Пожарский А.Ф., Гулевская А.В.и др. Практикум по органической химии

Подождите немного. Документ загружается.

271

3.11.2. Прописи синтезов

Флуоресцеин

HO OH

OHHO

-2H

HO OH

Реактивы: фталевый ангидрид – 1 г, резорцин – 1.46 г, безводный

хлорид цинка – 0.6 г, cоляная кислота (d =1.19) – 0.6 мл.

Посуда и оборудование: пробирка, фарфоровая ступка с пести-

ком, термометр, круглодонная колба на 50 мл, водяной холодильник,

воронка Бюхнера, колба Бунзена, мерная посуда на 10 мл, чашка

Петри, масляная баня, электроплитка.

Продолжительность 3 часа.

Смесь 1 г фталевого ангидрида, 1.46 г резорцина и 0.6 г безво-

дного ZnCl

быстро, но тщательно растирают в ступке и переносят в

пробирку. (Помните, что ZnCl

легко гидролизуется! Поэтому тщатель-

но закрывайте и парафинируйте склянку с ним сразу после взвешива-

ния!). Содержимое пробирки нагревают на масляной бане сначала до

180

С, а затем температуру повышают до 210

С и нагревают до тех

пор, пока загустевшая масса не станет совершенно твердой (1–2 ч).

Охлаждают смесь, хрупкий плав извлекают из пробирки, тщательно

измельчают и кипятят 10 мин в колбе с 14 мл воды, к которой прибав-

лено 0.6 мл конц. HCl. Флуоресцеин отсасывают, промывают водой

до исчезновения кислой реакции и сушат при 80–90

С. Выход коли-

чественный.

Флуоресцеин – оранжевый кристаллический порошок, трудно рас-

творимый в воде, лучше в спирте. При помещении в водную щелочь

образует желтовато-красный раствор с чрезвычайно сильной зеленой

флуоресценцией, которая еще ясно обнаруживается при содержании

одной части флуоресцеина в 40 000 000 частях воды.

ИК спектр (KBr), ν, см

-1

: 1466 (C-C аром.), 1597 (C-C аром.), 1727

(C=O), 3239 (O-H).

Контрольные вопросы

Предложите механизм образования флуоресцеина из фталевого 1.

ангидрида и резорцина.

Что происходит с флуоресцеином в щелочной среде?2.

272

Эозин (натриевая соль)

HO OH

+ 4Br

- 4HBr

HO OH

+ NaHCO

- CO

ONa

HO O

- H

Реактивы: флуоресцеин – 5 г, бром – 4.5 мл, этанол – 70 мл, диэ-

тиловый эфир – 10 мл, Na

– 2 г.

Посуда и оборудование: химический стакан на 100 мл, круглодон-

ная колба на 100 мл, водяной холодильник, воронка Бюхнера, колба

Бунзена, мерная посуда на 100 мл, чашка Петри, фарфоровая ступка

с пестиком, водяная баня, электроплитка.

Продолжительность 3–6 часов.

Внимание! Работа с бромом требует особой осторожности. Перед

началом синтеза еще раз повторите правила техники безопасности

при работе с бромом. Синтез следует выполнять в вытяжном шкафу,

защитив руки резиновыми перчатками, а глаза очками!

5 г Флуоресцеина тщательно растирают в фарфоровой ступке,

переносят в химический стакан с 30 мл этанола. В штативе закре-

пляют капельную воронку, помещают в нее 4.5 мл брома и закрыва-

ют верхнее отверстие воронки стеклянной пробкой, но не наглухо.

Медленно в течение 15 мин прикапывают бром к суспензии флуорес-

цеина при хорошем встряхивании (по окончании прикапывания ворон-

ку освобождают от пробки и крана в вытяжном шкафу и дают брому

улететь, только после этого воронку моют). Оставляют реакционную

смесь на 2 ч при комнатной температуре, периодически встряхивая.

Образовавшийся оранжевый кристаллический осадок отфильтровы-

вают и сушат на воздухе. Для превращения эозина в натриевую соль,

легко растворимую в воде, его растирают в ступке с порошком Na

(на

6 частей эозина 1 часть Na

) и переносят в круглодонную колбу

на 100 мл. К полученной смеси прибавляют 10 мл этанола, 20 мл воды

и нагревают с обратным водяным холодильником на водяной бане до

прекращения выделения СО

. К полученному раствору эозина-натрия

добавляют еще 20 мл спирта, нагревают и фильтруют. Через несколь-

ко часов из фильтрата выделяются кристаллы натриевой соли краси-

теля. Их отсасывают, промывают на фильтре небольшим количеством

смеси спирта и диэтилового эфира (1:1), сушат при 45–50

С. Выход

7–8 г (65–70%). Натриевая соль эозина – ярко-красные кристаллы,

легко растворимые в воде.

273

Тиоиндиго красный С

Синтезируют в несколько стадий из антраниловой кислоты.

Стадия 1. Синтездитиосалициловойкислоты

COOH

NaNO

HCl

COOH

S S

COOH COOH

Реактивы: антраниловая кислота – 13.7 г, Na

O – 26.0 г,

25% раствор NaOH – 16.0 мл, конц. HCl − 70 мл, NaNO

– 7 г, Na

––

6 г.

Посуда и оборудование: химические стаканы на 300 и 500 мл, кру-

глодонная колба на 250 мл, водяной холодильник, воронка Бюхнера,

колба Бунзена, мерная посуда на 100 мл, чашка Петри, фарфоровая

ступка с пестиком, термометр, баня, электроплитка.

Продолжительность 1 день.

В стакане (300 мл) смешивают 26 г Na

O и 3.5 г мелко рас-

тертой серы в 30 мл воды при нагревании и перемешивании. К смеси

прибавляют 16 мл 25 %-ного раствора NaOH и охлаждают получен-

ный раствор Na

сначала холодной водой, а затем смесью льда с

солью.

В другом стакане (500 мл) смешивают 13.7 г антраниловой кис-

лоты, 50 мл воды и 28 мл конц. HCl. Смесь охлаждают до 0–3

С и по

каплям при постоянном перемешивании в течение 10 мин приливают

раствор 7 г NaNO

в 25 мл воды, следя за тем, чтобы температура

реакционной смеси не поднималась выше 5

С, что достигают вне-

сением льда. По окончании диазотирования раствор должен давать

синее окрашивание иодкрахмальной бумаги.

Полученный диазораствор приливают в охлажденный до 5

С рас-

твор Na

, к которому прибавляют 100 г льда, и смесь оставляют при

комнатной температуре до окончания выделения азота (ок. 2 часов).

Раствор подкисляют 15 мл конц. HCl до рН 1–2, отделяют филь-

трованием осадок дитиосалициловой кислоты и промывают его во-

дой. Для удаления избытка серы дитиосалициловую кислоту раство-

ряют при кипячении в растворе 6 г Na

в 200 мл воды. Горячую

274

смесь фильтруют и осаждают дитиосалициловую кислоту из раствора

прибавлением конц. HCl. Осадок отсасывают и хорошо промывают.

Стадия 2. Синтезтиосалициловойкислоты

COOH

S S

COOH COOH

HCl

Реактивы: дитиосалициловая кислота – 15.3 г, цинковая пыль –

14.0 г, ледяная уксусная кислота – 150 мл, 25% раствор NaOH – 28.0

мл, конц. HCl − 20 мл.

Посуда и оборудование: круглодонная колба на 300 мл, химиче-

ский стакан на 1 л, водяной холодильник, воронка Бюхнера, колба

Бунзена, мерная посуда на 100 мл, чашка Петри, фарфоровая ступка

с пестиком, баня, электроплитка.

Продолжительность 1 день.

Внимание! В синтезе используется концентрированная уксусная

кислота, способная раздражать и оставлять ожоги на коже и слизи-

стых оболочках. Все операции с ней можно проводят в вытяжном шка-

фу, защитив руки перчатками, а глаза очками.

В круглодонную колбу, снабженную обратным водяным холо-

дильником, вносят 15.3 г дитиосалициловой кислоты, 14 г цинковой

пыли, 150 мл ледяной уксусной кислоты. Смесь кипятят 4 часа. Затем

охлаждают, отфильтровывают выпавший осадок, промывают его на

фильтре холодной водой.

Переносят осадок с фильтра в стакан на 1 л, добавляют 100 мл

воды и нагревают при перемешивании до кипения. Горячий раствор

сильно подщелачивают 28 мл 25%-ного раствора NaOH, кипятят еще

20 мин и отделяют фильтрованием от нерастворимого осадка.

Полученный раствор охлаждают, подкисляют конц. HCl до рН 1–2.

Осадок тиосалициловой кислоты отсасывают, промывают водой и су-

шат при 100–110

С. Т.пл. 162–163

С. Выход 11–13 г (73–86 %).

Стадия 3. ТиоиндигокрасныйС

COOH

Cl COOH

COOH

S CH

COOH

- CO

Fe(CN)

200

NaOH

275

Реактивы: тиосалициловая кислота – 15.4 г, хлоруксусная кисло-

та – 9.5 г, 35% раствор NaOH – 24.0 мл, 20 %-ный раствор Na

–

50 мл, NaOH – 109 г, конц. HCl, 10 %-ный раствор K

Fe(CN)

Посуда и оборудование: круглодонная колба на 200 мл, химиче-

ские стаканы на 20 и 100 мл, водяной холодильник, воронка Бюхнера,

колба Бунзена, мерная посуда на 100 и 500 мл, чашка Петри, фар-

форовый тигель, фарфоровая ступка с пестиком, термометр, баня,

электроплитка.

Продолжительность 5–6 часов.

В круглодонной колбе на 200 мл растворяют 15.4 г тиосалици-

ловой кислоты в 24 мл 35 %-ного раствора NaOH. В стакане гото-

вят раствор 9.5 г хлоруксусной кислоты в 50 мл 20 %-ного раствора

. Прибавляют полученный раствор к раствору тиосалициловой

кислоты. Колбу снабжают обратным водяным холодильником и смесь

нагревают 40 мин на водяной бане при 75–80

С, охлаждают и под-

кисляют конц. HCl до рН 1–2. Выделившийся белый осадок фенилтио-

гликолькарбоновой кислоты отсасывают, промывают водой и сушат на

воздухе. Выход 20 г (95 %).

Полученную фенилтиогликолькарбоновую кислоту (20 г) смеши-

вают с 10 мл воды, вносят при перемешивании в нагретую в тигле до

100

С смесь 100 г NaOH и 20 мл воды, и нагревают около часа до

200

С.

Остывшую массу измельчают в ступке с пестиком, растворяют в

400 мл теплой воды, осторожно прибавляют конц. HCl до слабоще-

лочной среды. Приливанием 10 %-ного раствора K

Fe(CN)

выделяют

красный осадок тиоиндиго. Его отсасывают, промывают водой и сушат

при 60–70

С. Выход около 7 г (50 %).

Индантреновый желтый

NH C

Синтезируют в несколько стадий из антрахинона.

Внимание! В синтезе используется концентрированные кислоты,

а также бензоилхлорид, способный раздражать и оставлять ожоги на

коже и слизистых оболочках. Все операции с ними можно проводят в

вытяжном шкафу, защитив руки перчатками, а глаза очками.

276

Стадия 1. Синтез1,5-динитроантрахинона

HNO

Реактивы: антрахинон – 10 г, конц. H

– 233 г, дымящая HNO

(d = 1.52) – 23 г. Посуда и оборудование: трехгорлая колба на 250 мл,

стеклянная мешалка, водяной холодильник, капельная воронка, хи-

мический стакан на 200 мл, стеклянный фильтр, колба Бунзена, мер-

ная посуда на 50 и 200 мл, чашка Петри, термометр, электроприбор

для перемешивания, электроплитка.

Продолжительность 6 часов.

В трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную механической мешал-

кой, термометром и обратным водяным холодильником, вносят 200 г

конц. H

и затем порциями при хорошем перемешивании прибав-

ляют 10 г антрахинона. В химическом стакане готовят нитрующую

смесь из 23 г дымящей HNO

(d = 1.52) и 23 г конц. H

, переливают

ее в капельную воронку. К раствору антрахинона в серной кислоте

медленно прикапывают приготовленную нитрующую смесь. Масса

разогревается до 80

С и уже во время прибавления нитрующей сме-

си начинает выделяться 1,5-динитроантрахинон. По окончания при-

бавления реакционную смесь нагревают еще 2 ч при 125

С и остав-

ляют охлаждаться. Выпавший желтый осадок тщательно отсасывают

на стеклянном фильтре и промывают вначале 10 мл конц. H

, а

затем водой до нейтральной реакции промывных вод. Изомерные

1,8-, 1,6- и 1,7-динитроантрахиноны, которые также образуются в

процессе нитрования, хорошо растворимы в конц. H

и остаются

в фильтрате. После высушивания на воздухе получают 5.6 г (40 %)

1,5-динитроантрахинона. Однако для проведения следующей стадии

лучше использовать влажный 1,5-динитроантрахинон (без предвари-

тельной сушки).

Стадия 2. Синтез1,5-диаминоантрахинона

Реактивы: 1,5-динитроантрахинон – 5.6 г, Na

9Н

О – 35 г.

Посуда и оборудование: круглодонная колба на 500 мл, стеклян-

ная мешалка, водяной холодильник, капельная воронка, химический

277

стакан на 100 мл, колба Бюхнера, колба Бунзена, мерная посуда на

50 мл, чашка Петри, термометр, электроприбор для перемешивания,

электроплитка.

Продолжительность 3 часа.

В трехгорлой колбе на 500 мл, снабженной механической мешал-

кой, термометром и обратным водяным холодильником, готовят су-

спензию полученного на предыдущей стадии 1,5-динитроантрахинона

в 50 мл воды. Если 1,5-динитроантрахинон был высушен, то перед

приготовлением суспензии его необходимо тщательно растереть

в ступке. В химическом стакане готовят раствор 35 г Na

9Н

О в

100 мл воды, отфильтровывают нерастворимые примеси. К суспензии

1,5-динитроантрахинона при хорошем перемешивании прибавляют

раствор Na

S и затем 200 мл кипящей воды. Нагревают реакционную

смесь 1 час при кипении. При этом 1,5-динитроантрахинон сначала

переходит в раствор с зеленой окраской (образование растворимого

в щелочах производного гидроксиламина) и вскоре выделяется крас-

ный кристаллический осадок 1,5-диаминоантрахинона. Реакционную

смесь охлаждают, осадок отфильтровывают и промывают водой до

тех пор пока промывные воды не станут бесцветными. Сушат при

100–110

С. Получают 4 г химически чистого 1,5-диаминоантрахинона

в виде красного кристаллического порошка с т.пл. 385

С.

Стадия 3. Индантреновыйжелтый

Ph C

NH C

Реактивы: 1,5-диаминоантрахинон – 1.5 г, бензоилхлорид – 2.5 г,

хлорбензол – 13 мл, этанол – 5 мл.

Посуда и оборудование: круглодонная колба на 50 мл, водяной

холодильник, колба Бюхнера, колба Бунзена, мерная посуда на 25 мл,

чашка Петри, электроплитка.

Продолжительность 2 часа.

В круглодонной колбе на 50 мл растворяют 1.5 г 1,5-

диаминоантрахинона в 13 мл хлорбензола и к полученному раствору

прибавляют 2.5 г бензоилхлорида. Колбу снабжают обратным водя-

ным холодильником и нагревают смесь до кипения. При этом интен-

сивно выделяется HCl! Кипятят реакционную смесь 30 мин и охлаж-

дают. Отфильтровывают желто-коричневые кристаллы, тщательно

отжимают и промывают небольшим количеством этанола. Сушат при

278

С. Получают 1.5 г (70 %) индантренового желтого. Продукт может

быть перекристаллизован из ксилола.

3.11.3. Техника крашения

Ледяное крашение

(на примере п-нитроанилинового красного)

Для приготовления раствора хлорида п-нитрофенилдиазония

растворяют 1.4 г п-нитроанилина при нагревании в смеси 30 мл воды

и 6 мл 10 %-ной HCl. Смесь охлаждают льдом, при этом может вы-

делиться осадок гидрохлорида амина. Добавляют в один прием рас-

твор 0.7 г NaNO

в небольшом количестве воды и фильтруют раствор.

Окрашиваемый материал (х/б ткань, фильтровальную бумагу) сначала

пропитывают раствором β-нафтола, который готовят размешиванием

0.5 г β-нафтола в 100 мл воды и постепенным добавлением щелочи

до полного растворения нафтола. Затем ткань вынимают, сушат и по-

гружают в раствор диазотированного амина, который предварительно

разбавляют 300 мл воды.

Составьте уравнения реакций, протекающих на ткани. К какому

типу относится каждое из превращений?

Крашение шерсти и шелка кислотными красителями

(на примере метилового оранжевого)

Растворяют 0.1 г метилового оранжевого (гелиантина) в 50 мл

воды. Раствор разливают в два стакана. В один из них добавляют

5 мл 4N раствора H

. Затем в оба стакана опускают кусочки белой

шерстяной (или шелковой) ткани. Растворы с тканью кипятят 5 мин.

Затем ткань вынимают, промывают водой, выжимают и высушивают

на воздухе, развесив на стеклянных палочках.

Обратите внимание на различие в интенсивности окраски кусочков

ткани. Как влияет кислотность на процесс окраски ткани? Объясните

наблюдаемые явления.

(на примере оранжевого II или

-нафтолоранжа)

Ванну для крашения готовят из 0.5 г оранжевого II, 5 мл сульфата

натрия, 300 мл воды и 5 капель конц. H

. При температуре близкой

к кипению шерсть, шелк и х/б ткань окрашиваются в такой ванне в

течение 5 мин.

Вновь поместите образец окрашенной шерсти в ванну, добавьте

соду до щелочной реакции, а затем гидросульфит натрия (NaHSO

) до

обесцвечивания раствора. Объясните результаты опыта.

Крашение прямыми красителями

(на примере пикриновой кислоты)

Растворяют 0.5 г кислоты в небольшом объеме воды, предвари-

тельно подкисленной серной кислотой. Нагревают кусочки шерсти,

шелка и бумажной ткани 1 мин в этом растворе, затем вынимают их

палочкой, прополаскивают, отжимают и сушат.

279

Сравните результаты окрашивания различных тканей пикриновой

кислотой.

(на примере эозина)

Растворяют 0.1 г натриевой соли эозина в 200 мл воды, и в этом

растворе при нагревании в течение 10 мин окрашивают кусочек шелка

или шерсти.

(на примере конго красного)

Растворяют 0.1 г конго красного в 400 мл воды и добавляют по

1 мл 10 %-ных растворов соды и сульфата натрия. Смесь нагревают

почти до кипения и помещают в нее кусочки бумажной ткани, шерсти

и шелка. Спустя 10 мин образцы вынимают, промывают теплой водой

для удаления излишнего красителя. Кусочки окрашенного материала

помещают в сильно разбавленный раствор соляной кислоты и отме-

чают, как это влияет на окраску. Прополаскивают образцы, стирают их

в мыльном растворе и вновь прополаскивают.

Крашение основными красителями

Кусочки х/б ткани протравливают 5 мин в горячем растворе ду-

бильной кислоты в 500 мл воды. Для фиксации протравы ткань пе-

реносят в горячую ванну, состоящую из 0.2 г рвотного камня (сурь-

мяновиннокислый калий) в 200 мл. Через 5 мин ткань отжимают.

Растворяют 0.1 г красителя – малахитового зеленого, кристалличе-

ского фиолетового или метилового фиолетового в 200 мл кипящей

воды и окрашивают протравленную ткань в этой ванне 5-10 мин при

температуре, близкой к кипению.

Для сравнения делают выкраски непротравленной х/б ткани и не-

обработанных кусков шерсти, шелка.

(Пятна на стекле от красителя легко удаляются конц. HCl).

Кубовое крашение

1 г Индиго (или другого индигоидного красителя) тщательно рас-

тирают в маленькой ступке, добавляют 2.5 мл 28 %-ного раствора

NaOH и постепенно добавлением 100 мл горячей воды все смывают

в коническую колбу. При 50 °С и хорошем перемешивании добавля-

ют 3–5 г Na

. При встряхивании и осторожном нагревании сме-

си осадок индиго исчезает и образуется темно-желтый раствор (куб).

Полученный куб выливают в стакан с 1.5 л воды, в которую добавляют

1 мл раствора NaOH и 0.5 г Na

. Погружают в раствор кусочек х/б

ткани, предварительно намоченный в воде и отжатый. В течение 3–5

мин полощут ткань в растворе с помощью стеклянной палочки. Затем

вынимают ткань, слегка отжимают и вешают ее на стеклянную палоч-

ку, закрепленную горизонтально в штативе. На воздухе ткань быстро

зеленеет, а через несколько минут окрашивается в интенсивный си-

ний цвет. Испытывают смывается ли краска водой под краном.

Кубовое крашение антрахиноновыми красителями осуществля-

ют следующим образом: 0.1 г индантренового желтого (или другого

красителя) растирают в ступке с 1 мл 40 %-ного раствора NaOH и

280

смывают в коническую колбу 100 мл воды. Добавляют 1–1.5 г Na

и нагревают 20–25 мин при 60–70

С и перемешивании. Затем смесь

охлаждают, в полученный куб погружают смоченный водой и отжатый

образец белой ткани или пряжи. Крашение проводят 5 мин на холоду

и 5 мин при 50

С. Затем ткань извлекают, тщательно промывают во-

дой, дают повисеть на воздухе и сушат.

Протравное крашение

0.1 г Ализарина встряхивают с 8-10 мл воды. К полученной су-

спензии добавляют 1–2 мл 10% раствора щелочи. Образуется интен-

сивно окрашенный фиолетово-синий раствор.

Кусочек белой ткани или пряжи пропитывают (в пробирке или

стаканчике) насыщенным водным раствором алюминиевых квасцов.

Отжав материал от избытка жидкости, погружают его в нагретый поч-

ти до кипения щелочной раствор ализарина и выдерживают в нем 3–4

мин при частом помешивании палочкой, после чего извлекают и про-

мывают в теплой воде. Материал приобретает несмываемую водой

красную окраску.

3.12. Многостадийные синтезы

Бензиламин

NCH

2 KOH

Реактивы: Фталимид – 6 г, безводный карбонат калия – 3 г, бен-

зилхлорид – 6 г, гидроксид калия – 10 г, диэтиловый эфир – 20 мл,

хлорид натрия – 15–20 г.

Посуда и оборудование: круглодонные колбы на 50 и 10 мл, мас-

ляная баня, термометр, холодильник Либиха, холодильник воздуш-

ный, установка для перегонки с водяным паром, конические колбы

на 10 и 100 мл, воронка капельная, воронка делительная, колба для

фильтрования, воронка Бюхнера.

Продолжительность 6–8 часов.

N-Бензилфталимид

В круглодонную колбу емкостью 50 мл, снабженную обратным

воздушным холодильником, помещают тщательно растертую смесь