водорода, выделяющегося в

процессе реакции верхнее отверстие холодильника закрывают проб-

кой с изогнутой стеклянной трубкой, конец которой соединяют с опро-

кинутой конической воронкой, накрывающей стакан с водой. Все ча-

сти прибора должны быть сухими.

В колбу описанного выше прибора помещают 0.5 г железных опи-

лок (лучше брать восстановленное железо) и 22 мл бензола. В ка-

пельную воронку (прим.2) осторожно наливают 10 мл брома. В реак-

ционную смесь приливают несколько капель брома. Обычно реакция

бромирования бензола начинается не сразу, поэтому приливать боль-

шое количество брома сразу не следует. Если через 5-10 мин после

внесения брома бромистый водород не выделяется, то содержимое

колбы осторожно встряхивают, предварительно ослабив зажимы,

удерживающие колбу. Если реакция не начинается, то реакционную

смесь подогревают до 30-40 °С с помощью теплой водяной бани.

После начала реакции баню убирают и далее прикапывают бром с

такой скоростью, чтобы реакционная смесь находилась в состоянии

слабого кипения. Слишком быстрое добавление брома и повышение

195

температуры реакционной смеси способствует образованию дибром-

бензола. Поэтому при слишком бурном протекании реакции реакцион-

ную колбу следует слегка охладить, погрузив в холодную воду.

После внесения всего количества брома реакционную смесь вы-

держивают 30 мин при комнатной температуре, а затем для оконча-

ния реакции нагревают на водяной бане до исчезновения бурых паров

брома.

Охлажденную реакционную смесь переносят в делительную во-

ронку, промывают 50 мл воды, затем равным объемом 5 % раствора

NaOH и еще раз водой. Во время всех этих операций бромбензол бу-

дет находиться в нижнем слое. Его сливают в сухую коническую колбу

и высушивают в течение часа безводным хлористым кальцием. Затем

перегоняют полученный бромбензол, содержащий примеси непрореа-

гировавшего бензола и дибромбензолов, нагревая перегонную колбу

на электроплитке. Вначале собирают низкокипящую фракцию – бен-

зол, а затем в отдельный приемник фракцию, кипящую в пределах

140–150 °С и содержащую в основном бромбензол. Остаток в пере-

гонной колбе содержит о- и п-дибромбензолы. Его еще горячим пере-

ливают на часовое стекло и после остывания отжимают кристаллы

п-дибромбензола от следов жидкого о-дибромбензола между листами

фильтровальной бумаги. п-Дибромбензол перекристаллизовывают из

небольшого количества этанола. Получают около 1 г бесцветных кри-

сталлов с т.пл. 89 °С.

Вторично перегоняют бромбензол, отбирая фракцию, кипящую в

интервале 152-158 °С. Получают около 12 г достаточно чистого бром-

бензола.

Бромбензол – бесцветная жидкость с т. кип. 156 °С, n

1.5572. ИК

спектр (пленка), ν, см

-1

: 1443 (С-С аром.), 1476 (С-С аром.), 1579 (С-С

аром.), 3066 (С-Н аром.). Спектр ПМР (CDCl

, 90 МГц), δ, м.д.: 7.19 (м,

2Н, Н-3,5 аром.), 7.27 (м, 1Н, Н-4 аром.), 7.47 (м, 2Н, Н-2,6 аром.).

Примечания

Бензол и бром предварительно высушивают с помощью безво-1.

дного CaCl

Кран капельной воронки следует смазать каплей конц. фосфор-2.

ной кислоты, т.к. обычно употребляемые смазки взаимодейству-

ют с бромом.

Опыт с бромбензолом

Для проведения опыта нам потребуется медная проволока

( ∅ 0.5-1 мм), один конец которой спиралеобразно загнут, а другой –

вплавлен в стеклянную палочку. Перед началом опыта прокаливают

загнутый конец медной проволоки в пламени спиртовки до тех пор,

пока оно не станет бесцветным. Охладив проволоку, смачивают ее

бромбензолом и быстро вносят в пламя. Появляется ярко-зеленая

окраска, вследствие образования летучего соединения меди с бро-

мом. Эта окраска пламени характерна для большинства галогенпро-

изводных органических соединений (проба Бейльштейна).

196

Контрольные вопросы

Почему железо катализирует реакцию бромирования бензола? 1.

Приведите механизм этой реакции.

Какие изменения следует внести в вышеприведенную пропись 2.

синтеза бромбензола, чтобы получить значительное количество

о- и п-дибромбензолов?

С какой целью реакционную смесь после окончания бромиро-3.

вания последовательно промывают водой, раствором NaOH и

вновь водой?

Нитробензол

HNO

Реактивы: бензол – 9 мл, азотная кислота (d = 1.37) – 10 мл,

серная кислота (d = 1.84) – 12.5 мл, 5 % раствор NaOH, безводный

CaCl

Посуда и оборудование: колба трехгорлая на 100 мл, колба кру-

глодонная на 20 мл, колба коническая на 20 мл, прибор для перегонки

жидкостей с воздушным холодильником на 20 мл, капельная воронка,

делительная воронка на 100 мл, воздушный холодильник, стеклянная

мешалка, мерная посуда на 20 мл, термометр, водяная баня, электро-

плитка.

Продолжительность 3 часа.

В трехгорлую колбу на 100 мл, снабженную механической ме-

шалкой и термометром, доходящим почти до дна колбы, вносят 10 мл

конц. HNO

и добавляют к ней небольшими порциями при переме-

шивании 12.5 мл конц. H

. Смесь охлаждают до комнатной тем-

пературы. Снабжают колбу обратным воздушным холодильником и

через его отверстие добавляют небольшими порциями бензол, следя

за тем, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше

50 °С. При необходимости колбу охлаждают, погружая ее в баню с

холодной водой.

По окончании прибавления бензола колбу нагревают на водяной

бане при 60 °С в течение 1 ч. Затем реакционную смесь охлаждают,

переливают в делительную воронку и дают жидкости расслоиться.

Верхний слой – нитробензол отделяют, промывают равным объемом

воды, затем дважды 5 % раствором NaOH (порциями по 10–20 мл) и

снова 40 мл воды. После этого промывания нитробензол будет нахо-

диться в нижнем слое. При промывании щелочью возможно образова-

ние стойкой эмульсии, которую разрушают, добавляя 1 каплю спирта.

Промытый нитробензол помещают в сухую круглодонную колбу

на 20 мл, снабженную обратным холодильником, прибавляют безво-

дный хлорид кальция и нагревают на водяной бане до осветления

197

жидкости. При охлаждении смеси нижний слой (раствор CaCl

в воде)

застывает вследствие образования CaCl

O. Если этого не проис-

ходит, вносят еще осушитель и снова нагревают. Сухой нитробензол

сливают с осушителя и перегоняют, собирая фракцию, кипящую при

204–210 °С. Внимание! Содержимое колбы ни в коем случае нель-

зя перегонять досуха, т.к. возможный побочный продукт реакции –

м-динитробензол при нагревании может разлагаться со взрывом.

Выход продукта 10–11 г (78–85 %).

Нитробензол – желтоватая маслянистая жидкость с запахом

горького миндаля и т. кип. 210.8 °С, т.пл. 5.8 °С, n

1.5526. ИК спектр

(пленка), ν, см

-1

: 1347 (NO

), 1479 (C-C аром.), 1521 (NO

), 3078 (С-Н

аром.). Спектр ПМР (CCl

, 300 МГц), δ, м.д.: 7.52 (м, 2Н, Н-3,5 аром.),

7.65 (м, 1Н, Н-4 аром.), 8.19 (м, 2Н, Н-2,6 аром.); J

2,3

= 8.35, J

3,4

= 7.46,

2,4

= 1.17 Гц.

Опыты с нитробензолом

В пробирку помещают 0.5 мл конц. HCl, 1 каплю нитробензола 1.

и кусочек олова. Бурно протекающая реакция ослабевает через

2–3 мин. Смесь нагревают на водяной бане до исчезновения за-

паха нитробензола. Одну каплю полученного раствора переносят

в другую пробирку, добавляют несколько капель бромной воды.

Появление белой мути свидетельствует об образовании анилина.

Напишите уравнения проведенных реакций.

В пробирку помещают 5 мл нитрующей смеси и 2 мл нитробен-2.

зола. Смесь нагревают на кипящей водяной бане 5 мин при по-

стоянном перемешивании. Затем реакционную смесь охлаждают

и выливают в стакан с 50 мл воды. Динитробензол выделяется в

виде тяжелой маслянистой жидкости желтого цвета.

Контрольные вопросы

Приведите уравнение проведенной реакции с учетом ее механиз-1.

ма. Образования каких побочных продуктов можно ожидать при

нитровании бензола нитрующей смесью?

В ПМР спектре нитробензола протоны дают сигналы в виде муль-2.

типлета в области 7.5–8.2 м.д., а в спектре ПМР бензола наблю-

дается синглет при δ 7.2 м.д. Чем объяснить это различие?

Нитробензол используют для получения бензидина. Составьте 3.

уравнения соответствующих реакций.

о- и п-Нитротолуол

HNO

198

Реактивы: толуол – 27 мл, азотная кислота (d = 1.37) – 18 мл,

серная кислота (d = 1.84) – 21.5 мл, безводный CaCl

Посуда и оборудование: колба трехгорлая на 100 мл, колбы кони-

ческие на 100 мл – 4, приборы для перегонки жидкостей с воздушным

холодильником на 50 мл – 2, делительная воронка на 100 мл, химиче-

ский стакан на 100 мл, воронка Бюхнера, колба Бунзена, воздушный

холодильник, стеклянная мешалка, мерная посуда на 50 мл, термо-

метр, водяная баня, электроплитка.

Продолжительность 2 занятия.

Внимание! Нитротолуолы ядовиты, окисляют гемоглобин в метге-

моглобин. Работу необходимо проводить в вытяжном шкафу!

В трехгорлую колбу на 100 мл, снабженную обратным воздушным

холодильником, механической мешалкой и термометром, помещают

27 мл толуола. В отдельную коническую колбу на 100 мл вносят 18 мл

конц.HNO

и небольшими порциями при перемешивании прибавля-

ют 21.5 мл конц.H

. Приготовленную таким образом нитрующую

смесь прибавляют порциями к толуолу, используя для этого отверстие

обратного холодильника. Прибавление следует вести с такой скоро-

стью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 60 °С.

Более высокая температура способствует образованию продуктов по-

линитрования толуола, поэтому если температура поднимется выше

60 °С, то колбу следует охладить холодной водой.

После добавления всего количества нитрующей смеси реакцион-

ную колбу нагревают на водяной бане при 60 °С в течение 30 мин.

Затем реакционную смесь охлаждают и переносят в делительную во-

ронку. Дают жидкости расслоиться. Нижний слой, состоящий из сме-

си кислот, отбрасывают. Верхний слой промывают 3–4 раза равным

объемом воды (нитротолуолы в нижнем слое!). Отделяют нижний мас-

лянистый слой, содержащий непрореагировавший толуол и продукты

его нитрования, в сухую коническую колбу и добавляют несколько ку-

сочков безводного хлорида кальция.

Собирают прибор для перегонки жидкостей с воздушным холо-

дильником и переливают высушенную смесь толуола и его нитро-

производных в перегонную колбу. Конец термометра погружают в

перегоняемую жидкость. Нагревают содержимое колбы до 150 °С,

при этом отгоняется непрореагировавший толуол. Остаток после

перегонки переносят в химический стакан на 100 мл и выдержива-

ют 10–12 ч в морозильной камере. При этом выделяются кристаллы

п-нитротолуола, которые отфильтровывают на воронке Бюхнера. В

фильтрате – о-нитротолуол.

Для более глубокой очистки оба продукта перегоняют:

п-нитротолуол в интервале 232–238 °С, а о-нитротолуол – в пределах

216–222 °С. Суммарный выход о- и п-нитротолуолов 30–31 г (∼ 90 %).

о-Нитротолуол – светло-желтая жидкость с т. кип. 222 °С, n

1.5472. ИК спектр (пленка), ν, см

-1

: 1347 (NO

), 1451 (С-С аром.), 1524

(NO

), 1613 (С-С аром.).

199

п-Нитротолуол – бесцветные кристаллы с т.пл. 52 °С, т. кип. 238

°С. ИК спектр (KBr), ν, см

-1

: 1346 (NO

), 1512 (NO

), 1612 (С-С аром.).

Опыт с нитротолуолом

В пробирку вносят 2 мл нитротолуола и 5 мл петролейного эфира.

Затем при энергичном встряхивании всыпают 0.5 г порошкообразного

КОН. Появляется желто-коричневое окрашивание. Чем вызвана окра-

ска?

Контрольные вопросы

Образования каких побочных продуктов можно ожидать при ни-1.

тровании толуола нитрующей смесью?

Какое из следующих соединений нитруется легче: бензол, толуол, 2.

нитробензол, фенол?

п-Нитроацетанилид и п-нитроанилин

NHCOCH

HNO

NHCOCH

NaOH

NHCOCH

Реактивы: ацетанилид – 6.8 г, азотная кислота (d = 1.37) – 4 мл,

серная кислота (d = 1.84) – 27.5 мл, Na

, 10 % раствор NaOH –

40 мл, этанол.

Посуда и оборудование: колба трехгорлая на 100 мл, колба кру-

глодонная на 100 мл, капельная воронка, химические стаканы на 20

и 250 мл, холодильник Либиха, воронка Бюхнера, колба Бунзена,

стеклянная мешалка, мерная посуда на 10 и 50 мл, термометр, баня,

электроплитка.

Продолжительность 5 часов.

В трехгорлую колбу на 100 мл, снабженную термометром, механи-

ческой мешалкой и капельной воронкой, помещают 25 мл конц.H

и вносят 6.8 г ацетанилида порциями с такой скоростью, чтобы тем-

пература во избежание омыления ацетанилида не поднималась выше

25 °С. Раствор охлаждают до 0 °С в смеси льда с солью и осторожно

200

прикапывают смесь 4 мл конц.HNO

и 2.5 мл конц. H

, следя за тем,

чтобы температура реакционной смеси не превышала 2-3 °С (иначе

может образоваться значительное количество о-нитроизомера). По

окончании прибавления нитрующей смеси раствор перемешивают

при указанной температуре еще 1 час и выливают на 100 г толченого

льда, находящегося в химическом стакане на 250 мл. При этом обра-

зуется осадок, который через 30 мин отфильтровывают и промывают

2–3 раза холодной водой.

Осадок переносят в стакан, прибавляют 50 мл воды и затем Na

до рН 8. Смесь нагревают до кипения, при этом о-нитроацетанилид

омыляется и переходит в раствор, который окрашивается в желтый

цвет, а п-изомер остается без изменения. После охлаждения смеси до

50 °С осадок п-нитроацетанилида отфильтровывают, промывают на

фильтре водой и высушивают. Выход около 8 г.

п-Нитроацетанилид – бесцветные кристаллы с т.пл 206-207 °С (из

водного спирта). ИК спектр (KBr), ν, см

-1

: 1346 (NO

), 1508 (C-C аром.),

1568 (NO

), 1683 (C=O), 3279 (N-H). Спектр ПМР (ДМСО-d

, 400 МГц),

δ, м.д.: 2.14 (с, 3H, COCH

), 7.83 (д, 2Н, Н-2,6 аром.), 8.21 (д, 2Н, Н-3,5

аром.), 10.57 (уш. с, 1Н, NH); J

2,3

= 9.15 Гц.

Для получения п-нитроанилина сырой п-нитроацетанилид смеши-

вают с 40 мл 10 % раствора NaОН и смесь кипятят 1.5–2 ч. По охлаж-

дении желтый осадок п-нитроанилина отфильтровывают и несколько

раз промывают на фильтре холодной водой. Выход 5.5–6 г.

п-Нитроанилин – желтые игольчатые кристаллы с т.пл. 147–148 °С

(из этанола). ИК спектр (KBr), ν, см

-1

: 1328 (NO

), 1482 (С-С аром.),

1589 (NO

), 1603 (C-C аром.), 1633 (N-H), 3365 (N-H), 3484 (N-H).

Опыт с п-нитроанилином

Растворите 0.5 г п-нитроанилина в минимальном количестве эта-

нола. К полученному раствору прибавьте 10 мл насыщенного спир-

тового раствора пикриновой кислоты. Смесь нагрейте до кипения и

медленно охладите. Выпавшие кристаллы пикрата п-нитроанилина

отфильтруйте на воронке с гвоздиком, промойте спиртом и эфиром.

Кристаллы высушите на воздухе и определите т.пл. пикрата (лит. дан-

ные 100 °С).

Контрольные вопросы

о1. -Нитроацетанилид в отличие от п-изомера окрашен в желтый

цвет. Почему? Чем обусловлена окраска п-нитроанилина?

Почему при нитровании ацетанилида преобладающим продук-2.

том реакции является п-нитроацетанилид, а о-изомер образуется

лишь в небольшом количестве?

Почему 3. о-нитроацетанилид омыляется значительно легче, чем

п-нитроацетанилид?