Тиманюк В.А., Животова Е.Н. Биофизика

Подождите немного. Документ загружается.

161

à) ∆G

= cRK

;ã) ∆G

= mRK

;

á) ∆G

= –RT ln K;ä) ∆G

= RK ∆T.

â) ∆G

= –RT ∆K;

5.7. Äëÿ õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé ñêîðîñòü ïðîäóêöèè ýíòðîïèè ñîñòàâ-

ëÿåò:

à)

=>;ã)

=>;

á)

=>;ä)

SAvK

â)

=>;

ãäå À — ñðîäñòâî õèìè÷åñêîé ðåàêöèè; v — åå ñêîðîñòü; Ê — êîíñòàíòà

õèìè÷åñêîãî ðàâíîâåñèÿ.

5.8. Â ñèñòåìå ïðîèñõîäèò n ñîïðÿæåííûõ ëèíåéíûõ ïðîöåññîâ, õà-

ðàêòåðèçóåìûõ ïîòîêàìè J

è äâèæóùèìè ñèëàìè X

. Äèññèïàòèâíàÿ ôóíê-

öèÿ ðåçóëüòèðóþùåãî ïðîöåññà ðàâíà:

à)

JXβ=

∑

;ã)

JXβ=

∑

;

á)

β=

∑

;ä)

β=

∑

â)

JXβ=

∑

;

5.9. Ñîãëàñíî òåîðåìå Ïðèãîæèíà, â ñòàöèîíàðíîì ñîñòîÿíèè ïðè

ôèêñèðîâàííûõ âíåøíèõ ïàðàìåòðàõ ñêîðîñòü ïðîäóêöèè ýíòðîïèè îò-

êðûòîé ñèñòåìû:

à) íåîãðàíè÷åííî âîçðàñòàåò;

á) ïðèíèìàåò ïîñòîÿííîå, îòëè÷íîå îò íóëÿ ïîëîæèòåëüíîå çíà÷å-

íèå;

â) íåîãðàíè÷åííî óáûâàåò;

ã) ïðèíèìàåò îòðèöàòåëüíîå çíà÷åíèå;

ä) ðàâíà íóëþ.

5.10. Ñòàöèîíàðíîå ñîñòîÿíèå ÿâëÿåòñÿ óñòîé÷èâûì, åñëè îòêëîíå-

íèå îò íåãî ïðèâîäèò:

à) ê âîçðàñòàíèþ âíóòðåííåé ýíåðãèè ñèñòåìû;

á) ñíèæåíèþ âíóòðåííåé ýíåðãèè ñèñòåìû;

â) óâåëè÷åíèþ äèññèïàòèâíîé ôóíêöèè;

ã) ñíèæåíèþ äèññèïàòèâíîé ôóíêöèè;

ä) â ïðèâåäåííûõ ïóíêòàõ ïðàâèëüíîãî îòâåòà íåò.

Ïðàêòè÷åñêèå è òåñòîâûå çàäàíèÿ

Ãëàâà 6

ÌÎËÅÊÓËßÐÍÀß ÁÈÎÔÈÇÈÊÀ

Ìîëåêóëÿðíàÿ áèîôèçèêà èçó÷àåò ñòðóêòóðó áèîëîãè÷åñêè âàæíûõ

ìîëåêóë, ôèçè÷åñêèå ïðîöåññû, ëåæàùèå â îñíîâå èõ ôóíêöèî-

íèðîâàíèÿ, ñâÿçü ñòðóêòóðû è ñâîéñòâ ìîëåêóë ñ èõ áèîëîãè÷åñêîé

ôóíêöèåé. Îáúåêòàìè èññëåäîâàíèÿ ìîëåêóëÿðíîé áèîôèçèêè ÿâ-

ëÿþòñÿ áåëêè è íóêëåèíîâûå êèñëîòû, ôîðìèðóþùèå îñíîâó âñå-

ãî æèâîãî.

Ìîëåêóëÿðíàÿ ìàññà áåëêîâ è íóêëåèíîâûõ êèñëîò ñîñòàâëÿåò

îò 10

äî 10

à. å. ì. Ïîýòîìó èõ íàçûâàþò ìàêðîìîëåêóëàìè. Áåë-

êè è íóêëåèíîâûå êèñëîòû ñîñòîÿò èç áîëüøîãî ÷èñëà îäíîòèï-

íûõ çâåíüåâ: áåëêè — èç àìèíîêèñëîò; íóêëåèíîâûå êèñëîòû — èç

íóêëåîòèäîâ.

Âñå áèîëîãè÷åñêèå ìàêðîìîëåêóëû ÿâëÿþòñÿ äèíàìè÷íûìè

ñèñòåìàìè. Áëàãîäàðÿ âîçìîæíîñòè ïîâîðîòîâ âîêðóã åäèíè÷íûõ

ñâÿçåé è íàëè÷èÿ áîëüøîãî ÷èñëà ñòåïåíåé ñâîáîäû, êàæäàÿ ìàê-

ðîìîëåêóëà èìååò îãðîìíîå ÷èñëî êîíôîðìàöèé. Ýòè êîíôîðìà-

öèè íå ÿâëÿþòñÿ ðàâíîâåðîÿòíûìè èç-çà âîçìîæíîñòè âîçíèêíî-

âåíèÿ íåâûãîäíûõ ìåæàòîìíûõ âçàèìîäåéñòâèé, ÷òî íàêëàäûâàåò

îãðàíè÷åíèÿ íà êîëè÷åñòâî âîçìîæíûõ â äàííûõ óñëîâèÿõ êîí-

ôîðìàöèé.

Äëÿ èññëåäîâàíèÿ ìàêðîìîëåêóë èñïîëüçóþò ìíîæåñòâî ôèçè-

÷åñêèõ ìåòîäîâ: ðåíòãåíîñòðóêòóðíûé àíàëèç, ßÌÐ- è ÝÏÐ-ñïåê-

òðîñêîïèþ, ñïåêòðîôîòîìåòðèþ, ÈÊ-ñïåêòðîñêîïèþ è äð. Â ïî-

ñëåäíåå âðåìÿ, áëàãîäàðÿ ïîÿâëåíèþ ìîùíûõ ÝÂÌ, äëÿ èçó÷åíèÿ

ñòðóêòóðû ìàêðîìîëåêóë øèðîêî èñïîëüçóþòñÿ âû÷èñëèòåëüíûå

ìåòîäû èññëåäîâàíèÿ, êîòîðûå ïîçâîëÿþò ðàññ÷èòàòü íàèáîëåå

âûãîäíûå â äàííûõ óñëîâèÿõ êîíôîðìàöèè, ñîîòâåòñòâóþùèå ìè-

íèìóìó ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè ìîëåêóëû.

§ 6.1. ÂÈÄÛ ÂÇÀÈÌÎÄÅÉÑÒÂÈÉ Â ÌÀÊÐÎÌÎËÅÊÓËÀÕ

Ñâÿçè, ñòàáèëèçèðóþùèå áèîëîãè÷åñêèå ìàêðîìîëåêóëû, ìîæíî

óñëîâíî ðàçäåëèòü íà ñèëüíûå è ñëàáûå. Ê ñèëüíûì âçàèìîäåé-

ñòâèÿì îòíîñÿòñÿ êîâàëåíòíûå ñâÿçè, îáðàçóþùèåñÿ ïðè âçàèì-

163

íîì ïåðåêðûâàíèè ýëåêòðîííûõ îáëàêîâ äâóõ ñîñåäíèõ àòîìîâ.

Ýíåðãèÿ êîâàëåíòíûõ ñâÿçåé ñîñòàâëÿåò 200—800 êÄæ/ìîëü, íà-

ïðèìåð, ýíåðãèÿ Ñ–Ñ-ñâÿçè ðàâíà 348,6 êÄæ/ìîëü, Ñ–N-ñâÿçè —

336 êÄæ/ìîëü.

Îäíàêî, êàê ìû óâèäèì äàëåå, ìàêðîìîëåêóëû íå ïðåäñòàâëÿ-

þò ñîáîé æåñòêóþ, çàñòûâøóþ ñòðóêòóðó. Íàîáîðîò, âûïîëíåíèå

èõ áèîëîãè÷åñêîé ôóíêöèè íåâîçìîæíî áåç íàëè÷èÿ ìîëåêóëÿð-

íîé ïîäâèæíîñòè. Ïîýòîìó, êðîìå ñèëüíûõ êîâàëåíòíûõ ñâÿçåé,

ìàêðîìîëåêóëû ñòàáèëèçèðîâàíû è âçàèìîäåéñòâóþò äðóã ñ äðó-

ãîì èëè ñ íàäìîëåêóëÿðíûìè ñòðóêòóðàìè (íàïðèìåð ñ ìåìáðàíà-

ìè) è ñ ïîìîùüþ ñëàáûõ ñâÿçåé, ê êîòîðûì îòíîñÿòñÿ èîííûå,

èîí-äèïîëüíûå, âàí-äåð-âààëüñîâûå, âîäîðîäíûå è ãèäðîôîáíûå.

Èîííûå ñâÿçè îáðàçóþòñÿ ìåæäó çàðÿæåííûìè àòîìàìè. Ýíåð-

ãèÿ èîííîé ñâÿçè îïðåäåëÿåòñÿ ïî ôîðìóëå:

=−

πε ε



, (6.1.1)

ãäå q

è q

— çàðÿäû âçàèìîäåéñòâóþùèõ èîíîâ; ε

= 8,85•10

–12

Ô/ì —

ýëåêòðè÷åñêàÿ ïîñòîÿííàÿ; ε — îòíîñèòåëüíàÿ äèýëåêòðè÷åñêàÿ

ïðîíèöàåìîñòü ñðåäû; r — ðàññòîÿíèå ìåæäó èîíàìè.

Ìíîãèå áîêîâûå ãðóïïû àìèíîêèñëîò, âõîäÿùèõ â ñîñòàâ áåë-

êîâ, çàðÿæåíû. Ìåæäó ïðîòèâîïîëîæíî çàðÿæåííûìè ãðóïïàìè

âîçíèêàþò èîííûå ñâÿçè, èëè ñîëåâûå ìîñòèêè, íàïðèìåð, ìåæäó

-ãðóïïîé ëèçèíà è ÑÎÎ

–

-ãðóïïîé ãëóòàìèíîâîé êèñëîòû.

Èîííûå ñâÿçè òàêæå îáðàçóþòñÿ ìåæäó ïîëîæèòåëüíî çàðÿæåííû-

ìè ôîñôàòíûìè ãðóïïàìè íóêëåèíîâûõ êèñëîò è êàòèîíàìè.

Ýíåðãèÿ èîííîé ñâÿçè çàâèñèò îò äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàå-

ìîñòè ñðåäû. Òàê, â âîäå (ε = 80) ñâÿçü áóäåò ìåíåå êðåïêîé, ÷åì

âíóòðè áåëêîâîé ãëîáóëû (ε = 2÷5). Ýíåðãèÿ èîííîé ñâÿçè ñîñòàâ-

ëÿåò îò 40 äî 400 êÄæ/ìîëü.

Èîí-äèïîëüíûå âçàèìîäåéñòâèÿ âîçíèêàþò ìåæäó èîíàìè è ìî-

ëåêóëàìè èëè àòîìíûìè ãðóïïàìè, îáëàäàþùèìè äèïîëüíûì ìî-

ìåíòîì, íàïðèìåð, ìåæäó èîíàìè Na

è ìîëåêóëàìè âîäû. Ýíåð-

ãèÿ èîí-äèïîëüíûõ âçàèìîäåéñòâèé ñîñòàâëÿåò îò 4 äî 40 êÄæ/ìîëü.

Àòîìû, íàõîäÿùèåñÿ íà íåáîëüøîì ðàññòîÿíèè äðóã îò äðóãà,

âçàèìîäåéñòâóþò çà ñ÷åò âàí-äåð-âààëüñîâûõ ñâÿçåé, êîòîðûå âêëþ-

÷àþò îðèåíòàöèîííûå, èíäóêöèîííûå è äèñïåðñèîííûå âçàèìî-

äåéñòâèÿ.

Îðèåíòàöèîííûå (äèïîëü-äèïîëüíûå) ñâÿçè âîçíèêàþò ìåæäó ìî-

ëåêóëàìè, îáëàäàþùèìè äèïîëüíûì ìîìåíòîì (ñì. § 9.1). Ýíåð-

ãèÿ äèïîëü-äèïîëüíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ðàâíà:

kTr

=−

πε ε



, (6.1.2)

§ 6.1. Âèäû âçàèìîäåéñòâèé â ìàêðîìîëåêóëàõ

164

ãäå ð

è ð

— äèïîëüíûå ìîìåíòû âçàèìîäåéñòâóþùèõ ìîëåêóë;

k — ïîñòîÿííàÿ Áîëüöìàíà; Ò — òåìïåðàòóðà.

Ìîëåêóëà, èìåþùàÿ ïîñòîÿííûé äèïîëüíûé ìîìåíò, ñïîñîá-

íà èíäóöèðîâàòü åãî â ñîñåäíåé ìîëåêóëå. Ýíåðãèÿ èíäóêöèîííîãî

âçàèìîäåéñòâèÿ ðàâíà:

=−

πε ε



, (6.1.3)

ãäå α – ïîëÿðèçóåìîñòü ìîëåêóëû èëè àòîìíîé ãðóïïû [ñì. (9.3.4)].

Ýíåðãèÿ îðèåíòàöèîííûõ è èíäóêöèîííûõ ñâÿçåé ñîñòàâëÿåò

0,4—4 êÄæ/ìîëü. Ôîðìóëû (6.1.2) è (6.1.3) ñïðàâåäëèâû òîëüêî äëÿ

òî÷å÷íûõ äèïîëåé.

Äèñïåðñèîííûå âçàèìîäåéñòâèÿ âîçíèêàþò ìåæäó íåéòðàëüíû-

ìè èëè íåïîëÿðíûìè ãðóïïàìè è èìåþò êâàíòîâî-ìåõàíè÷åñêóþ

ïðèðîäó. Èõ ýíåðãèÿ îïðåäåëÿåòñÿ ñëåäóþùèì îáðàçîì:

12 1 2

3( )

αα

=− ⋅

, (6.1.4)

ãäå I

è I

— ïîòåíöèàëû èîíèçàöèè ãðóïï (ñì. § 15.1); α

è α

—

ïîëÿðèçóåìîñòè ãðóïï. Ýíåðãèÿ äèñïåðñèîííûõ ñâÿçåé ðàâíà 4—

40 êÄæ/ìîëü.

Âîäîðîäíûå ñâÿçè îáðàçóþòñÿ ìåæäó ãðóïïàìè, ñîäåðæàùèìè

àòîì âîäîðîäà (Î–Í, N–H, F–H, Cl–H), è àòîìàìè O, N, F, Cl

çà ñ÷åò ýëåêòðîñòàòè÷åñêèõ è âàí-äåð-âààëüñîâûõ âçàèìîäåéñòâèé.

Âîäîðîäíàÿ ñâÿçü ÿâëÿåòñÿ íàïðàâëåííîé è îáðàçóåòñÿ òîëüêî â òîì

ñëó÷àå, åñëè âñå òðè àòîìà, ó÷àñòâóþùèå â åå îáðàçîâàíèè, ëåæàò

íà îäíîé ïðÿìîé. Ýíåðãèÿ âîäîðîäíûõ ñâÿçåé ñîñòàâëÿåò îò 4 äî

30 êÄæ/ìîëü. Êàê ìû óâèäèì â äàëüíåéøåì, âîäîðîäíûå ñâÿçè âî

ìíîãîì îïðåäåëÿþò ñòðîåíèå è ñâîéñòâà âîäû, èãðàþò âàæíåéøóþ

ðîëü â ôîðìèðîâàíèè ñòðóêòóðû áåëêîâ è ÄÍÊ.

Ãèäðîôîáíûå âçàèìîäåéñòâèÿ ñïîñîáñòâóþò îòòàëêèâàíèþ äðóã

îò äðóãà íåïîëÿðíûõ íåçàðÿæåííûõ ãðóïï è ìîëåêóë âîäû. Ýòè

ñèëû îïðåäåëÿþò ôîðìèðîâàíèå ñòðóêòóðû áèîëîãè÷åñêèõ ìåìá-

ðàí è ãëîáóëÿðíûõ áåëêîâ. Ïîäðîáíåå î ãèäðîôîáíûõ âçàèìîäåé-

ñòâèÿõ áóäåò ðàññêàçàíî íèæå.

§ 6.2. ÑÒÐÓÊÒÓÐÀ ÂÎÄÛ È ÃÈÄÐÎÔÎÁÍÛÅ

ÂÇÀÈÌÎÄÅÉÑÒÂÈß

Áèîëîãè÷åñêèå ìàêðîìîëåêóëû ôóíêöèîíèðóþò â âîäíîé ñðå-

äå, èõ ïðîñòðàíñòâåííîå ñòðîåíèå âî ìíîãîì îïðåäåëÿåòñÿ âîä-

Ãëàâà 6. Ìîëåêóëÿðíàÿ áèîôèçèêà

165

íûì îêðóæåíèåì. Ïîýòîìó îäíîé èç ñàìûõ âàæíûõ ïðîáëåì ìîëå-

êóëÿðíîé áèîôèçèêè ÿâëÿåòñÿ âîïðîñ î ñòðóêòóðå âîäû.

Âîäó íàçûâàþò àíîìàëüíîé æèäêîñòüþ. Â îòëè÷èå îò äðóãèõ

ãèäðèäîâ VI ãðóïïû òàáëèöû Ìåíäåëååâà (H

Po, H

Te, H

Se, H

âîäà èìååò ñëèøêîì âûñîêèå òåìïåðàòóðû ïëàâëåíèÿ è êèïåíèÿ,

à òàêæå áîëüøîé òåìïåðàòóðíûé äèàïàçîí ìåæäó ýòèìè âåëè÷èíà-

ìè. Ñîïîñòàâëåíèå òåìïåðàòóð ïëàâëåíèÿ è êèïåíèÿ ãèäðèäîâ

IV ãðóïïû ïîêàçûâàåò, ÷òî âîäà äîëæíà ïëàâèòüñÿ ïðè òåìïåðàòó-

ðå –95 °Ñ, à çàêèïàòü ïðè òåìïåðàòóðå –80 °Ñ, òî åñòü ñóùåñòâî-

âàòü â æèäêîì âèäå â äèàïàçîíå âñåãî ëèøü 15 °Ñ.

Ïðè ïîíèæåíèè òåìïåðàòóðû âîäà, êàê è âñå æèäêîñòè, ñæè-

ìàåòñÿ, îäíàêî óìåíüøåíèå óäåëüíîãî îáúåìà ïðîäîëæàåòñÿ òîëü-

êî äî 4 °Ñ. Íèæå óêàçàííîé òåìïåðàòóðû âîäà íà÷èíàåò ðàñøè-

ðÿòüñÿ. Ïîýòîìó ìàêñèìàëüíàÿ ïëîòíîñòü âîäû äîñòèãàåòñÿ ïðè

4 °Ñ è ñîñòàâëÿåò 1•10

êã/ì

(äëÿ ñðàâíåíèÿ: ïðè 0 °Ñ ïëîòíîñòü

âîäû — 0,9167•10

êã/ì

). Ïëîòíîñòü ëüäà îêàçûâàåòñÿ ìåíüøå

ïëîòíîñòè âîäû, áëàãîäàðÿ ÷åìó ëåä íå òîíåò â âîäå, à ïëàâàåò íà

ïîâåðõíîñòè. Ýòî ñâîéñòâî âîäû ïðåïÿòñòâóåò ïîëíîìó âûìåðçà-

íèþ âîäîåìîâ çèìîé è ñîõðàíÿåò æèçíü â íèõ. Äàæå â ñàìûå ñèëü-

íûå ìîðîçû òåìïåðàòóðà ïðèäîííûõ ñëîåâ íå îïóñêàåòñÿ íèæå 4 °Ñ.

Âîäà èìååò àíîìàëüíî âûñîêèå òåïëîåìêîñòü, óäåëüíóþ òåïëî-

òó ïëàâëåíèÿ è êèïåíèÿ, äèýëåêòðè÷åñêóþ ïðîíèöàåìîñòü. Ïî-

ñëåäíÿÿ âåëè÷èíà äëÿ âîäû ðàâíà 80, â òî âðåìÿ êàê äëÿ áîëüøèí-

ñòâà äðóãèõ âåùåñòâ — ìåíüøå 10.

Áîëüøèíñòâî âûøåîïèñàííûõ àíîìàëüíîñòåé ìîæíî îáúÿñíèòü,

ïðåäïîëîæèâ â âîäå íàëè÷èå ñâÿçåé, ñêðåïëÿþùèõ ìåæäó ñîáîé

îòäåëüíûå ìîëåêóëû. Òàêèìè ñâÿçÿìè ÿâëÿþòñÿ âîäîðîäíûå ñâÿ-

çè. Äëÿ òîãî ÷òîáû ïîíÿòü, êàêèì îáðàçîì âîäà îáðàçóåò ðàçâåòâ-

ëåííóþ ñèñòåìó âîäîðîäíûõ ñâÿçåé, ðàññìîòðèì ñòðîåíèå åå ìî-

ëåêóëû.

Â ìîëåêóëå âîäû àòîìû ðàñïîëîæåíû íåëèíåéíî. Óãîë, îáðà-

çóåìûé ìåæäó ñâÿçÿìè Î–Í, ñîñòàâëÿåò 104,5°. Àòîì êèñëîðîäà

èìååò íà âíåøíåé îáîëî÷êå ÷åòûðå ýëåêòðîíà, äâà èç êîòîðûõ îá-

ðàçóþò êîâàëåíòíûå ñâÿçè ñ äâóìÿ àòîìàìè âîäîðîäà. Ýëåêòðîíû

âîäîðîäà îêàçûâàþòñÿ ñìåùåííûìè â ñòîðîíó àòîìà êèñëîðîäà.

Íåïîäåëåííàÿ ïàðà ýëåêòðîíîâ êèñëîðîäà, â ñâîþ î÷åðåäü, ñòðå-

ìèòñÿ óäàëèòüñÿ îò ýëåêòðîíîâ âîäîðîäà. Ïîýòîìó ýëåêòðîííûå

îðáèòàëè íåïîäåëåííîé ïàðû ñèëüíî âûòÿíóòû â ïðîòèâîïîëîæ-

íóþ îò âîäîðîäà ñòîðîíó. Â ðåçóëüòàòå àòîì êèñëîðîäà îêàçûâàåò-

ñÿ ðàñïîëîæåííûì â öåíòðå òåòðàýäðà, â äâóõ âåðøèíàõ êîòîðîãî

íàõîäÿòñÿ àòîìû âîäîðîäà. Ïî íàïðàâëåíèþ ê äâóì äðóãèì âåð-

øèíàì òåòðàýäðà ðàñïîëàãàþòñÿ îðáèòàëè íåïîäåëåííîé ýëåêòðîí-

íîé ïàðû êèñëîðîäà. Ýòè ýëåêòðîíû ñîçäàþò ëîêàëüíûé îòðèöà-

òåëüíûé çàðÿä, â òî âðåìÿ êàê àòîìû âîäîðîäà — ïîëîæèòåëüíûé.

§ 6.2. Ñòðóêòóðà âîäû è ãèäðîôîáíûå âçàèìîäåéñòâèÿ

166

Áëàãîäàðÿ òàêîìó ñòðîåíèþ ìîëåêóëà âîäû ÿâëÿåòñÿ äèïîëåì ñ äî-

âîëüíî áîëüøèì äèïîëüíûì ìîìåíòîì

(6•10

–30

Êë•ì).

Ýëåêòðîííàÿ ñòðóêòóðà âîäû îïðåäåëÿåò åå ñïîñîáíîñòü âûñòó-

ïàòü îäíîâðåìåííî è äîíîðîì, è àêöåïòîðîì ïðè îáðàçîâàíèè

âîäîðîäíîé ñâÿçè: êàæäûé àòîì âîäîðîäà îäíîé ìîëåêóëû ñâÿçû-

âàåòñÿ ñ àòîìîì êèñëîðîäà äðóãîé ìîëåêóëû, à àòîì êèñëîðîäà

äàííîé ìîëåêóëû — ñ äâóìÿ àòîìàìè âîäîðîäà äðóãèõ ìîëåêóë.

Òàêèì îáðàçîì, êàæäàÿ ìîëåêó-

ëà âîäû ñâÿçàíà âîäîðîäíûìè

ñâÿçÿìè ñ ÷åòûðüìÿ ñîñåäíèìè

ìîëåêóëàìè (ðèñ. 6.2.1), òî åñòü

êîîðäèíàöèîííîå ÷èñëî âîäû

â òâåðäîé ôàçå ðàâíî 4. Êîìï-

ëåêñû òåòðàýäðîâ îáðàçóþò ãåê-

ñàãîíàëüíóþ êðèñòàëëè÷åñêóþ

ðåøåòêó ëüäà. Òàê êàê ïðè ýòîì

ìåæäó ìîëåêóëàìè îñòàåòñÿ

áîëüøîå ñâîáîäíîå ïðîñòðàí-

ñòâî, òî ëåä èìååò îòíîñèòåëü-

íî íèçêóþ ïëîòíîñòü.

×òî êàñàåòñÿ ñòðóêòóðû æèä-

êîé âîäû, òî ïî ýòîìó âîïðîñó

íåò åäèíîãî ìíåíèÿ. Âî âðåìÿ

ïëàâëåíèÿ êðèñòàëëè÷åñêàÿ ðå-

øåòêà ÷àñòè÷íî ðàçðóøàåòñÿ

è ÷àñòü âîäû îêàçûâàåòñÿ íåñâÿ-

çàííîé. Îäíàêî, êàê ïîêàçàëè äàííûå ðåíòãåíîãðàôè÷åñêîãî àíà-

ëèçà, â âîäå ñîõðàíÿþòñÿ ïðèçíàêè óïîðÿäî÷åííîé ñòðóêòóðû.

Îáðàçîâàíèå óïîðÿäî÷åííîé ñòðóêòóðû âîäû âûçûâàåò óìåíü-

øåíèå ýíòðîïèè ñèñòåìû (∆S < 0), ÷òî òåðìîäèíàìè÷åñêè íåâû-

ãîäíî. Îäíàêî ýòî ÿâëåíèå ñîïðîâîæäàåòñÿ îáðàçîâàíèåì ÷åòûðåõ

âîäîðîäíûõ ñâÿçåé, ÷òî ïðèâîäèò ê óìåíüøåíèþ ýíòàëüïèè

(∆H < 0), ïðè÷åì |∆H | > |T ∆S |. Òàêèì îáðàçîì, ïîëíîå èçìåíåíèå

òåðìîäèíàìè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà Ãèááñà îòðèöàòåëüíî:

∆G = ∆H – T ∆S < 0, (6.2.1)

òî åñòü äàííûé ïðîöåññ ÿâëÿåòñÿ ýíåðãåòè÷åñêè âûãîäíûì.

Íàëè÷èå âîäîðîäíûõ ñâÿçåé â ñòðóêòóðå ëüäà îáúÿñíÿåò âûñî-

êîå çíà÷åíèå óäåëüíîé òåïëîòû ïëàâëåíèÿ ëüäà, à èõ ïðèñóòñòâèå

Âûñîêîå çíà÷åíèå äèïîëüíîãî ìîìåíòà ìîëåêóë âîäû îáúÿñíÿåò áîëüøóþ

äèýëåêòðè÷åñêóþ ïðîíèöàåìîñòü ýòîé æèäêîñòè. Â æèäêîé âîäå äèïîëè îðèåíòè-

ðîâàíû õàîòè÷íî, è ðåçóëüòèðóþùåå ýëåêòðè÷åñêîå ïîëå, ñîçäàâàåìîå èìè, ðàâíî

íóëþ. Âî âíåøíåì ýëåêòðè÷åñêîì ïîëå äèïîëè âûñòðàèâàþòñÿ òàêèì îáðàçîì,

÷òîáû èõ ñîáñòâåííîå ïîëå îñëàáëÿëî âíåøíåå. Áëàãîäàðÿ âûñîêîìó äèïîëüíîìó

ìîìåíòó ìîëåêóë âîäû âíåøíåå ïîëå îñëàáëÿåòñÿ â 80 ðàç.

Ðèñ. 6.2.1. Òåòðàýäðè÷åñêàÿ ñòðóêòóðà

âîäû. Äëèíû ñâÿçåé âûðàæåíû â ïèêî-

ìåòðàõ

Ãëàâà 6. Ìîëåêóëÿðíàÿ áèîôèçèêà

167

â æèäêîé âîäå — åå âûñîêèå òåïëîåìêîñòü è òåïëîòó ïàðîîáðàçî-

âàíèÿ, òàê êàê ðàçðóøåíèå âîäîðîäíûõ ñâÿçåé, ïðîèñõîäÿùåå âî

âðåìÿ ïëàâëåíèÿ ëüäà èëè íàãðåâàíèÿ âîäû, òðåáóåò âûñîêèõ çà-

òðàò ýíåðãèè.

Ñîãëàñíî îäíîé èç ìîäåëåé æèäêîé âîäû, ìîäåëè ìåðöàþùèõ

êëàñòåðîâ, â âîäå èìåþòñÿ óïîðÿäî÷åííûå îáëàñòè, ñõîäíûå ñî

ñòðóêòóðîé ëüäà,— êëàñòåðû — è íåóïîðÿäî÷åííûå îáëàñòè, ïðåä-

ñòàâëÿþùèå ñîáîé íå ñâÿçàííûå âîäîðîäíûìè ñâÿçÿìè ìîëåêóëû

(ðèñ. 6.2.2). Êëàñòåðû è íåñòðóêòóðèðîâàííûå îáëàñòè ïîñòîÿííî

Ðèñ. 6.2.2. Ìîäåëü ìåðöàþùèõ êëàñòåðîâ

îáìåíèâàþòñÿ ìîëåêóëàìè. Ñîãëàñíî ðàñ÷åòàì Ã. Íåìåòè è Õ. Øå-

ðàãà, ïðè òåìïåðàòóðå 20 °Ñ äîëÿ ìîëåêóë, îáúåäèíåííûõ â êëàñ-

òåðû, ñîñòàâëÿåò 70 %, à ñâîáîäíûõ ìîëåêóë — 30 %. Ñ ïîâûøåíè-

åì òåìïåðàòóðû âñå áîëüøå ìîëåêóë ïåðåõîäèò â íåñâÿçàííîå

ñîñòîÿíèå, à ñðåäíèé ðàçìåð êëàñòåðîâ è èõ êîëè÷åñòâî óìåíüøà-

þòñÿ.

Â êëàñòåðàõ íå âñåãäà ñîõðàíÿåòñÿ ïðàâèëüíàÿ êðèñòàëëè÷åñêàÿ

ðåøåòêà, ñâîéñòâåííàÿ ëüäó. Ñîãëàñíî ìîäåëè Ñàìîéëîâà, ïëàâëå-

íèå ëüäà, ñîïðîâîæäàþùååñÿ ÷àñòè÷íûì ðàçðóøåíèåì êðèñòàëëè-

÷åñêîé ðåøåòêè, ïðèâîäèò ê òîìó, ÷òî ÷àñòü ìîëåêóë, óòðàòèâøèõ

§ 6.2. Ñòðóêòóðà âîäû è ãèäðîôîáíûå âçàèìîäåéñòâèÿ

168

âîäîðîäíûå ñâÿçè, ðàñïîëàãàåòñÿ â ïîëîñòÿõ òåòðàýäðîâ, ôîðìèðóþ-

ùèõ êðèñòàëëè÷åñêóþ ðåøåòêó. Ðàçìåð òåòðàýäðà òàêîâ, ÷òî â åãî

ïîëîñòè ìîæåò ðàçìåñòèòüñÿ îäíà ìîëåêóëà âîäû, íå ðàçðóøàÿ è íå

çàäåâàÿ âîäîðîäíûõ ñâÿçåé, ôîðìèðóþùèõ äàííûé òåòðàýäð. Ýòèì

îáúÿñíÿåòñÿ ïîâûøåíèå ïëîòíîñòè âîäû ïðè ïëàâëåíèè ëüäà. Îä-

íàêî ñ ïîâûøåíèåì òåìïåðàòóðû âîçðàñòàåò òåïëîâàÿ ýíåðãèÿ ìî-

ëåêóë, è, ñëåäîâàòåëüíî, óâåëè÷èâàåòñÿ àìïëèòóäà èõ êîëåáàíèé,

÷òî óìåíüøàåò ïëîòíîñòü âîäû. Ïðè òåìïåðàòóðå íèæå 4 °Ñ ïðå-

îáëàäàþùèì ÿâëÿåòñÿ ïåðâûé ôàêòîð (çàïîëíåíèå ïîëîñòåé ðå-

øåòêè), à ïðè áîëåå âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ — âòîðîé (óâåëè÷åíèå

àìïëèòóäû êîëåáàíèé), òî åñòü ìàêñèìàëüíàÿ ïëîòíîñòü âîäû äî-

ñòèãàåòñÿ ïðè òåìïåðàòóðå 4 °Ñ.

Ïðè íàðóøåíèÿõ ïðàâèëüíîé ãåêñàãîíàëüíîé ñòðóêòóðû âîäû

óâåëè÷èâàåòñÿ ÷èñëî ñîñåäíèõ ìîëåêóë, îêðóæàþùèõ äàííóþ ìî-

ëåêóëó. Ïîýòîìó êîîðäèíàöèîííîå ÷èñëî âîäû â æèäêîé ôàçå âûøå,

÷åì â êðèñòàëëè÷åñêîé, è ïðèáëèçèòåëüíî ðàâíî 4,4.

Ìîëåêóëû âîäû, íàõîäÿñü â óçëàõ êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè

èëè îáðàçóÿ óïîðÿäî÷åííóþ ñòðóêòóðó â æèäêîé âîäå, ñîâåðøàþò

êîëåáàíèÿ âîêðóã ïîëîæåíèÿ ðàâíîâåñèÿ ñ ïåðèîäîì τ

êîëåá

≈ 2•10

–13

è âðàùåíèÿ (τ

âð

≈ 10

–5

ñ äëÿ ëüäà è 10

–11

ñ äëÿ æèäêîé âîäû). Åñëè

âðåìÿ íàáëþäåíèÿ τ íàìíîãî ìåíüøå âðåìåíè êîëåáàòåëüíîé äèô-

ôóçèè (

колеб

ττ

), òî âîçíèêàåò ìãíîâåííàÿ, èëè Ì-ñòðóêòó-

ðà (ðèñ. 6.2.3, à); ïðè óñëîâèè

колеб вр

τττ

— êîëåáàòåëüíî-

óñðåäíåííàÿ, èëè Ê-ñòðóêòóðà (ðèñ. 6.2.3, á); ïðè ττ



—

äèôôóçèîííî-óñðåäíåííàÿ, èëè Ä-ñòðóêòóðà (ðèñ. 6.2.3, â). Ìîëå-

êóëû ñïîñîáíû ñîâåðøàòü è òðàíñëÿöèîííûå ïåðåõîäû, íî â êðè-

àáâ

Ðèñ. 6.2.3. Ñòðóêòóðà âîäû:

à – ìãíîâåííàÿ (Ì-ñòðóêòóðà); á – êîëåáàòåëüíî-óñðåäíåííàÿ (Ê-ñòðóêòóðà); â – äèôôóçèîí-

íî-óñðåäíåííàÿ (Ä-ñòðóêòóðà)

Ãëàâà 6. Ìîëåêóëÿðíàÿ áèîôèçèêà

169

ñòàëëå èõ ÷àñòîòà î÷åíü ìàëà, à â æèäêîì ñîñòîÿíèè — óæå çíà÷è-

òåëüíà, ïîýòîìó Ä-ñòðóêòóðà æèäêîé âîäû ðàçìûòà.

Âîêðóã ðàñòâîðåííûõ â âîäå ìàêðîìîëåêóë è èîíîâ îáðàçóåòñÿ

òàê íàçûâàåìàÿ ñîëüâàòíàÿ, èëè ãèäðàòíàÿ, îáîëî÷êà. Ñâîéñòâà âîäû,

îáðàçóþùåé ýòó îáîëî÷êó, îòëè÷àþòñÿ îò ñâîéñòâ îáû÷íîé âîäû.

Òàê, ñðåäíåå âðåìÿ îñåäëîé æèçíè ìîëåêóëû óâåëè÷èâàåòñÿ â íå-

ñêîëüêî ðàç.

Â çàâèñèìîñòè îò ñòåïåíè ðàñòâîðèìîñòè â âîäå ðàçëè÷àþò ãèä-

ðîôèëüíûå è ãèäðîôîáíûå ñîåäèíåíèÿ. Äëÿ êîëè÷åñòâåííîãî îïèñà-

íèÿ ãèäðîôèëüíîñòè èëè ãèäðîôîáíîñòè ñîåäèíåíèÿ èñïîëüçóþò

âåëè÷èíó èçìåíåíèÿ òåðìîäèíàìè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà Ãèááñà ∆G

ïðè ïåðåíîñå ñîåäèíåíèÿ èç íåïîëÿðíîãî ðàñòâîðèòåëÿ â ïîëÿð-

íûé, íàïðèìåð èç ýòàíîëà â âîäó. ×åì ìåíüøå âåëè÷èíà ∆G

, òåì

ëó÷øå ðàñòâîðèìîñòü ñîåäèíåíèÿ. Ãèäðîôèëüíûìè, êàê ïðàâèëî,

ÿâëÿþòñÿ ïîëÿðíûå ñîåäèíåíèÿ, à ãèäðîôîáíûìè – íåïîëÿðíûå,

îäíàêî èìåþòñÿ íåêîòîðûå èñêëþ÷åíèÿ. Íàïðèìåð, ïîëÿðíàÿ àìè-

íîêèñëîòà àðãèíèí è íåïîëÿðíàÿ àëàíèí èìåþò îäèíàêîâîå çíà-

÷åíèå ∆G

(3070 Äæ/ìîëü), çà ñ÷åò òîãî, ÷òî â ñîñòàâ àðãèíèíà

âõîäèò áîëüøîé óãëåâîäîðîäíûé îñòàòîê.

Êà÷åñòâåííàÿ êàðòèíà âçàèìîäåéñòâèÿ ðàñòâîðåííûõ âåùåñòâ

ñ âîäîé çàêëþ÷àåòñÿ â ñëåäóþùåì. Âîêðóã ðàñòâîðåííîãî ñîåäèíå-

íèÿ ñðåäíåå âðåìÿ îñåäëîé æèçíè ìîëåêóë âîäû óâåëè÷èâàåòñÿ, äîëÿ

ìîëåêóë, îáðàçóþùèõ óïîðÿäî÷åííûå îáëàñòè, âîçðàñòàåò ïî ñðàâ-

íåíèþ ñ èõ äîëåé â îñòàëüíîì ðàñòâîðå. Â ðåçóëüòàòå ýíòðîïèÿ ñè-

ñòåìû óìåíüøàåòñÿ (∆S < 0). Îáðàçîâàíèå áîëüøåãî ÷èñëà âîäîðîä-

íûõ ñâÿçåé ñíèæàåò ýíòàëüïèþ ñèñòåìû (∆Í < 0), íî â ñëó÷àå

ðàñòâîðåíèÿ íåïîëÿðíûõ ñîåäèíåíèé â âîäå |∆H | < |T ∆S |, òî åñòü

∆G = ∆H – T ∆S > 0, (6.2.2)

÷òî è îïðåäåëÿåò ýíåðãåòè÷åñêóþ íåâûãîäíîñòü ýòîãî ïðîöåññà.

Íåïîëÿðíûå ñîåäèíåíèÿ âûòàëêèâàþòñÿ èç âîäíîãî îêðóæå-

íèÿ è àññîöèèðóþò äðóã ñ äðóãîì (ðèñ. 6.2.4). Òàêèå âçàèìîäåé-

Ðèñ. 6.2.4. Ñõåìàòè÷åñêîå èçîáðàæåíèå âîçíèêíîâåíèÿ ãèäðîôîáíûõ âçàèìîäåéñòâèé:

1, 2 — ìîëåêóëû ñ íåïîëÿðíûìè îáëàñòÿìè; 3, 4 — óïîðÿäî÷åííûé ó÷àñòîê âîäû

§ 6.2. Ñòðóêòóðà âîäû è ãèäðîôîáíûå âçàèìîäåéñòâèÿ

170

ñòâèÿ íàçûâàþòñÿ ã è ä ð î ô î á í û ì è. Èç âûøåñêàçàííîãî ñëå-

äóåò, ÷òî ýòè âçàèìîäåéñòâèÿ âîçíèêàþò íå â ñèëó êàêèõ-ëèáî ñïå-

öèôè÷åñêèõ ñèë ïðèòÿæåíèÿ ìåæäó íåïîëÿðíûìè ñîåäèíåíèÿìè,

à öåëèêîì îïðåäåëÿþòñÿ ñâîéñòâàìè âîäû.

§ 6.3. ÑÒÐÓÊÒÓÐÀ È ÑÂÎÉÑÒÂÀ ÁÈÎÏÎËÈÌÅÐÎÂ

Ñòðóêòóðà ìàêðîìîëåêóë èìååò íåñêîëüêî óðîâíåé îðãàíèçà-

öèè. Ïåðâè÷íîé ñòðóêòóðîé íàçûâàåòñÿ ïîñëåäîâàòåëüíîñòü ìîíî-

ìåðîâ, îáðàçóþùèõ ïîëèìåðíóþ öåïü; â áåëêàõ ýòî ïîñëåäîâàòåëü-

íîñòü àìèíîêèñëîò, â íóêëåèíîâûõ êèñëîòàõ – íóêëåîòèäîâ.

Ïåðâè÷íàÿ ñòðóêòóðà ñòàáèëèçèðîâàíà êîâàëåíòíûìè ñâÿçÿìè, â òî

âðåìÿ êàê âñå îñòàëüíûå óðîâíè îðãàíèçàöèè – â îñíîâíîì ñëàáû-

ìè ñâÿçÿìè (âîäîðîäíûìè, ãèäðîôîáíûìè, ýëåêòðîñòàòè÷åñêèìè

è äð.). Ïîä âòîðè÷íîé ñòðóêòóðîé ïîíèìàåòñÿ ðåãóëÿðíîå ðàñïî-

ëîæåíèå â ïðîñòðàíñòâå ýëåìåíòîâ öåïè, íàïðèìåð, âòîðè÷íàÿ

ñòðóêòóðà íóêëåèíîâûõ êèñëîò ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ñïèðàëü. Òðå-

òè÷íîé ñòðóêòóðîé íàçûâàåòñÿ âçàèìíîå ðàñïîëîæåíèå â ïðîñòðàí-

ñòâå ðåãóëÿðíûõ è íåðåãóëÿðíûõ ýëåìåíòîâ öåïè, õîòÿ íà ñàìîì

äåëå ðàçëè÷èå ìåæäó âòîðè÷íîé è òðåòè÷íîé ñòðóêòóðîé ÿâëÿåòñÿ

óñëîâíûì. Íåêîòîðûå ìàêðîìîëåêóëû ñîñòîÿò èç íåñêîëüêèõ öå-

ïåé, íàçûâàåìûõ ñóáúåäèíèöàìè. Âçàèìíîå ðàñïîëîæåíèå ñóáú-

åäèíèö íàçûâàåòñÿ ÷åòâåðòè÷íîé ñòðóêòóðîé áèîïîëèìåðà.

Ïîëèìåðû, ñèíòåçèðóåìûå â æèâîì îðãàíèçìå, îáëàäàþò ñâîé-

ñòâîì õèðàëüíîñòè. Áîëüøèíñòâî ñëîæíûõ îðãàíè÷åñêèõ ìîëåêóë

àñèììåòðè÷íû, òî åñòü íå èìåþò íè ïëîñêîñòè, íè öåíòðà ñèììåò-

ðèè. Òàêèå ìîëåêóëû ñóùåñòâóþò â äâóõ ôîðìàõ — ïðàâîé è ëå-

âîé — è ÿâëÿþòñÿ çåðêàëüíûì îòðàæåíèåì äðóã äðóãà. Òåðìèí «õè-

ðàëüíîñòü» ïðîèçîøåë îò äðåâíåãðå÷åñêîãî ñëîâà «õåéð» — ðóêà,

òàê êàê íàøè ëàäîíè òàêæå ÿâëÿþòñÿ çåðêàëüíî-ñèììåòðè÷íûìè.

Ëåâóþ è ïðàâóþ ôîðìû îäíîé ìîëåêóëû, êîòîðûå îáû÷íî íàçûâà-

þò ñòåðåîèçîìåðàìè, íåëüçÿ ñîâìåñòèòü äðóã ñ äðóãîì íèêàêèì ïî-

âîðîòîì ñèñòåìû êàê öåëîãî â ïðîñòðàíñòâå (òàê, íàïðèìåð, ïðà-

âóþ ïåð÷àòêó íåëüçÿ íàäåòü íà ëåâóþ ðóêó).

Â ïðèðîäå îáû÷íî ïðèõîäèòñÿ ñòàëêèâàòüñÿ ñ àñèììåòðè÷íûì

àòîìîì óãëåðîäà (â õèìè÷åñêèõ ôîðìóëàõ îí ïîìå÷àåòñÿ çâåçäî÷-

êîé). Òàêîé àòîì ñâÿçàí ñ ÷åòûðüìÿ ðàçíûìè ãðóïïàìè (Ñ*XYZR).

Åñëè õîòÿ áû äâå ãðóïïû èç ÷åòûðåõ ÿâëÿþòñÿ îäèíàêîâûìè, òî

òàêàÿ ìîëåêóëà èìååò ïëîñêîñòü ñèììåòðèè, òî åñòü íå ÿâëÿåòñÿ

õèðàëüíîé. Òàê, â ìîëåêóëå ÑÕ

YZ òàêîé ïëîñêîñòüþ ÿâëÿåòñÿ ïëîñ-

êîñòü ÑYZ. Õèðàëüíûìè ÿâëÿþòñÿ âñå àìèíîêèñëîòû (çà èñêëþ÷å-

íèåì ãëèöèíà), óãëåâîäû, íóêëåèíîâûå êèñëîòû. Àçîòèñòûå îñíî-

Ãëàâà 6. Ìîëåêóëÿðíàÿ áèîôèçèêà