Пожарский А.Ф., Гулевская А.В.и др. Практикум по органической химии

Подождите немного. Документ загружается.

281

6 г фталимида и 3 г K

. К смеси добавляют 6 г бензилхлорида

(Осторожно! Лакриматор!) и в течение 3 ч нагревают на масляной

бане при температуре 180

C (термометр в бане). Затем из колбы от-

гоняют с водяным паром избыток бензилхлорида, остаток охлажда-

ют, сырой N-бензилфталимид отфильтровывают, промывают водой и

перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты. Т. пл. 116

Бензиламин

Весь полученный N-бензилфталимид переносят в перегонную

колбу емкостью 50 мл, осторожно добавляют в колбу 8 г KOH и за-

полняют колбу водой на 3/4 ее объема. Жидкость из колбы отгоня-

ют почти досуха, остаток охлаждают, добавляют к нему 20 мл воды

и вновь отгоняют почти досуха. Водный дистиллят собирают вместе,

высаливают его хлоридом натрия и извлекают полученный бензила-

мин эфиром (4×5 мл). Эфирную вытяжку высушивают над гидрокси-

дом калия и эфир отгоняют на водяной бане. Оставшийся бензиламин

перегоняют с воздушным холодильником, собирая фракцию, кипящую

в интервале 182–186

C. Выход 2.6 г.

Бензиламин – бесцветная жидкость с аммиачным запахом, не

растворяется в воде, растворяется в органических растворителях. Т.

кип. 184.5

С, d = 0.981, n

= 1.5401–1.5425. ИК (пленка): 3280, 3150

(NH

), 3090, 3070, 3030, 2930, 2870 (CH), 1610, 1500, 1460, 845, 800

см

–1

Н ЯМР (без растворителя, внешний стандарт Me

Si): δ 1.47 (с, 2

Н, NH

), 3.88 (с, 2 Н, CH

), 7.28 (м, 5 Н, C

Литература

Вульфсон Н. С. (ред.), Препаративная органическая химия, М.:

ГХИ, 1959. С. 433–434.

1-Амино-8-нитронафталин

∆

HNO

N NH

282

Ключевой момент синтеза – мононитрование фталоил-α-

нафтиламина, которое в описанных условиях протекает преимуще-

ственно в положение 8 нафталиновой системы. После проведения

переацилирования с помощью гидразингидрата и снятия ацильной

защиты наряду с 8-нитропроизводным α-нафтиламина можно выде-

лить так же его 4- и 5-нитроизомеры.

Реактивы: α-нафтиламин – 8 г, фталевый ангидрид – 8.3 г, бен-

зол – 20 мл, ледяная уксусная кислота – 50 мл, конц. азотная кис-

лота (d = 1.45) – 24 мл, этанол – 20 мл, 60% гидразингидрат – 7 мл,

10 %-ный раствор H

– 60 мл, конц. аммиак, н-октан для кристал-

лизации.

Посуда и оборудование: круглодонная трехгорлая колба на

100 мл, механическая мешалка, термометр, широкая воронка, холо-

дильник Либиха, аллонж, круглодонная колба на 100 мл, стакан на 50

мл, коническая колба на 250 мл, колба для фильтрования, воронка

Бюхнера.

Продолжительность 13–15 часов.

N,N-Фталоил-

-нафтиламин

В термостойкий стакан емкостью 50 мл загружают смесь предва-

рительно измельченных 8 г α-нафтиламина и 8.3 г фталевого ангидри-

да (Осторожно! Избегать попадания веществ на кожу! Работать

в перчатках!). Смесь нагревают на масляной бане до тех пор, пока

не прекратится заметное выделение воды, постепенно поднимая тем-

пературу до 190

С. После охлаждения до комнатной температуры

реакционную массу осторожно извлекают, измельчают и промывают

в стакане 20 мл бензола (Тяга!). Полученный продукт ацилирования

кристаллизуют из ледяной уксусной кислоты (около 50 мл). Выход

13.3 г. Бесцветные чешуйчатые кристаллы с т. пл. 184

Нитрование N,N-фталоил-

-нафтиламина

В круглодонную трехгорлую колбу на 100 мл, снабженную меха-

нической мешалкой, термометром и широкой воронкой для добавле-

ния твердых веществ, постепенно прибавляют 12 г N,N-фталоил-α-

нафтиламина к 24 мл конц. HNO

(d = 1.45) при температуре, не пре-

вышающей 15

C. После этого реакционную массу перемешивают при

этой же температуре в течение часа. Далее смесь переносят в 100 мл

воды со льдом, продукты нитрования отфильтровывают и тщатель-

но промывают водой. После высушивания на воздухе получают 1.3 г

красно-оранжевой смеси изомеров.

Дезацилирование смеси изомеров гидразингидратом и выделе-

ние 1-амино-8-нитронафталина

В круглодонной колбе на 100 мл кипятят с обратным холодиль-

ником в течение часа 1 г полученного на предыдущей стадии веще-

ства, 20 мл этанола и 7 мл 60% гидразингидрата. Реакционная смесь

становится при этом оранжево-коричневой. После охлаждения до

комнатной температуры смесь выливают в 100 мл воды, оранжево-

красный осадок отфильтровывают и промывают водой. Для выделе-

283

ния 1-амино-8-нитронафталина осадок обрабатывают в химическом

стакане 10% раствором серной кислоты (3×20 мл), кислотные экстрак-

ты объединяют и при охлаждении ледяной водой нейтрализуют конц.

аммиаком до устойчивого запаха. Образовавшийся осадок отфиль-

тровывают, промывают водой и высушивают на воздухе. Для очистки

вещество кристаллизуют из н-октана или выделяют его с помощью

колоночной хроматографии (Al

, бензол).

1-Амино-8-нитронафталин – красное кристаллическое вещество

с т. пл. 96–97

C. ИК спектр (CDCl

), ν, см

-1

: 3452, 3378 (NH

), 3085,

3036, 3010 (C-H аром.), 1634, 1600 (C-C аром.), 1577 (NO

), 1465 (C-C

аром.), 1532, 1369 (NO

Контрольный вопрос

На чем основан способ отделения 1-амино-8-нитронафталина от

других нитро-α-нафтиламинов с помощью разбавленной серной кис-

лоты?

Литература

Доналдсон Н. Химия и технология соединений нафталинового

ряда. М.: ГХИ, 1963. С. 238.

4-Бром-2-нитроанилин

NHCOCH

AcOH

NHCOCH

HNO

NHCOCH

∆

Реактивы: ацетанилид – 1.35 г, ледяная уксусная кислота – 7 мл,

бром – 1.6 г, 5% раствор NaHSO

– 5 мл, конц. H

– 8 мл, конц.

HNO

– 2 мл, конц. HCl – 3 мл, конц. аммиак – 5 мл, 50% EtOH – 5 мл.

Посуда и оборудование: круглодонная колба на 10 мл, коническая

колба на 20 мл, стакан на 50 мл, пипетка, термометр, холодильник

Либиха, пробирка для фильтрования, воронка с гвоздиком.

Продолжительность: 4–5 часов.

Внимание! Все стадии синтеза выполнять в вытяжном шкафу!

Соблюдать особую осторожность при работе с жидким бромом!

4-Бромацетанилид

В коническую колбу емкостью 20 мл вносят 1.35 г ацетанилида

и 5 мл ледяной AcOH и слегка нагревают для завершения растворе-

ния. Затем при температуре, не превышающей 40

C, медленно при

перемешивании добавляют раствор 1.6 г (0.55 мл) брома в 2 мл ле-

дяной AcOH. Через 8–10 мин реакция заканчивается и смесь вместе

с выпавшим 4-бромацетанилидом выливают в 30 мл воды, содержа-

щей небольшое количество льда. Затем туда же добавляют раствор

NaHSO

до полного обесцвечивания и выпадения осадка. Бесцветный

284

осадок отфильтровывают, промывают холодной водой и высушивают

на воздухе. Получают 1.8–1.9 г вещества с т. пл. 168

4-Бром-2-нитроацетанилид

В стакане на 50 мл растворяют 0.43 г 4-бромацетанилида в 6 мл

конц. серной кислоты (при необходимости слегка подогревают смесь).

Стакан погружают в баню со льдом и по охлаждении раствора до 0

C прикапывают заранее приготовленную и охлажденную нитрующую

смесь (12 капель конц. HNO

и 20 капель конц. H

) и тщательно

перемешивают. Скорость прикапывания ~1 капля каждые 10 с. После

окончания прибавления реакционную смесь выдерживают при той же

температуре еще 15 мин, затем выливают в 40 мл воды со льдом.

Через 5 мин осадок отфильтровывают, промывают ледяной водой и

высушивают между листами фильтровальной бумаги. Получают 0.48–

0.50 г лимонно-желтого вещества с т. пл. 105

4-Бром-2-нитроанилин

Полученный 4-бром-2-нитроацетанилид помещают в круглодон-

ную колбу на 10 мл, добавляют 2 мл воды, 3 мл конц. HCl и кипятят

смесь в течение 10 мин. По окончании гидролиза выливают реак-

ционную массу в смесь 30 мл воды со льдом и 5 мл конц. аммиака.

Выпавший осадок отфильтровывают и промывают его небольшим ко-

личеством ледяной воды. Вещество перекристаллизовывают из мини-

мального количества 50% EtOH. Выход 0.37–0.39 г. Оранжевые иглы

с т. пл. 110–111

C. ИК спектр (вазелиновое масло), ν, см

-1

: 1338 (NO

1500 (C-C аром.), 1561 (NO

), 1639 (N-H), 3348 (N-H), 3473 (N-H).

Литература

Агрономов А. Е., Шабаров Ю. С., 1. Лабораторные работы в орга-

ническом практикуме, М.: Химия, 1974. С. 159.

Elder J. W., Paolillo M. A., Chem J.2. Educ., 1994. V. 71, № 6. A144–

A145.

1,3-Дифенилизобензофуран

COOH

1) C

MgBr

2) HCl

Изобензофураны в диеновом синтезе гораздо активнее фурана

и реагируют с диенофилами различного строения. Один из наиболее

доступных изобензофуранов – 1,3-дифенилизобензофуран – исполь-

зуют в качестве реагента, улавливающего даже неустойчивые диено-

филы в момент их образования (циклопентин, бензоциклобутадиен и

др.). Отщепление кислородного мостика в получаемых аддуктах (под

285

действием бромоводородной кислоты) протекает легче, чем в случае

фурана, приводя к замещенным нафталинам.

1,3-Дифенилизобензофуран обычно получают из о-бензоилбен-

зойной кислоты, восстанавливая ее либо борогидридом натрия, либо

цинком в уксусной кислоте. Присоединение реактива Гриньяра по

карбонильной группе лактона с последующей дегидратацией при кис-

лотном разложении промежуточного алкоголята приводит к целевому

продукту.

Реактивы: о-бензоилбензойная кислота – 5 г, цинковая пыль –

10 г, ледяная уксусная кислота – 40 мл, 25% раствор аммиака – 35 мл,

безводный карбонат калия – 2 г, безводный хлорид кальция – 0.5 г,

уксусный ангидрид – 1.5 мл, 10 %-ный раствор гидроксида натрия –

7.5 мл, конц. азотная кислота – 2.85 г, конц. серная кислота – 17.2 г,

2 %-ный палладий на угле – 3.5 г, метанол – 125 мл, барбитуровая

кислота – 2.5 г, нитрит натрия – 1.42 г, 12% раствор соляной кислоты –

12.5 мл, D-рибоза – 2.6 г, никель Ренея – 7 г.

Посуда и оборудование: круглодонная трехгорлая колба на

100 мл, механическая мешалка, круглодонная колба на 50 мл, ста-

каны на 50 и 100 мл, конические колбы на 25 и 100 мл, термометр,

капельная воронка, делительная воронка, холодильник Либиха, кол-

ба Кляйзена, воздушный холодильник, аллонж вакуумный, колба для

фильтрования, воронка Бюхнера, аппарат для каталитического гидри-

рования (склянка для гидрирования, встряхиватель, газометр с водо-

родом), хлоркальциевая трубка, ротационный испаритель, вакуум-

эксикатор, автоклав емкостью 100–500 мл с рабочим давлением не

менее 120 атм.

Продолжительность около 50 часов.

3-Фенилфталид

Смесь 5 г безводной о-бензоилбензойной кислоты, 10 г цинковой

пыли, 10 мл воды и 40 мл ледяной уксусной кислоты кипятят 2 ч с

обратным холодильником. Цинковая пыль полностью не растворяет-

ся. Бесцветный прозрачный раствор отделяют горячим декантацией

от цинка в химический стакан и охлаждают. Выпавшие белоснежные

иглы отфильтровывают, фильтрат разбавляют 75 мл воды и отфиль-

тровывают дополнительную порцию осадка. Объединив обе партии

осадка, осторожно вносят их порциями по 0.5–1 г в 150 мл насыщен-

ного раствора NaHCO

. После окончания выделения углекислого газа

проверяют рН суспензии (должно быть рН = 6–7). Отфильтровывают

образовавшийся осадок 3-фенилфталида и основных карбонатов

цинка; хорошо отжаты осадок высушивают на воздухе. Сухой остаток

обрабатывают 25 мл горячего этанола, фильтруют, осадок на филь-

тре повторно обрабатывают 25 мл горячего этанола. При охлаждении

объединенных спиртовых фильтратов получают 3.5 г вещества.

3-Фенилфталид – белоснежные зернистые кристаллы с т. пл.

114–115

C. После высушивания в вакуум-эксикаторе продукт приго-

ден для последующих превращений.

286

1,3-Дифенилизобензофуран

К раствору 2.5 г 3-фенилфталида в 20 мл абсолютного тетраги-

дрофурана прикапывают при перемешивании раствор фенилмагний-

бромида, полученный из 2.45 г бромбензола и 0.5 г магния в 15 мл

абсолютного диэтилового эфира (Получение фенилмагнийбромида

ведут в условиях, препятствующих образованию дифенила; см.

работу «Трифенилкарбинол». Избыток фенилмагнийбромида не

вредит реакции). Прибавление реактива Гриньяра занимает 40 мин

(Если добавлять раствор 3-фенилфталида к раствору фенилмаг-

нийбромида, образуется осадок и выход продукта реакции снижа-

ется). Полученный коричневый раствор алкоголята кипятят 30 мин с

обратным холодильником, охлаждают и при перемешивании осторож-

но нейтрализуют 10 мл 10 %-ной соляной кислоты, приливая раствор

кислоты по каплям. Отделяют верхний желтый органический слой, а

водный слой экстрагируют 8 мл диэтилового эфира. Объединенные

органические слои промывают 5 мл насыщенного раствора карбоната

натрия, 5 мл воды и высушивают сульфатом натрия в течение ночи.

При концентрировании раствора получают около 3 г сырого продук-

та с т. пл. 127–130

C. После перекристаллизации из смеси бензол–

этанол (1:2) получают 2.6 г чистого вещества с т. пл. 130–131

1,3-Дифенилизобензофуран удобно выделять с помощью колоноч-

ной хроматографии (силикагель, бензол). Выпаривание головной

(лимонно-желтой) фракции сразу дает вещество с т. пл. 130–131

1,3-Дифенилизобензофуран – ярко-желтые иглы с зеленовато-

голубой флуоресценцией в растворе. ИК спектр (KBr), ν, см

–1

: 1448,

1493, 1596 (С–С аром.), 3053, 3086 (C–H аром.).

Н ЯМР (CCl

): δ 6.86

(дд, 2 Н, J 6.6 Гц, J 3.0 Гц), 7.30 (м, 8 Н), 7.81 (м, 4 H).

Литература:

Левина Р. Я., Скварченко В. Р., Шабаров Ю. С. 1. Практические ра-

боты по органической химии. М.: Изд-во МГУ, 1978. С.112–114.

Hauser C. R., Tetenbaum M. T., Hoffenberg D. S., Org J.2. Chem., 1958.

V. 23. № 6. 861–865.

Newman M. S., Org J3. . Chem., 1961. V. 26. № 8. 2630–2633.

1,3,5-Трибромбензол

AcOH

BuONO

O·BF

Br Br Br

(OBu)

–

FeSO

·7H

дМФа

Реактивы: анилин – 1 г, ледяная уксусная кислота – 5 мл, бром –

1.65 мл, эфират трехфтористого бора – 2.4 мл, дихлорметан – 30 мл,

пентан или легкий петролейный эфир – 100 мл, диэтиловый эфир –

20 мл, диметилформамид – 48 мл, FeSO

·7H

O – 1.3 г, н-бутанол – 4.5

287

мл, нитрит натрия – 3.8 г, конц. HCl – 4.5 мл, ацетон или соль для

охлаждающей бани, безводный хлорид кальция, этанол – 10 мл.

Посуда и оборудование: круглодонная трехгорлая колба на

100 мл, круглодонные колбы на 10 и 100 мл, механическая мешалка,

коническая колба на 20 мл, стаканы на 50, 250 и 500 мл, капельная

воронка, делительная воронка на 100 мл, термометр, холодильник

Либиха, колба для фильтрования, воронка Бюхнера.

Продолжительность 5–7 часов.

Внимание! Синтез бутилнитрита, триброманилина и соли диазо-

ния на его основе проводить в вытяжном шкафу! Соблюдать особую

осторожность при работе с жидким бромом!

2,4,6-Триброманилин

В конической колбе емкостью 20 мл к раствору 1 г анилина в

5 мл ледяной AcOH прибавляют по каплям и перемешивании 1.65 мл

брома. Раствор перемешивают еще 5 мин и затем выливают в 20 мл

смеси лед–вода. Белый осадок отфильтровывают, промывают неболь-

шим количеством воды и перекристаллизовывают из этанола. Выход

3 г. Бесцветные иглы с т. пл. 119–120

2,4,6-Трибромфенилдиазоний борфторид

В трехгорлую колбу на 100 мл, снабженную мешалкой, термо-

метром и капельной воронкой, помещают 2.4 мл эфирата трех-

фтористого бора и охлаждают в бане лед–соль или лед–ацетон до

–10…–15

C. Прибавляют предварительно охлажденный раствор 2 г

2,4,6-триброманилина в 20 мл метиленхлорида и по каплям в течение

10 мин. прибавляют раствор 0.82 мл бутилнитрита в 10 мл CH

поддерживая температуру в интервале –10…–15

C. Содержимое кол-

бы перемешивают при этой температуре еще 30 мин, а затем дают

прогреться до 5

C. Выливают реакционную смесь в 100 мл пентана

или легкого петролейного эфира. Белый осадок отфильтровывают,

промывают эфиром и высушивают на воздухе. Выход 2.5 г. Продукт

можно дополнительно очистить, растворив в ацетоне и высадив диэ-

тиловым эфиром. Т. пл. соли диазония 248–249

1,3,5-Трибромбензол

2 г полученной соли диазония помещают в круглодонную колбу

на 100 мл, растворяют при комнатной температуре в 8 мл диметил-

формамида и по каплям, при перемешивании прибавляют раствор

1.3 г FeSO

·7H

O в 40 мл ДМФА. Светло-желтый раствор выливают

далее в 250 мл воды, белый осадок отфильтровывают, промывают

водой и сушат на воздухе. Выход 1.4 г; т. пл. 120–120.5

C. ИК спектр

(KBr), ν, см

-1

: 1558 (С-С аром.), 3072 (С-Н аром.). Спектр ПМР (CDCl

400 МГц), δ, м.д.: 7.61 (с).

Приготовление бутилнитрита

В стакане на 50 мл смешивают 4.5 мл бутилового спирта с рас-

твором 3.8 г NaNO

в 7 мл воды и при перемешивании охлаждают

288

до 0

C (лед с солью). Затем при хорошем перемешивании, не давая

температуре подниматься выше 5

C, медленно добавляют из капель-

ной воронки 4.5 мл конц. HCl. Реакционную массу выливают в дели-

тельную воронку, встряхивают с 20 мл воды, водный слой отделяют, а

органический промывают разбавленным раствором соды и затем еще

несколько раз водой. Продукт реакции сушат безводным CaCl

и пере-

гоняют. Выход 75%. Т. кип. 77

C, d = 0.91.

1,3,5-Тринитробензол

HNO

N NO

COOH

N NO

∆

– CO

Реактивы: Толуол – 5 г, конц. серная кислота – 50 г, 15% олеум –

15 г, конц. азотная кислота (d = 1.41) – 7.35 г, конц. азотная кислота (d =

= 1.5) – 12.74 г, бихромат калия – 2 г, 15% раствор гидроксида натрия,

50% раствор серной кислоты, ледяная уксусная кислота, тетрахлор-

метан или этанол для кристаллизации.

Посуда и оборудование: стакан на 50 мл, механическая мешалка,

термометр, коническая колба на 50 мл, воронка капельная, воронка

делительная, холодильник Либиха, колба для фильтрования, фильтр

Шотта, воронка Бюхнера.

Продолжительность 55–58 часов.

2,4,6-Тринитротолуол

В смесь 15.7 г конц. H

и 7.35 г HNO

(d = 1.41) вносят 5 г то-

луола и оставляют реакционную смесь на ночь при 20–30

C. Продукт

реакции, состоящий из моно- и динитропроизводных, отделяют от из-

бытка кислоты, растворяют в 18.4 г конц. H

, раствор нагревают

до 50

C и прибавляют к нему постепенно в течение часа смесь 5.5

г конц. H

и 5.46 г HNO

(d = 1.5). При этом температура реакци-

онной смеси не должна подниматься выше 100

C. По охлаждении

смеси до 90

C к ней прибавляют сначала 15 г 15% олеума, а затем

7.28 г HNO

(d = 1.5), причем на этот раз температура реакционной

смеси не должна подниматься выше 115

C. Приблизительно через

18 ч тринитротолуол, выделившийся в виде твердой массы, отделяют

от смеси кислот, промывают очень разбавленным раствором NaHCO

и высушивают на воздухе. Перекристаллизовывают продукт из сме-

си спирт–бензол (9:1) или тетрахлорметана. Т. пл. 81

C, d = 1.663.

2,4,6-Тринитротолуол – бесцветное, желтеющее на свету кристалли-

ческое вещество, растворимое в бензоле, толуоле, ацетоне, пиридине

и конц. HNO

2,4,6-Тринитробензойная кислота

В стакане на 50 мл растворяют 1.2 г тринитротолуола в 20 г конц.

при 80

C, охлаждают до 40–50

C и при этой температуре при-

289

бавляют небольшими порциями при перемешивании 2 г бихромата

калия в течение 2 ч. После этого смесь при перемешивании оставля-

ют при комнатной температуре на 5 ч и осторожно выливают на 30 г

измельченного льда. Выделившуюся тринитробензойную кислоту от-

фильтровывают и тщательно промывают холодной водой до полного

удаления солей хрома. После высушивания получают около 1.1 г ве-

щества. Для очистки его смешивают с 7 мл воды при 35

C и при пере-

мешивании вносят по каплям 15 %-ный раствор NaOH до появления

слабого красного окрашивания. Если окраска быстро исчезает, то для

ее восстановления добавляют еще несколько капель щелочи. По ис-

течении 5 мин окраску уничтожают прибавлением нескольких капель

уксусной кислоты, после чего нерастворимый осадок непрореагиро-

вавшего тринитротолуола отфильтровывают и промывают небольшим

количеством воды. Тринитробензойную кислоту осаждают из филь-

трата прибавлением 50 %-ного раствора H

, взятого в небольшом

избытке. По охлаждении выделившуюся кислоту отфильтровывают и

отмывают небольшим количеством ледяной воды от минеральных со-

лей. После высушивания на воздухе получают 0.8–0.9 г продукта.

1,3,5-Тринитробензол

Раствор 0.9 г тринитробензойной кислоты в 15 мл воды кипятят

с обратным холодильником в течение 3–4 ч (Внимание! Вначале на-

гревают очень осторожно из-за сильного вспенивания и выделения

углекислого газа!). При этом постепенно образуется кристаллический

тринитробензол. После охлаждения смеси кристаллы отфильтровыва-

ют, промывают водой и перекристаллизовывают из ледяной уксусной

кислоты или спирта. Выход около 0.5 г; т. пл. 121–122

C. ИК спектр

(KBr), ν, см

-1

: 1360 (NO

), 1547 (NO

), 1623, 3059 (С-Н аром.).

1,3,5-Тринитробензол – бесцветные ромбические пластинки. Т.

пл. чистого вещества 123

C. Хорошо растворяется в пиридине и аце-

тоне, хуже – в толуоле и хлороформе.

Литература

Синтезы органических препаратов, М.: ИЛ, 1949. Т. 1, 416–419.

1-н-Пропокси-2-амино-4-нитробензол (сладкий реагент P4000)

– Na

P4000

н-C

OH, NaOH

-NaCl

1-н-Пропокси-2-амино-4-нитробензол или P4000 – это сладкое ве-

щество, которое в 4000 раз слаще сахара. Его получение и свойства

впервые описаны в 1946 г.

290

Реактивы: 2,4-динитрохлорбензол – 10.1 г, н-пропанол – 200 мл,

твердый NaOH и его 1% и 20% растворы, Na

S·9H

O – 7.8 г, сера – 1.05

г, диэтиловый эфир – 175 мл, 1.5 М HCl – 80 мл, гексан или петролей-

ный эфир, безводный сульфат натрия.

Посуда и оборудование: круглодонная трехгорлая колба на 250

мл, механическая мешалка, термометр, капельная воронка, дели-

тельная воронка, холодильник Либиха, аллонж, коническая колба на

100 мл, колба для фильтрования, фильтр Шотта.

Продолжительность 13–15 часов.

Получение 1-н-пропокси-2,4-динитробензола

В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабжен-

ную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной

воронкой, помещают 10.1 г 2,4-динитрохлорбензола (Осторожно!

Избегать попадания вещества на кожу! Работать в перчатках!) и

100 мл н-пропанола. Раствор нагревают на водяной бане до 70

С и

при тщательном перемешивании прикапывают в течение 2 ч 50 мл

1 М раствора гидроксида натрия в н-пропаноле (этот раствор пригото-

вить заранее, т. к. NaOH очень медленно растворяется в н-пропаноле).

Полученный раствор перемешивают еще 30 мин при 70

C, охлаж-

дают до комнатной температуры, выпавший хлорид натрия отфиль-

тровывают, а пропанол удаляют в вакууме ротационного испарителя.

Оставшееся масло растворяют в 100 мл диэтилового эфира, промы-

вают 25 мл 1% водного NaOH и 50 мл воды. Эфирный раствор высу-

шивают безводным сульфатом натрия и растворитель осторожно от-

гоняют на водяной бане. При этом остается около 10.7 г маслообраз-

ного продукта. Для кристаллизации вещества небольшую его порцию

растирают на часовом стекле с гексаном или петролейным эфиром (т.

кип. 40–60

C) и полученную затравку вносят в маслообразный про-

дукт, т. пл. которого около 30

1-н-Пропокси-2,4-динитробензол можно перекристаллизовать из

25 мл горячего н-пропанола, охлаждая раствор во льду и внося в пе-

реохлажденный раствор затравку. Кристаллы отфильтровывают, про-

мывают небольшим количеством петролейного эфира и высушивают

на воздухе. Выход чистого соединения с т. пл. 31–32

C около 8.7 г.

Контрольные вопросы

Почему атом хлора в динитрохлорбензоле преимущественно за-1.

мещается на группу OC

, а не ОН?

Для чего эфирный раствор необходимо промыть раствором ги-2.

дроксида натрия?

Получение смеси изомеров 1-н-пропокси-2-амино-4-нитро- и 1-н-

пропокси-2-нитро-4-аминобензолов

Следующую стадию проводят в аналогичной установке. В реакци-

онную колбу помещают 5.7 г 1-н-пропокси-2,4-динитробензола и 25 мл

воды. Смесь нагревают до кипения и при тщательном перемешивании

в течение 2 ч добавляют по каплям раствор 7.8 г Na

S·9H

O и 1.05 г