Пожарский А.Ф., Гулевская А.В.и др. Практикум по органической химии

Подождите немного. Документ загружается.

291

серы в 25 мл воды. После окончания прибавления смесь нагревают и

перемешивают еще 1 ч, затем охлаждают до комнатной температуры

и обрабатывают 75 мл диэтилового эфира. Органическую фазу про-

мывают водой и высушивают безводным Na

. После осторожного

удаления растворителя (см. выше) получают около 4.5 г смеси изо-

меров.

Разделение смеси изомеров

Разделение основано на различной основности двух аминов. 1-н-

Пропокси-2-нитро-4-аминобензол образует в 1.5 М HCl при комнатной

температуре малорастворимый гидрохлорид, тогда как 1-н-пропокси-

2-амино-4-нитробензол нет.

В конической колбе на 100 мл кипятят 4.5 г смеси изомеров в

50 мл 1.5 М HCl. Горячий раствор фильтруют на фильтре Шотта для

удаления нерастворимых примесей (Не использовать бумажные

фильтры!) и оставляют для постепенного охлаждения до комнатной

температуры. Образовавшийся осадок гидрохлорида 1-н-пропокси-

2-нитро-4-аминобензола отфильтровывают и промывают небольшим

количеством 1.5 М HCl. Фильтрат содержит вещество P4000, для вы-

деления которого раствор охлаждают во льду до 5

C и осторожно,

не прекращая охлаждения, нейтрализуют 20% гидроксидом натрия до

нейтральной реакции по универсальному индикатору. При этом P4000

выпадает в осадок, который отфильтровывают, промывают водой и вы-

сушивают на воздухе (выход 2.7 г, т. пл. 46–47

C). Перекристаллизация

из смеси петролейный эфир (60–80

C) – н-пропанол (2:1) дает более

чистое вещество в виде красивых оранжево-коричневых кристаллов

с т. пл. 47–48

Сырой гидрохлорид 1-н-пропокси-2-нитро-4-аминобензола пере-

кристаллизовывают из 1.5 М HCl, высушивают в сушильном шкафу и

взвешивают. Выход около 1.8 г; серые блестящие кристаллы с т. пл.

220–230

C (с разложением).

Контрольный вопрос

Какой из изомеров, по вашему мнению, является более сильным

основанием?

4-Гидрокси-3-метоксибензальдегид (ванилин)

OMe

CHO

NaOH

– H

C C

OMe

HO CCl

OMe

HO H

OMe

Предлагаемый синтез ванилина по хлоральному методу вклю-

чает конденсацию гваякола с хлоральгидратом в 3-метокси-4-

оксифенилтрихлорметилкарбинол. Окислительным гидролизом в

292

присутствии натриевой соли м-нитробензолсульфокислоты его через

ряд не выделяемых интермедиатов превращают в ванилин.

Реактивы: гваякол – 10 г, хлоральгидрат – 14.5 г, толуол – 55 мл,

натриевая соль м-нитробензолсульфокислоты – 18.8 г, карбонат на-

трия – 0.6 г, 42 %-ный раствор гидроксида натрия – 55 мл, 50 %-ный

раствор серной кислоты, безводный Na

Посуда и оборудование: круглодонная двугорлая колба на 100 мл

и трехгорлая колба на 500 мл, установка для перегонки с водяным

паром, механическая мешалка, делительная воронка, термометр, хо-

лодильник Либиха, колба Кляйзена, колба для фильтрования, воронка

Бюхнера.

Продолжительность 25–30 часов.

3-Метокси-4-оксифенилтрихлорметилкарбинол

В круглодонную двугорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную

мешалкой, вносят 10 г свежеперегнанного гваякола, 14.5 г хлоральги-

драта и 5 мл толуола (разбавитель). Конденсацию проводят при тем-

пературе не выше 20–25

C. Затем постепенно, поддерживая указан-

ную температуру, при работающей мешалке добавляют небольшими

порциями 0.6 г безводного карбоната натрия, после чего смесь пере-

мешивают до тех пор, пока она не загустеет (10–20 ч). Загустевшую

массу оставляют на сутки, потом прибавляют к ней 20 мл воды и рас-

плавляют на кипящей водяной бане. Отгоняют из той же колбы толуол

и не вступивший в реакцию гваякол с водяным паром. Оставшуюся

эмульсию охлаждают при перемешивании, пока продукт реакции не

затвердеет. Его отфильтровывают, тщательно промывают водой и су-

шат при 60

C. Выход 20–22 г. Полученный карбинол представляет

собой технический продукт, и перекристаллизация его для следующей

стадии необязательна.

Выделение ванилина

В трехгорлую колбу на 500 мл, снабженную мешалкой и обрат-

ным холодильником, помещают 18.8 г натриевой соли м-нитробен-

золсульфокислоты, 55 мл 42% раствора NaOH и 270 мл воды.

Нагревают смесь до кипения и при перемешивании прибавляют пор-

циями в течение часа 20.2 г 3-метокси-4-оксифенилтрихлорметил-

карбинола. Смесь продолжают кипятить еще 6–7 ч. Затем раствор

охлаждают до комнатной температуры и подкисляют 50 % серной

кислотой до кислой реакции по конго. Выделившийся ванилин экс-

трагируют толуолом (5×10 мл), вытяжку высушивают безводным

сульфатом натрия, осушитель отфильтровывают и растворитель от-

гоняют. В остатке получают 7–7.5 г сырого ванилина. Для очистки его

перегоняют в вакууме. При 130–135

C/ 3 мм рт. ст. выделяют около

6.5 г ванилина с т. пл. 78–79

C. Для окончательной очистки его пере-

кристаллизовывают из 15

количества воды. Выход чистого ванилина

около 6 г. Т. пл. 81.5–82.5

C. ИК спектр (KBr), ν, см

-1

: 1432, 1455 (С-С

аром.), 1511 (С-С аром.), 1598 (С-С аром.), 1672 (С=О), 3184 (О-Н).

Спектр ПМР (CDCl

, 90 МГц), δ, м.д.: 3.96 (с, 3Н, OCH

), 6.39 (уш. с,

293

1Н, OH), 7.05 (д, 1Н, Н-5 аром.), 7.42 (м, 2Н, Н-2,6 аром.), 9.82 (с, 1Н,

CHO); J

5,6

= 8.5 Гц.

Литература

Лазурьевский Г. В., Терентьева И. В., Шамшурин А. А. Практи-

ческие работы по химии природных соединений. М.: Высшая школа,

1966.

Люцигенин

COOH

CuO

HNO

HCl

COOH

1) KOH-EtOH

2) CH

ДМФА

2NO

–

Синтез хемилюминесцентного индикатора люцигенина включает

в себя стадии нуклеофильного и электрофильного ароматического

замещения, нуклеофильного алифатического замещения, восстано-

вительного сочетания и окислительной ароматизации. Сильная хеми-

люминесценция люцигенина наблюдается в разбавленных щелочных

растворах в присутствии пероксида водорода благодаря появлению

продуктов окислительного расщепления вещества в электронно-

возбужденном состоянии и передачи возбуждения на исходный суб-

страт.

–

2NO

–

294

Реактивы: о-хлорбензойная кислота – 10 г, оксид меди(II) – 0.25 г,

безводный карбонат калия – 10 г, анилин – 70 мл, активированный

уголь – 5 г, конц. соляная кислота – 25 мл, конц. серная кислота – 21

мл, 1 М HNO

– 60 мл, ледяная уксусная кислота – 60 мл, Na

·10H

– 7.5 г, гидроксид калия – 1.3 г, гидроксид натрия – 8 г, этанол – 150 мл,

диметилформамид – 50 мл, йодметан – 1.6 мл, цинковая пыль – 3.2 г,

3% пероксид водорода – 16 мл.

Посуда и оборудование: круглодонная двугорлая колба на 100 мл,

круглодонные колбы на 50, 100 и 250 мл, масляная баня, установ-

ка для перегонки с водяным паром, термометр, холодильник Либиха,

воздушный холодильник, конические колбы на 250 и 500 мл, колба

для фильтрования, воронка Бюхнера, УФ-лампа.

Продолжительность: около 12 часов.

Внимание! орто-Хлорбензойную кислоту можно заменить экви-

валентным количеством орто-бромбензойной кислоты. Все стадии

синтеза (из-за токсичности анилина и йодметана или выделения вред-

ных паров) выполнять под тягой!

N-Фенилантраниловая кислота

В круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным

воздушным холодильником, помещают 10 г о-хлорбензойной кислоты,

0.25 г измельченного CuO, 10 г безводного поташа и 40 мл очищенно-

го анилина. Суспензию кипятят на масляной бане в течение 2 ч при

180–200

C. Избыток анилина удаляют перегонкой с водяным паром,

после чего осветляют коричневую смесь кипячением ее в течение

15 мин. с 5 г активированного угля. Фильтрат, полученный после горя-

чего фильтрования, осторожно добавляют к смеси 10 мл конц. HCl и

20 мл воды. По охлаждении выпавшую кислоту отфильтровывают и

высушивают на воздухе. Получают 10–13 г светло-серого мелкокри-

сталлического вещества с т. пл. 183–185

C. N-Фенилантраниловая

кислота достаточно чиста для использования ее в следующей стадии

без перекристаллизации.

Акридон

В круглодонной колбе на 50 мл готовят раствор 9 г N-фенилантра-

ниловой кислоты и 21 мл конц. H

и нагревают его на кипящей

водяной бане в течение 4 ч. Затем раствор выливают в 250 мл кипя-

щей воды (По стенке сосуда, осторожно!). После кипячения желтой

суспензии в течение 5 мин желтый осадок отфильтровывают и пере-

носят его влажным в раствор соды (7.5 г соды в 100 мл воды). Смесь

кипятят в течение 5 мин, охлаждают до 70–80

C и сырой акридон от-

фильтровывают, хорошо промывая его на фильтре водой. После вы-

сушивания получают 6.5–7.5 г вещества с т. пл. 344–346

C. Акридон

рекомендуется перекристаллизовать из смеси анилина и ледяной

уксусной кислоты (на каждые 2 г вещества 10 мл анилина и 25 мл

уксусной кислоты) или из изоамилового спирта (на 1 г вещества 120

мл растворителя).

295

N-Метилакридон

В круглодонной колбе на 100 мл нагревают смесь 4.1 г акридона,

1.3 г KOH и 50 мл этанола. При этом образуется прозрачный желтый

раствор. Этанол удаляют из колбы досуха на ротационном испари-

теле или кипящей водяной бане, после чего к ярко-желтому остатку

добавляют 50 мл диметилформамида. После растворения вещества

при комнатной температуре вносят 1.6 мл йодметана, при этом на-

блюдается некоторое разогревание раствора. Реакция завершается

нагреванием смеси с обратным водяным холодильником на кипящей

водяной бане в течение 10 мин. Раствор выливают в 250 мл воды,

сырой продукт отфильтровывают и высушивают на воздухе. После

перекристаллизации из этанола получают 3–4 г ярко-желтых кристал-

лов с т. пл. 203–205

C. Растворы N-метилакридона обладают сине-

фиолетовой флуоресценцией.

Люцигенин

В круглодонной двугорлой колбе на 100 мл, снабженной обратным

водяным холодильником, кипятят смесь 1 г N-метилакридона, 50 мл

этанола и 10 мл конц. HCl, добавляя в нее в течение 15 мин неболь-

шими порциями 3.2 г цинковой пыли. После этого смесь кипятят 30

мин до полного растворения цинка, при необходимости добавляя еще

небольшое количество конц. HCl. Раствор выливают в 100 мл воды и

образовавшийся зеленый осадок сырого бис-акридинового произво-

дного отфильтровывают и промывают небольшим количеством воды.

Не очищая осадок, растворяют его в разбавленной азотной кислоте

(60 мл, 1 М) на кипящей водяной бане в течение 15 мин. При необ-

ходимости горячий раствор фильтруют на складчатом фильтре и по-

степенно охлаждают сначала в холодной воде, затем в ледяной бане.

Выделяются блестящие пластинчатые кристаллы люцигенина в виде

динитрата. Выход 0.6–0.9 г.

Люцигенин (динитрат 10,10’-диметил-9,9’-биакридиния) – золо-

тисто-желтые кристаллы с т. пл. 330

C. Растворяется в воде, хуже – в

спирте. Водные и спиртовые растворы имеют яркую желто-зеленую

флуоресценцию при облучении УФ-лампой. Щелочные растворы

неустойчивы. ИК спектр (KBr), ν, см

–1

: 1384 (NO

–), 1552, 1610 (С–С

аром.), 3378.

Исследование хемилюминесценции

Раствор А: 8 г NaOH, 70 мл воды, 16 мл 3% пероксида водо-

рода и 30 мл этанола. Раствор В: 0.1 г люцигенина в 100 мл воды.

(Указанные концентрации и количества можно варьировать!). В за-

темненном помещении раствор А выливают в раствор В. Появляется

желто-зеленый свет, переходящий в голубой и продолжающийся до

15–20 мин. Присутствие в конечном растворе N-метилакридона обна-

руживается при облучения его УФ-лампой (интенсивная фиолетово-

голубая флуоресценция).

Литература

Синтезы органических препаратов1. , М.: ИЛ, 1949. Т. 2. 18–20.

Amiet R. G., Chem J2. . Educ., 1982. V. 59. № 2. 163–164.

296

Розеофлавин

[7-Метил-8-диметиламино-10-(1'-D-рибитил)изоаллоксазин]

O O

NOH

HNO

NaHCO

N N

HC OH

NMe

N NH

HC OH

HNO

NMe

Ni-Ra

1 M NaOH

MeOH

N NH

NMe

/Pd-C

N N

HC OAc

OAc

Розеофлавин является антагонистом рибофлавина (витамина В

подавляющим у микроорганизмов биосинтез предшественников вита-

мина В

. С помощью розеофлавина обнаружены природные штаммы

бактерий–сверхпродуцентов рибофлавина, позволившие многократ-

но повысить выход витамина В

при его получении в промышленном

микробиологическом синтезе.

Биологическая активность розеофлавина уникальна: любые

структурные изменения заместителей при атомах углерода С-7 и С-8,

а также в рибитильной цепи приводят к резкому уменьшению или ис-

чезновению специфического действия розеофлавина.

Розеофлавин является токсичным только для организмов, проду-

цирующих рибофлавин, но не для человека.

Реактивы: о-толуидин – 5.5 г, диметилсульфат – 13.8 г, гидро-

карбонат натрия – 15 г, 25 % раствор аммиака – 35 мл, безводный

карбонат калия – 2 г, безводный хлорид кальция – 0.5 г, уксусный ан-

гидрид – 1.5 мл, 10 % раствор гидроксида натрия – 7.5 мл, конц. азот-

297

ная кислота – 2.85 г, конц. серная кислота – 17.2 г, 2% палладий на

угле – 3.5 г, метанол – 125 мл, барбитуровая кислота – 2.5 г, нитрит

натрия – 1.42 г, 12 % раствор соляной кислоты – 12.5 мл, D-рибоза –

2.6 г, никель Ренея – 7 г.

Посуда и оборудование: круглодонная трехгорлая колба на 100

мл, механическая мешалка, круглодонная колба на 50 мл, стаканы на

50 и 100 мл, конические колбы на 25 и 100 мл, термометр, капельная

воронка, делительная воронка, холодильник Либиха, колба Кляйзена,

воздушный холодильник, аллонж вакуумный, колба для фильтрова-

ния, воронка Бюхнера, аппарат для каталитического гидрирования

(склянка для гидрирования, встряхиватель, газометр с водородом),

хлоркальциевая трубка, ротационный испаритель, вакуум-эксикатор,

автоклав емкостью 100–500 мл с рабочим давлением не менее

120 атм.

Продолжительность около 50 часов.

Внимание! Все операции с диметилсульфатом проводить только

в вытяжном шкафу и в резиновых перчатках! Следы диметилсульфата

нейтрализовать раствором аммиака. С концентрированной серной и

азотной кислотами работать в очках и перчатках! Перед работой с ав-

токлавом необходимо пройти специальный инструктаж! Никель Ренея

до и после гидрирования является пирофорным! Отработанный ни-

кель Ренея дезактивируют обливанием 5% серной кислотой. Метанол

при приеме внутрь вызывает слепоту и смерть!

2-Диметиламинотолуол

В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную

мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодиль-

ником, вносят 15 г NaHCO

и 25 мл воды. К полученной суспензии

добавляют 5.5 г свежеперегнанного о-толуидина (т. кип. 90–92

C/5 мм

рт. ст.), включают перемешивание и охлаждают смесь до 0

C. При ин-

тенсивном перемешивании и охлаждении прибавляют по каплям 13.8

г диметилсульфата с такой скоростью, чтобы температура смеси не

превышала 5

C (около 30 мин). Реакция сопровождается небольшим

выделением тепла и углекислого газа. Затем смесь перемешивают

5 ч при медленном повышении температуры до 15

C и оставляют на

ночь.

Добавляют к реакционной смеси 5 мл 25% раствора аммиака, ор-

ганический слой отделяют, промывают его встряхиванием с 8 мл воды

и сушат 1 г прокаленного поташа в течение часа. После отделения

осушителя добавляют к фильтрату 1.5 мл уксусного ангидрида и кипя-

тят с обратным холодильником в течение 30 мин для ацилирования

примесных продуктов неполного метилирования. Охлажденную реак-

ционную смесь промывают 10 мл воды, 7.5 мл 10% раствора NaOH и

высушивают 1 г прокаленного поташа. Раствор фильтруют и перегоня-

ют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 88–90

C/20 мм рт. ст.

298

Выход 2-диметиламинотолуола, представляющего собой бесц-

ветное или слегка желтоватое масло, составляет 4.1–4.4 г; n

= 1.5240–1.5254.

2-Диметиламино-4-нитротолуол

В стакан на 50 мл, снабженный механической мешалкой, термо-

метром и капельной воронкой, загружают 10.3 г конц. H

и охлаж-

дают ее до –5

C в бане лед–соль. При перемешивании прибавля-

ют по каплям 3.4 г 2-диметиламинотолуола с такой скоростью, что-

бы температура смеси не превышала 20

C. К полученному сиропу,

охлажденному до –5

C, медленно (около 2–3 ч) прибавляют охлаж-

денную до 0

C нитрующую смесь, приготовленную из 2.85 г конц.

HNO

и 6.9 г конц. H

с такой скоростью, чтобы температура реак-

ционной смеси не превышала 5

C. Во время нитрования реакцион-

ная смесь сильно густеет из-за образования мелкокристаллического

осадка. Перемешивание продолжают еще 3 ч при 0–5

C, затем реак-

ционную смесь выливают при перемешивании на 25 г толченого льда.

Образовавшийся бледно-желтый раствор осторожно нейтрализуют

30 мл 25% раствора аммиака до нейтральной реакции.

Выделившийся в виде темно-красного масла 4-нитро-2-

диметиламинотолуол (верхний слой) отделяют на делительной ворон-

ке и сушат безводным CaCl

. Сырой продукт фильтруют и очищают

перегонкой в вакууме, собирая единственную фракцию с т кип. 143–

145

C/10 мм рт. ст. Выход 3.5–3.7 г.

Продукт представляет собой маслянистую темно-оранжевую жид-

кость, n

= 1.5692–1.5698.

2-Диметиламино-4-аминотолуол

В склянку на 100 мл аппарата для гидрирования помещают 3.5 г

2-диметиламино-4-нитротолуола, 4 г 2% Pd-C и 25 мл этанола. Склянку

продувают водородом с откачиванием и проводят гидрирование при

комнатной температуре и атмосферном давлении H

. Включают встря-

хиватель и отмечают время начала реакции гидрирования, продол-

жающейся 3–4 ч. Скорость поглощения водорода зависит от эффек-

тивности перемешивания и обычно составляет 0.5–0.6 л/ч. Окончание

гидрирования определяют по поглощению теоретического объема во-

дорода и по исчезновению желтой окраски реакционного раствора.

Реакционную смесь фильтруют от катализатора в колбу, из кото-

рой будет вестись вакуум-перегонка. Промывают катализатор мета-

нолом (2×2 мл) и отгоняют метанол из объединенных фильтратов при

атмосферном давлении. Оранжевый маслянистый остаток перегоня-

ют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 88–89

C/3 мм рт. ст. Выход

2.6–2.8 г.

2-Диметиламино-4-аминотолуол представляет собой масляни-

стую желтоватую жидкость, n

= 1.5776. Вещество легко окисляется

на воздухе, поэтому его лучше хранить в атмосфере аргона или азота

в холодильнике.

299

Виолуровая (5-изонитрозобарбитуровая) кислота

В стакан на 100 мл, снабженный мешалкой, термометром и ка-

пельной воронкой, помещают 2.5 г безводной измельченной барби-

туровой кислоты, приливают 12.5 мл воды и перемешивают смесь 10

мин до образования однородной суспензии. Отмечают рН смеси (рН =

= 3) и прибавляют небольшими порциями 1.42 г NaNO

. Суспензия

из молочно-белой становится фиолетово-розовой и более подвиж-

ной. В результате протекания реакции нитрозирования температура

реакционной смеси повышается, поэтому стакан охлаждают в бане с

холодной водой. Через 40 мин перемешивания прибавляют по каплям

12.5 мл 12% раствора HCl в течение 20 мин. При достижении рН = 2

суспензия меняет цвет от фиолетового до сливочного.

Стакан помещают в баню с кипящей водой и при непрерывном

перемешивании повышают температуру реакционной смеси до 95

как можно быстрее, перемешивают 5 мин при этой температуре и ме-

няют воду в бане на ледяную. После охлаждения смеси отфильтро-

вывают белый осадок виолуровой кислоты, хорошо отжимают его на

фильтре и переносят в стакан с 4 мл ледяной воды. Суспендируют

осадок в воде и снова отфильтровывают и тщательно отжимают. Оба

фильтрата отбрасывают.

Белоснежный осадок виолуровой кислоты высушивают сначала

при комнатной температуре, затем при 110

C (1 ч). Выход 2.8–2.9 г. Т.

пл. 240–241

C (с разложением); выше 220

C обратимо окрашивается

в красный цвет.

ИК спектр (KBr), ν, см

–1

: 1721, 1743, 1774 (CONH), 2744, 2808,

2842, 3064 (NH + N–OH).

С ЯМР (ДМСО-d

, 40

C): δ 136.6 (

J 4.4 Гц,

С-5), 150.1 (C-2), 155.6 и 159.4 (С-4, С-6).

Розеофлавин

В круглодонную колбу емкостью 20 мл, снабженную обратным

водяным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 2.6 г

D-рибозы, 2.9 г свежеперегнанного 2-диметиламино-4-аминотолуола

и 5.3 мл абсолютного метанола. Смесь нагревают на кипящей водя-

ной бане до полного растворения компонентов (10–15 мин) и кипятят

полученный желтый раствор 2 ч, после чего быстро охлаждают смесь

до комнатной температуры.

Смесь немедленно переносят в автоклав и добавляют 7 г никеля

Ренея, промытого абсолютным метанолом (3×10 мл). После промывки

автоклава водородом создают давление водорода 120 атм. (20

C),

включают перемешивание и гидрируют 30 мин при 70

C, затем 90 мин

при 80

C. После охлаждения автоклава остаточное давление водо-

рода составляет 50–60 атм. (20

C).

Реакционную смесь выливают из автоклава, тщательно ополаски-

вая его метанолом (3×5 мл). Отфильтровывают осадок никеля Ренея,

промывая его на фильтре горячим метанолом (3×2 мл) и не допуская

высыхания осадка (пирофорный катализатор!). Желтый фильтрат

упаривают на ротационном испарителе, получая вязкий сироп. Его

300

разбавляют 9 мл абсолютного метанола и приливают в один прием

в одногорлую круглодонную колбу на 100 мл, содержащую горячий

раствор 2.8 г виолуровой кислоты в 44 мл абсолютного метанола.

Полученный раствор сразу же окрашивается в дымчато-фиолетовый

цвет. Реакционную смесь кипятят 2 ч с обратным холодильником. Для

равномерного и устойчивого кипения через каждые 20 мин в колбу

добавляют по одному кипятильному камешку. При кипячении посте-

пенно выпадает осадок продукта в виде багрово-черных игольчатых

кристаллов. Полученный багрово-красный раствор охлаждают вместе

с осадком до комнатной температуры и оставляют на ночь в холо-

дильнике (0–5

C) в этой же колбе.

Отфильтровывают осадок сырого розеофлавина, хорошо отжи-

мают его на фильтре и промывают 3 мл холодного метанола. Масса

первой партии неочищенного продукта 1.5–1.8 г (после 12 часового

высушивания в вакуум-эксикаторе при 60

C). Красно-коричневые

иглы с т. пл. 240–260

Багрово-красный метанольный фильтрат упаривают на ротацион-

ном испарителе при непрерывном контроле (сильно пенящийся рас-

твор!), к полученному вязкому сиропу добавляют 15 мл горячей (90

C) воды и растворяют его при перемешивании. Раствор оставляют в

холодильнике на ночь при 0–5

C. Отфильтровывают выпавший оса-

док, тщательно отжимают его на фильтре и промывают 2 мл ледяной

воды. Масса полученной второй партии сырого розеофлавина (после

высушивания в тех же условиях) 1.6–1.9 г. Красно-коричневые с ме-

таллическим блеском игольчатые кристаллы с т. пл. 230–250

Общий выход сырого розеофлавина 3.8–4.0 г. Вторую партию про-

дукта перекристаллизовывают из 15 мл водного метанола (1:1), полу-

чая вещество, близкое по чистоте к первой партии. Объединяют обе

партии розеофлавина и перекристаллизовывают их из 35 мл воды, по-

лучая 2.5 –2.7 г моногидрата розеофлавина с т. пл. 273–275

C. Мелкие

красно-коричневые игольчатые кристаллы с металлическим блеском.

Розеофлавин плохо растворяется в холодной воде, хорошо рас-

творим в горячей воде, метаноле, пиридине. Растворим в водных рас-

творах сильных кислот и оснований. В щелочных растворах с умерен-

ной скоростью дезаминируется по положению 8. На свету, особенно

при ультрафиолетовом облучении, постепенно разлагается. Анион

розеофлавина флуоресцирует желтым светом в отличие от нейтраль-

ных растворов вещества.

УФ (H

O, рН = 7): λ

макс

(lgε) 224 (4.11), 258 (4.58), 276 (пл., 4.31),

316 (пл., 3.91), 504 (4.49) нм.

Н ЯМР (CF

COOH, 40

C): δ 2.75 (с, 3

Н, 7-Me), 3.60 (с, 6 Н, 8-NMe

), 7.35 (c, 1 H, H-9), 7.90 (c, 1 Н, Н-6).

Удельное оптическое вращение [α]

(0.1 M NaOH): –320

Розеофлавин может быть дополнительно очищен через тетрааце-

тильное производное. 2.5 г полученного продукта растворяют в 25 мл

свежеперегнанного пиридина; к полученному коричневому раствору

добавляют 10 мл уксусного ангидрида. При этом смесь, не изменяя