Тиманюк В.А., Животова Е.Н. Биофизика

Подождите немного. Документ загружается.

171

âàíèÿ ýòèì ñâîéñòâîì íå îáëàäàþò, ïîýòîìó õèðàëüíîñòü íóêëåè-

íîâûõ êèñëîò îïðåäåëÿåòñÿ óãëåâîäíîé êîìïîíåíòîé.

Ôèçè÷åñêîé ñòîðîíîé õèðàëüíîñòè ÿâëÿåòñÿ ñïîñîáíîñòü ðà-

ñòâîðà îäíîãî ñòåðåîèçîìåðà äàííîãî ñîåäèíåíèÿ âðàùàòü ïëîñ-

êîñòü ïîëÿðèçàöèè ïëîñêîïîëÿðèçîâàííîãî ñâåòà (ñì. § 18.7). Îäíè

ñòåðåîèçîìåðû âðàùàþò ïëîñêîñòü ïîëÿðèçàöèè âëåâî (ïðîòèâ ÷à-

ñîâîé ñòðåëêè äëÿ íàáëþäàòåëÿ, ñìîòðÿùåãî íàâñòðå÷ó ëó÷ó), îíè

íàçûâàþòñÿ ë å â î â ð à ù à þ ù è ì è, è ïåðåä íèìè ñòàâÿò çíàê «–»;

äðóãèå âðàùàþò ïëîñêîñòü ïîëÿðèçàöèè âïðàâî (ïî ÷àñîâîé ñòðåë-

êå) è íàçûâàþòñÿ ï ð à â î â ð à ù à þ ù è ì è («+»). Ðàñòâîð, ñî-

ñòîÿùèé èç îäíîãî ñòåðåîèçîìåðà õèðàëüíîãî ñîåäèíåíèÿ, ÿâëÿåò-

ñÿ îïòè÷åñêè àêòèâíûì, òî åñòü ñïîñîáåí âðàùàòü ïëîñêîñòü

ïîëÿðèçàöèè. Ñìåñü äâóõ ñòåðåîèçîìåðîâ, âçÿòûõ â ðàâíûõ êîëè-

÷åñòâàõ, îïòè÷åñêîé àêòèâíîñòüþ íå îáëàäàåò.

Îáû÷íî ñòåðåîèçîìåðû ðàçëè÷àþò íå ïî íàïðàâëåíèþ âðàùå-

íèÿ ïëîñêîñòè ïîëÿðèçàöèè, à ñðàâíèâàþò ñ íåêèì ýòàëîíîì, êî-

òîðûì äëÿ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé ÿâëÿåòñÿ ãëèöåðàëüäåãèä

(ðèñ. 6.3.1). Ðàçëè÷àþò D- è L-ñòåðåîèçîìåðû (ðèñ. 6.3.1).

Ðèñ. 6.3.1. Ðàçëè÷íûå êîíôèãóðàöèè ãëèöåðàëüäåãèäà è àëàíèíà:

à — D-ãëèöåðàëüäåãèä; á — L-ãëèöåðàëüäåãèä; â — D-àëàíèí; ã — L-àëàíèí

Â ëàáîðàòîðíûõ óñëîâèÿõ íåâîçìîæíî ïîëó÷èòü âåùåñòâî, ñî-

ñòîÿùåå èç îäíîãî ñòåðåîèçîìåðà. Ïîëó÷åííûé ðàñòâîð áóäåò ñî-

äåðæàòü 50 % ëåâîãî èçîìåðà è 50 % ïðàâîãî, òî åñòü áóäåò ÿâëÿòü-

ñÿ ðàöåìè÷åñêîé ñìåñüþ. Òàêîå ñîîòíîøåíèå îòâå÷àåò ìàêñèìàëüíîé

ýíòðîïèè. Ñòåðåîèçîìåðû îáëàäàþò îäèíàêîâîé õèìè÷åñêîé àê-

òèâíîñòüþ, îäíàêî â æèâîé ïðèðîäå õèðàëüíûå ñîåäèíåíèÿ ñóùå-

ñòâóþò îáû÷íî â êàêîé-ëèáî îäíîé ôîðìå. Îðãàíèçì ðàçëè÷àåò L-

è D-èçîìåðû ïðè ïîãëîùåíèè èçâíå (òàê íåêîòîðûå ñîåäèíåíèÿ

ÿâëÿþòñÿ ÿäîâèòûìè â îäíîé êîíôèãóðàöèè è áåçâðåäíûìè — â äðó-

ãîé; ôàðìïðåïàðàò ôåíàìèí â L-ôîðìå îêàçûâàåò â 25 ðàç áîëü-

øåå âëèÿíèå íà äâèãàòåëüíóþ àêòèâíîñòü ìûøåé, ÷åì â D-ôîðìå)

è ñèíòåçèðóåò ñîåäèíåíèÿ â îäíîé ñòåðåîêîíôèãóðàöèè. Â æèâûõ

îðãàíèçìàõ àìèíîêèñëîòû ïðèñóòñòâóþò â L-ôîðìå, à óãëåâîäû —

â D-ôîðìå.

Âîêðóã îäèíàðíûõ àòîìíûõ ñâÿçåé â ìîëåêóëå âîçìîæíî âðà-

ùåíèå. Ñ ïîìîùüþ ôèçè÷åñêèõ ìåòîäîâ èññëåäîâàíèé (â ÷àñòíî-

ñòè, ñïåêòðîñêîïèè è ßÌÐ) áûëî óñòàíîâëåíî, ÷òî íå âñå çíà÷å-

§ 6.3. Ñòðóêòóðà è ñâîéñòâà áèîïîëèìåðîâ

172

íèÿ óãëîâ ïîâîðîòà ðàâíîâåðî-

ÿòíû. Òàê, â ìîëåêóëå ýòàíà íàè-

áîëåå âåðîÿòíû çíà÷åíèÿ óãëîâ

ïîâîðîòà îäíîé ãðóïïû ÑÍ

îò-

íîñèòåëüíî äðóãîé, êðàòíûå 120°.

Â ýòîì ñëó÷àå ìîëåêóëà íàõîäèòñÿ

â òðàíñ-êîíôîðìàöèè (ðèñ. 6.3.2, à).

Óãëû, îòâå÷àþùèå öèñ-êîíôîðìà-

öèè (60, 180 è 300°, ðèñ. 6.3.2, á),

íàèìåíåå âåðîÿòíû. Çàâèñèìîñòü

ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè ýòàíà

è äðóãèõ ìîëåêóë, èìåþùèõ îñåâóþ

ñèììåòðèþ Ñ

, ïðèáëèæåííî îïèñûâàåòñÿ ñëåäóþùèì îáðàçîì:

(1 cos 3 )

=−ϕ

, (6.3.1)

ãäå

U — âûñîòà ïîòåíöèàëüíîãî áàðüåðà ìåæäó äâóìÿ òðàíñ-ñî-

ñòîÿíèÿìè (äëÿ ýòàíà

U = 12,5 êÄæ/ìîëü); — óãîë ïîâîðîòà âîêðóã

Ñ–Ñ-ñâÿçè (îòñ÷åò âåäåòñÿ îò òðàíñ-êîíôîðìàöèè). Ãðàôè÷åñêè

çàâèñèìîñòü U(ϕ) ïðèâåäåíà íà ðèñ. 6.3.3.

Ïðè÷èíû, ïî êîòîðûì òðàíñ-

êîíôîðìàöèÿ ÿâëÿåòñÿ áîëåå

âûãîäíîé, ÷åì öèñ-, èìåþò êâàí-

òîâî-ìåõàíè÷åñêóþ ïðèðîäó

è çàêëþ÷àþòñÿ â îòòàëêèâàíèè

áëèçêî ðàñïîëîæåííûõ âàëåíò-

íî íå ñâÿçàííûõ àòîìîâ (â äàí-

íîì ñëó÷àå àòîìîâ âîäîðîäà

îäíîé ãðóïïû ÑÍ

îò àòîìîâ

âîäîðîäà äðóãîé ãðóïïû ÑÍ

à òàêæå âî âçàèìîäåéñòâèÿõ ñâÿ-

çåé, ïðèìûêàþùèõ ê îñè âðàùåíèÿ (òàê íàçûâàåìûé ýôôåêò îðè-

åíòàöèè ñâÿçåé).

Ýíåðãèÿ âçàèìîäåéñòâèÿ çàâèñèò îò ðàññòîÿíèÿ r ìåæäó àòîìà-

ìè è îïðåäåëÿåòñÿ ñîîòíîøåíèåì ñèë îòòàëêèâàíèÿ è ïðèòÿæåíèÿ.

Êàê ñëåäóåò èç ôîðìóë (6.1.2), (6.1.3) è (6.1.4), ýíåðãèÿ ïðèòÿæåíèÿ,

îïðåäåëÿåìàÿ îðèåíòàöèîííûìè, èíäóêöèîííûìè è äèñïåðñèîí-

íûìè âçàèìîäåéñòâèÿìè, îáðàòíî ïðîïîðöèîíàëüíà r

. Íà áëèçêèõ

ðàññòîÿíèÿõ ñòàíîâèòñÿ çíà÷èòåëüíîé ýíåðãèÿ îòòàëêèâàíèÿ, îá-

ðàòíî ïðîïîðöèîíàëüíàÿ r

. Ïîýòîìó ïîëíóþ ýíåðãèþ âàí-äåð-âà-

àëüñîâûõ âçàèìîäåéñòâèé ìîæíî ïðåäñòàâèòü â âèäå:

12 6

()

=−

, (6.3.2)

Ðèñ. 6.3.2. Ìîëåêóëû ýòàíà â òðàíñ-(à)

è öèñ- (á) êîíôîðìàöèè (ïðîåêöèè

äàíû íà ïëîñêîñòü, ïåðïåíäèêóëÿð-

íóþ Ñ–Ñ-ñâÿçè)

Ðèñ. 6.3.3. Çàâèñèìîñòü ïîòåíöèàëüíîé

ýíåðãèè U îò óãëà ïîâîðîòà ϕ äëÿ ýòàíà

Ãëàâà 6. Ìîëåêóëÿðíàÿ áèîôèçèêà

173

ãäå U(r) — ïîòåíöèàë «6—12»

Ëåííàðäà—Äæîíñà; À è Â —

ýìïèðè÷åñêèå êîíñòàíòû. Íà

ðèñ. 6.3.4 ïðèâåäåí âèä ñîîòâåò-

ñòâóþùåé êðèâîé.

Ïðîäèôôåðåíöèðîâàâ âûðà-

æåíèå U(r), ìîæíî ïîëó÷èòü

çíà÷åíèå r, íà êîòîðîì ýíåðãèÿ

âçàèìîäåéñòâèÿ ìèíèìàëüíà, òî

åñòü ñèñòåìà íàõîäèòñÿ â ðàâ-

íîâåñèè

, (6.3.3)

òîãäà ìèíèìàëüíàÿ ýíåðãèÿ ñîñòàâëÿåò:

min

=−

. (6.3.4)

Äëÿ ìîëåêóë, íå îáëàäàþùèõ êîàêñèàëüíîé ñèììåòðèåé, çàâè-

ñèìîñòü âíóòðåííåé ýíåðãèè îò óãëà ïîâîðîòà âîêðóã îäèíàðíîé

ñâÿçè ïðèíèìàåò áîëåå ñëîæíûé õàðàêòåð, ÷åì

â óðàâíåíèè (6.3.1).

Íàïðèìåð, âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ äëÿ í-áóòà-

íà (ðèñ. 6.3.5) â çàâèñèìîñòè îò óãëà ïîâîðîòà

âîêðóã ñâÿçè ìåæäó äâóìÿ ãðóïïàìè Ñ

, òàê

æå êàê è äëÿ ýòàíà, èìååò òðè ìèíèìóìà

(ðèñ. 6.3.6). Îäíàêî îíè èìåþò íåîäèíàêîâóþ ãëóáèíó. Ýòî îáúÿñ-

íÿåòñÿ òåì, ÷òî äëÿ ìîëåêóëû áóòàíà êîíôîðìàöèè, ñîîòâåòñòâóþ-

ùèå ìèíèìóìó ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè, îòëè÷àþòñÿ äðóã îò äðóãà,

â òî âðåìÿ êàê äëÿ ýòàíà îíè îäèíàêîâû. Íà ðèñ. 6.3.6 ñõåìàòè÷å-

ñêè ïðåäñòàâëåíû òðè íàèáîëåå âûãîäíûå êîíôîðìàöèè í-áóòàíà.

Ðèñ. 6.3.4. Çàâèñèìîñòü ïîòåíöèàëüíîé

ýíåðãèè âçàèìîäåéñòâèÿ îò ìåæìîëåêó-

ëÿðíîãî ðàññòîÿíèÿ

Ðèñ. 6.3.5. í-Áóòàí

Ðèñ. 6.3.6. Çàâèñèìîñòü âíóòðåííåé ýíåð-

ãèè U îò óãëà ïîâîðîòà ϕ äëÿ í-áóòàíà è

åãî êîíôîðìàöèé, ñîîòâåòñòâóþùèõ

ìèíèìóìó ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè

(ñïëîøíûìè ëèíèÿìè îáîçíà÷åíû ñâÿ-

çè áëèæàéøåé ãðóïïû Ñ

; øòðèõî-

âûìè — äàëüíåé ãðóïïû; ÷åðíûìè

êðóæêàìè îáîçíà÷åíû ãðóïïû ÑÍ

; ïðî-

åêöèè äàíû íà ïëîñêîñòü, ïåðïåíäèêó-

ëÿðíóþ öåíòðàëüíîé Ñ–Ñ-ñâÿçè).

§ 6.3. Ñòðóêòóðà è ñâîéñòâà áèîïîëèìåðîâ

174

Íàèáîëåå ãëóáîêèé ìèíèìóì ýíåðãèè îòâå÷àåò òðàíñ-êîíôîðìà-

öèè, à äâà äðóãèõ — òàê íàçûâàåìûì ñâåðíóòûì, èëè ãîø-êîíôîð-

ìàöèÿì.

Ýíåðãåòè÷åñêè âûãîäíûå êîíôîðìàöèè, âîçíèêàþùèå ïðè ïî-

âîðîòàõ âîêðóã åäèíè÷íûõ ñâÿçåé, íàçûâàþòñÿ ïîâîðîòíûìè èçî-

ìåðàìè. Ìîëåêóëà áóäåò ïåðåõîäèòü èç îäíîé âûãîäíîé êîíôîð-

ìàöèè â äðóãóþ ñî ñêîðîñòüþ, êîòîðàÿ îïðåäåëÿåòñÿ âûñîòîé

ïîòåíöèàëüíîãî áàðüåðà, îòäåëÿþùåãî ýòè êîíôîðìàöèè. Òàê, ïðè

âûñîòå ïîòåíöèàëüíîãî áàðüåðà îêîëî 12,5 êÄæ/ìîëü âðåìÿ ïðå-

âðàùåíèÿ îäíîãî ïîâîðîòíîãî èçîìåðà â äðóãîé ñîñòàâëÿåò 10

–10

ñ.

Ìàêðîìîëåêóëû îáëàäàþò íåñêîëüêèìè âèäàìè èçîìåðèè. Ðàç-

ëè÷íûå èçîìåðû îäíîãî è òîãî æå ñîåäèíåíèÿ, ïåðåõîä ìåæäó êî-

òîðûìè âîçìîæåí òîëüêî ïðè óñëîâèè ðàçðûâà è îáðàçîâàíèÿ íî-

âûõ êîâàëåíòíûõ ñâÿçåé, íàçûâàþòñÿ ê î í ô è ã ó ð à ö è ÿ ì è ýòîãî

ñîåäèíåíèÿ. Ïðèìåðîì êîíôèãóðàöèé ÿâëÿþòñÿ L- è D-èçîìåðû.

Åñëè æå ïåðåõîä èç îäíîãî èçîìåðà â äðóãîé îñóùåñòâëÿåòñÿ çà

ñ÷åò ïîâîðîòà âîêðóã îäèíàðíûõ êîâàëåíòíûõ ñâÿçåé áåç èõ ðàç-

ðûâà, òî òàêèå èçîìåðû íàçûâàþòñÿ êîíôîðìàöèÿìè.

§ 6.4. ÑÒÐÓÊÒÓÐÀ ÁÅËÊÎÂ

Â ñîñòàâå ïðèðîäíûõ áåëêîâ âñòðå÷àþòñÿ 20 àìèíîêèñëîò. Âñå

îíè ÿâëÿþòñÿ ïðîèçâîäíûìè êàðáîíîâûõ êèñëîò, ó êîòîðûõ ê àòî-

ìó óãëåðîäà, íàõîäÿùåìóñÿ â α-ïîëîæåíèè

(ðèñ. 6.4.1), ïðèñîåäèíåíà àìèíîãðóïïà (–NH

Êàê âèäíî èç îáùåé ôîðìóëû (ðèñ. 6.4.1), àìèíî-

êèñëîòû îòëè÷àþòñÿ äðóã îò äðóãà ðàäèêàëîì R,

êîòîðûé ìîæåò ñîäåðæàòü àëèôàòè÷åñêèå, àðîìà-

òè÷åñêèå, ãèäðîêñèëüíûå, êàðáîêñèëüíûå ãðóïïû

è âêëþ÷àòü àòîìû óãëåðîäà, âîäîðîäà, êèñëîðîäà,

àçîòà è ñåðû. Îáðàçîâàíèå áåëêîâîé öåïè èç íåñêîëüêèõ àìèíî-

êèñëîò ïðîèñõîäèò ïóòåì îáðàçîâàíèÿ êîâàëåíòíîé ïåïòèäíîé ñâÿçè

(ðèñ. 6.4.2). Öåïü èç íåñêîëüêèõ àìèíîêèñëîò íàçûâàåòñÿ ïîëèïåï-

òèäîì. Îïðåäåëåííàÿ ïîñëåäîâàòåëüíîñòü àìèíîêèñëîò â öåïè

ñîñòàâëÿåò ïåðâè÷íóþ ñòðóêòóðó áåëêà.

Ðèñ. 6.4.1. α-Àìè-

íîêèñëîòà

Ðèñ. 6.4.2. Îáðàçîâàíèå ïåïòèäíîé ñâÿçè (îáîçíà÷åíà ïóíêòèðíîé ëèíèåé)

Ãëàâà 6. Ìîëåêóëÿðíàÿ áèîôèçèêà

175

Ïðè îáðàçîâàíèè ïåïòèäíîé ñâÿçè N–C-ñâÿçü ïðèîáðåòàåò ÷à-

ñòè÷íî äâîéíîé õàðàêòåð (åå äëèíà ñîñòàâëÿåò 0,132 íì, ÷òî ìåíü-

øå äëèíû îäèíàðíîé ñâÿçè è áîëüøå äëèíû äâîéíîé ñâÿçè),

à Ñ=Î-ñâÿçü — ÷àñòè÷íî îäèíàðíûé (ïðè ýòîì åå äëèíà óâåëè÷è-

âàåòñÿ îò 0,121 äî 0,124 íì). Âñëåäñòâèå ñîïðÿæåíèÿ N–C- è Ñ=Î-

ñâÿçåé âðàùåíèå âîêðóã N–C-ñâÿçè íåâîçìîæíî. Ïîýòîìó âñå ÷å-

òûðå àòîìà O, C, N, H, ó÷àñòâóþùèõ â îáðàçîâàíèè ïåïòèäíîé

ñâÿçè, à òàêæå ñâÿçàííûå ñ íèìè êîâàëåíòíî äâà ñîñåäíèõ àòîìà

ëåæàò â îäíîé ïëîñêîñòè. Ñóùåñòâîâàíèå ìíîæåñòâà êîíôîð-

ìàöèé ìàêðîìîëåêóë îáåñïå÷èâàåòñÿ âîçìîæíîñòüþ âðàùåíèÿ âîê-

ðóã Ñ–Ñ

- (íà óãîë ψ) è C

–N-ñâÿçåé (íà óãîë ϕ) (ðèñ. 6.4.3).

Ðèñ. 6.4.3. Ðàñïîëîæåíèå ïåïòèäíûõ ãðóïï áåëêîâîé ìîëåêóëû

Íå âñå çíà÷åíèÿ óãëîâ ϕ è ψ äîïóñòèìû âñëåäñòâèå âîçìîæíîãî

ñòåðè÷åñêîãî íåñîîòâåòñòâèÿ äâóõ ñîñåäíèõ àìèíîêèñëîòíûõ îñ-

òàòêîâ. Èíäèéñêèé ó÷åíûé

Ã. Ðàìà÷àíäðàí ðàññ÷èòàë äî-

ïóñòèìûå çíà÷åíèÿ óãëîâ ϕ è ψ

(óãëû îòñ÷èòûâàþòñÿ îò ïëîñ-

êîé òðàíñ-êîíôîðìàöèè ïî-

ëèïåïòèäíîé öåïè) è ïîñòðî-

èë ñòåðè÷åñêèå êàðòû, íà

êîòîðûõ ïî îñè àáñöèññ îòêëà-

äûâàþòñÿ çíà÷åíèÿ óãëîâ ϕ îò

0 äî 360°, à ïî îñè îðäèíàò —

çíà÷åíèÿ óãëîâ ψ. Íà êàðòå îò-

ìå÷àþòñÿ ïîëíîñòüþ ðàçðå-

øåííûå (ïðè îáû÷íûõ

ìåæàòîìíûõ ðàññòîÿíèÿõ)

è ÷àñòè÷íî ðàçðåøåííûå (ïðè

ìèíèìàëüíûõ ìåæàòîìíûõ

ðàññòîÿíèÿõ) îáëàñòè çíà÷å-

íèé ýòèõ óãëîâ (ðèñ. 6.4.4).

Ìîëåêóëû áåëêîâ ñòðåìÿò-

ñÿ íàõîäèòüñÿ â ñîñòîÿíèè

ñ ìèíèìàëüíîé âíóòðåííåé

ýíåðãèåé. Ýòî äîñòèãàåòñÿ çà

Ðèñ. 6.4.4. Ñòåðè÷åñêàÿ êàðòà äëÿ ïîëè-

L-àëàíèíà.

Ñïëîøíûå ëèíèè îáîçíà÷àþò ãðàíèöû

ïîëíîñòüþ ðàçðåøåííûõ îáëàñòåé; ïóíê-

òèðíûå – ÷àñòè÷íî ðàçðåøåííûõ. Íà êàðòå

óêàçàíû îáëàñòè çíà÷åíèé óãëîâ ϕ è ψ äëÿ

ïàðàëëåëüíîé (β

) è àíòèïàðàëëåëüíîé (β

)

β-ôîðì, ñïèðàëè áåëêà êîëëàãåíà (Ê),

ïðàâîé (α

) è ëåâîé (α

) α-ñïèðàëåé.

§ 6.4. Ñòðóêòóðà áåëêîâ

176

ñ÷åò ïðîñòðàíñòâåííîé ñòàáèëèçàöèè õèìè÷åñêèõ ãðóïï âîäîðîä-

íûìè ñâÿçÿìè. Òàêèì îáðàçîì, îáðàçóåòñÿ íåêàÿ óïîðÿäî÷åííàÿ

ñèñòåìà, êîòîðàÿ íàçûâàåòñÿ âòîðè÷íîé ñòðóêòóðîé áåëêà. Êàê óñòà-

íîâèëè Ïîëèíã è Êîðè, ïîëèïåïòèäíûå öåïè ìîãóò îáðàçîâûâàòü

ñïèðàëüíûå è ñêëàä÷àòûå ñòðóêòóðû.

α-Ñïèðàëè áûâàþò ëåâîçàêðó÷åííûìè (ϕ = 228°, ψ = 237°) è ïðà-

âîçàêðó÷åííûìè (ϕ = 132°, ψ = 123°). Âîäîðîäíûå ñâÿçè, ñòàáèëè-

çèðóþùèå òàêóþ ñòðóêòóðó, îáðàçóþòñÿ ìåæäó

Ñ=Î-ãðóïïîé i-é àìèíîêèñëîòû è N–H-ãðóï-

ïîé (i + 4)-é àìèíîêèñëîòû (ðèñ. 6.4.5). Êàæäûé

ìîíîìåð ïîâîðà÷èâàåòñÿ âîêðóã îñè ñïèðàëè íà

100° è ïåðåìåùàåòñÿ âäîëü îñè íà 0,15 íì. Òàêèì

îáðàçîì, íà êàæäûé âèòîê ñïèðàëè ïðèõîäèòñÿ

3,6 ïåïòèäíûõ åäèíèöû, à äëèíà âèòêà ñîñòàâëÿåò

0,54 íì. Ñóùåñòâóþò ñïèðàëüíûå ñòðóêòóðû ñ ïà-

ðàìåòðàìè, îòëè÷íûìè îò âûøåïðèâåäåííûõ, íà-

ïðèìåð êîëëàãåíîâàÿ ñïèðàëü. Íåêîòîðûå ñïèðà-

ëè çàêðó÷èâàþòñÿ îäíà âîêðóã äðóãîé, îáðàçóÿ

ñóïåðñïèðàëüíûå ñòðóêòóðû, íàïðèìåð, â áåëêàõ

òðîïîìèîçèí è òðîïîêîëëàãåí.

Äðóãèì òèïîì êîíôîðìàöèé ÿâëÿåòñÿ β-ôîðìà

(ðèñ. 6.4.6). Òàêàÿ ñòðóêòóðà îáðàçóåòñÿ ñîâîêóïíî-

ñòüþ íåñêîëüêèõ ïîëèïåïòèäíûõ öåïåé (ðèñ. 6.4.7)

èëè èç îäíîé öåïè, íåñêîëüêî ðàç èçîãíóòîé

(êðîññ-β-ôîðìà) (ðèñ. 6.4.8), è ñòàáèëèçèðóåòñÿ

âîäîðîäíûìè ñâÿçÿìè, âîçíèêàþùèìè ìåæäó ðÿ-

äîì ðàñïîëîæåííûìè öåïÿìè. Â ðåçóëüòàòå îáðà-

çóåòñÿ ñòðóêòóðà òèïà ñêëàä÷àòîãî ñëîÿ. Îòäåëüíûå

öåïè â òàêîé ñòðóêòóðå ìîãóò ðàñïîëàãàòüñÿ ïàðàëëåëüíî è àíòè-

Ðèñ. 6.4.5. Ðàñïî-

ëîæåíèå âîäî-

ðîäíûõ ñâÿçåé

â α-ñïèðàëè áåëêà

Ðèñ. 6.4.6. Ðàñ-

ïîëîæåíèå âî-

äîðîäíûõ ñâÿçåé

â β-ôîðìå

Ðèñ.6.4.7. β-Ñëîé èç íåñêîëüêèõ ïîëè-

ïåïòèäíûõ öåïåé

Ðèñ. 6.4.8.

Êðîññ-β-ôîðìà

Ãëàâà 6. Ìîëåêóëÿðíàÿ áèîôèçèêà

177

ïàðàëëåëüíî. Â ïàðàëëåëüíîé β-ôîðìå óãëû ϕ è ψ ñîñòàâëÿþò 61°

è 239°, à â àíòèïàðàëëåëüíîé — 380° è 325° ñîîòâåòñòâåííî.

Â áåëêàõ âñòðå÷àþòñÿ è íåóïîðÿäî÷åííûå ó÷àñòêè, íà êîòîðûõ

óãëû ϕ è ψ èìåþò çíà÷åíèÿ, îòëè÷íûå îò òåõ, êîòîðûå áûëè óêàçà-

íû âûøå. Äîëÿ íåóïîðÿäî÷åííûõ ó÷àñòêîâ â íåêîòîðûõ áåëêàõ

ìîæåò ñîñòàâëÿòü äî 50—60 %. Òàê, íàïðèìåð, â ãåìîãëîáèíå 75 %

ïîëèïåïòèäíûõ öåïåé íàõîäÿòñÿ â âèäå α-ñïèðàëè, à îñòàâøèåñÿ

25 % ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé íåóïîðÿäî÷åííûå ó÷àñòêè. Ïîñëåäíèå

îáåñïå÷èâàþò èçãèáû öåïåé â ïðîñòðàíñòâå, â ÷àñòíîñòè, òàêèå

ó÷àñòêè íàõîäÿòñÿ â ìåñòå èçãèáà êðîññ-β-ôîðìû.

Âåðîÿòíîñòü âñòðåòèòü òó èëè èíóþ àìèíîêèñëîòó â α-, β-ôîð-

ìàõ èëè íåóïîðÿäî÷åííûõ ó÷àñòêàõ ðàçëè÷íà. Òàê, íàïðèìåð,

â α-ñïèðàëÿõ ÷àùå âñåãî âñòðå÷àþòñÿ òàêèå àìèíîêèñëîòû, êàê

ãëóòàìèíîâàÿ êèñëîòà, àëàíèí, ëåéöèí; â β-ôîðìàõ — ìåòèîíèí,

âàëèí, èçîëåéöèí; â íåóïîðÿäî÷åííûõ ó÷àñòêàõ — ãëèöèí è ïðî-

ëèí (ïîñëåäíèé íå ñïîñîáåí îáðàçîâûâàòü âîäîðîäíûõ ñâÿçåé, òàê

êàê íà ñàìîì äåëå ÿâëÿåòñÿ íå àìèíî-, à èìèíîêèñëîòîé). Çíàÿ

÷àñòîòó âñòðå÷àåìîñòè àìèíîêèñëîò â ðàçëè÷íûõ âèäàõ êîíôîðìà-

öèé áåëêà, ìîæíî íà îñíîâàíèè èíôîðìàöèè î ïåðâè÷íîé ñòðóê-

òóðå ñ âåðîÿòíîñòüþ äî 70 % ïðåäñêàçàòü âòîðè÷íóþ.

Ïîëèïåïòèäíàÿ öåïü ñòàáèëèçèðóåòñÿ â ïðîñòðàíñòâå íå òîëü-

êî âîäîðîäíûìè ñâÿçÿìè, íî è ãèäðîôîáíûìè âçàèìîäåéñòâèÿìè,

èîííûìè è äèñóëüôèäíûìè (–S–S–) ñâÿçÿìè; êîòîðûå ìîãóò

îáðàçîâûâàòüñÿ ìåæäó àìèíîêèñëîòíûìè îñòàòêàìè, äàëåêî îòñòî-

ÿùèìè äðóã îò äðóãà â öåïè. Â ðåçóëüòàòå ýòèõ âçàèìîäåéñòâèé

áåëêîâàÿ öåïü îêàçûâàåòñÿ óëîæåííîé â íåêóþ êîìïàêòíóþ ñòðóê-

òóðó, â êîòîðîé ÷åðåäóþòñÿ óïîðÿäî÷åííûå è íåóïîðÿäî÷åííûå

ó÷àñòêè (òðåòè÷íàÿ ñòðóêòóðà áåëêà).

Íåêîòîðûå áåëêîâûå ìîëåêóëû ñîäåðæàò â ñâîåì ñîñòàâå íå

îäíó, à íåñêîëüêî ïîëèïåïòèäíûõ öåïåé (ñóáúåäèíèö). Êàæäàÿ öåïü

èìååò ñâîþ òðåòè÷íóþ ñòðóêòóðó è ñâÿçàíà ñ äðóãèìè öåïÿìè íå-

êîâàëåíòíûìè ñâÿçÿìè. Â ðåçóëüòàòå ôîðìèðóåòñÿ ÷åòâåðòè÷íàÿ

ñòðóêòóðà. Áåëêè, îáëàäàþùèå ÷åòâåðòè÷íîé ñòðóêòóðîé, èìåþò

â ñâîåì ñîñòàâå ñòðîãî îïðåäåëåííîå ÷èñëî ñóáúåäèíèö, íàïðè-

ìåð, â ãåìîãëîáèíå èõ ÷åòûðå.

Ñâÿçè, ñòàáèëèçèðóþùèå âòîðè÷íóþ, òðåòè÷íóþ è ÷åòâåðòè÷-

íóþ ñòðóêòóðû, ÿâëÿþòñÿ ñëàáûìè (êðîìå êîâàëåíòíûõ äèñóëü-

ôèäíûõ). Ïîýòîìó èçìåíåíèå óñëîâèé îêðóæàþùåé ñðåäû ìîæåò

ïðèâåñòè ê èõ ðàçðûâó è îáðàçîâàíèþ íîâûõ ñâÿçåé. Îáðàçóåòñÿ

íîâàÿ êîíôîðìàöèÿ, ýíåðãåòè÷åñêè âûãîäíàÿ â äàííûõ óñëîâèÿõ,

òî åñòü ïðîèñõîäèò êîíôîðìàöèîííûé ïåðåõîä.

Ñðåäè àìèíîêèñëîò, âõîäÿùèõ â ñîñòàâ áåëêîâ, åñòü êàê ãèäðî-

ôèëüíûå (àðãèíèí, àñïàðàãèí, ãèñòèäèí, ãëóòàìèí, ëèçèí, ñåðèí,

òèðîçèí è òðåîíèí), òàê è ãèäðîôîáíûå (îñòàëüíûå 12). Â ñîñòàâ

îäíîãî è òîãî æå áåëêà âõîäÿò, êàê ïðàâèëî, è òå, è äðóãèå àìèíî-

§ 6.4. Ñòðóêòóðà áåëêîâ

178

êèñëîòû. Áåëêîâàÿ ìîëåêóëà â âîäå (ïîëÿðíîì ðàñòâîðèòåëå) ñòðå-

ìèòñÿ ñâåðíóòüñÿ òàêèì îáðàçîì, ÷òîáû åå ãèäðîôèëüíûå àìèíî-

êèñëîòû êîíòàêòèðîâàëè ñ íèì, à ãèäðîôîáíûå áûëè «ñïðÿòàíû»

âíóòðè. Â ðåçóëüòàòå âíóòðè ìîëåêóëû îáðàçóåòñÿ ãèäðîôîáíîå ÿäðî,

ïîêðûòîå ñâåðõó ãèäðîôèëüíîé îáîëî÷êîé. Òàêàÿ ñòðóêòóðà íàçû-

âàåòñÿ áåëêîâîé ãëîáóëîé (îò ëàò. globulus — øàðèê). Åå îáðàçîâàíèå

îáåñïå÷èâàåò ôîðìèðîâàíèå êîìïàêòíîé ñòðóêòóðû ïðè áîëüøîé

ìîëåêóëÿðíîé ìàññå.

Îñíîâíóþ ðîëü â ôîðìèðîâàíèè áåëêîâîé ãëîáóëû èãðàþò

èìåííî ãèäðîôîáíûå âçàèìîäåéñòâèÿ, ñïîñîáñòâóþùèå âûòàëêè-

âàíèþ íåïîëÿðíûõ àìèíîêèñëîò èç âîäíîé ñðåäû, à íå âûèãðûø

ýíåðãèè ïðè îáðàçîâàíèè âîäîðîäíûõ ñâÿçåé ìåæäó ïîëÿðíûìè

àìèíîêèñëîòàìè è âîäîé, òàê êàê ïðèìåðíî òàêîå æå êîëè÷åñòâî

ýíåðãèè âûäåëÿåòñÿ è ïðè ôîðìèðîâàíèè âîäîðîäíûõ ñâÿçåé ìåæ-

äó àìèíîêèñëîòàìè â áåëêå.

Ôîðìà ãëîáóëû îïðåäåëÿåòñÿ ñîîòíîøåíèåì ÷èñëà ïîëÿðíûõ

è íåïîëÿðíûõ àìèíîêèñëîòíûõ îñòàòêîâ. Åñëè â áåëêå b = b

(ãäå

b — îòíîøåíèå ÷èñëà ïîëÿðíûõ îñòàòêîâ ê íåïîëÿðíûì; b

— îò-

íîøåíèå îáúåìà ãèäðîôèëüíîé ôàçû ê îáúåìó ãèäðîôîáíîãî ÿäðà),

òî ãëîáóëà áóäåò ñòðåìèòüñÿ îáðàçîâàòü ñôåðó. Ïðè b > b

, òî åñòü

ïîëÿðíûõ îñòàòêîâ áîëüøå, ÷åì íåîáõîäèìî, ÷òîáû ïîêðûòü ñôå-

ðè÷åñêîå ãèäðîôîáíîå ÿäðî, ãëîáóëà ïðèìåò âûòÿíóòóþ ôîðìó.

Ïðè b < b

ïîëÿðíûõ îñòàòêîâ íå õâàòàåò è ÷àñòè ãèäðîôîáíîãî

ÿäðà ïðèõîäèòñÿ êîíòàêòèðîâàòü ñ âîäîé. Âî èçáåæàíèå ýòîãî íå-

ñêîëüêî òàêèõ ìîëåêóë îáðàçóþò êîìïëåêñ äðóã ñ äðóãîì. Íà

ðèñ. 6.4.9 ïðèâåäåíû âîçìîæíûå ôîðìû áåëêîâûõ ãëîáóë â çàâè-

ñèìîñòè îò ïàðàìåòðà b.

§ 6.5. ÏÅÐÅÕÎÄÛ ÑÏÈÐÀËÜ — ÊËÓÁÎÊ

Âòîðè÷íàÿ ñòðóêòóðà ìàêðîìîëåêóë ÿâëÿåòñÿ ñòàáèëüíîé ëèøü

â îïðåäåëåííûõ óñëîâèÿõ. Èçìåíåíèÿ òåìïåðàòóðû, ðàñòâîðèòåëÿ,

ðÍ, èîííîãî ñîñòàâà ñðåäû ìîæåò ïðèâåñòè ê ðàçðóøåíèþ ñëàáûõ

Ãèäðîôèëüíàÿ îáîëî÷êà

Ãèäðîôîáíîå ÿäðî

àá â

Ðèñ. 6.4.9. Ðàçëè÷íûå ôîðìû áåëêîâîé ãëîáóëû:

à — ñôåðà (b = b

); á — ýëëèïñîèä (b > b

); â — íàäìîëåêóëÿðíûå ñòðóêòóðû (b < b

)

Ãëàâà 6. Ìîëåêóëÿðíàÿ áèîôèçèêà

179

âîäîðîäíûõ ñâÿçåé è ïðåâðàùåíèþ óïîðÿäî÷åííîé ñòðóêòóðû â êëó-

áîê, õàðàêòåðèçóþùèéñÿ ñëó÷àéíûì ðàñïîëîæåíèåì ýëåìåíòîâ

öåïè. Ïðîèñõîäèò òàê íàçûâàåìûé ïåðåõîä ñïèðàëü — êëóáîê. Òà-

êîé ïåðåõîä ñõîäåí ñ ôàçîâûì ïåðåõîäîì, ïîýòîìó èíîãäà ýòîò

ïðîöåññ íàçûâàþò ïëàâëåíèåì.

Êðèâàÿ ïëàâëåíèÿ èìååò S-îáðàçíóþ ôîðìó, òàê êàê ïëàâëåíèå

áåëêà íîñèò êîîïåðàòèâíûé õàðàêòåð. Ýòî îáúÿñíÿåòñÿ ðàñïîëîæå-

íèåì âîäîðîäíûõ ñâÿçåé â α-ñïèðàëè áåëêà. Ñâÿçè ìåæäó i-òûì

è (i + 4)-ì ìîíîìåðîì ôèêñèðóþò ïîëîæåíèå â ïðîñòðàíñòâå

(i + 1)-ãî, (i + 2)-ãî è (i + 3)-ãî ìîíîìåðîâ. Ïîýòîìó äëÿ ðàçðóøåíèÿ

îäíîãî ó÷àñòêà ñïèðàëüíîé ñòðóêòóðû òðåáóåòñÿ ðàçîðâàòü ïîäðÿä

êàê ìèíèìóì òðè âîäîðîäíûå ñâÿçè. Òîëüêî â ñëó÷àå òàêèõ êîîïå-

ðàòèâíûõ ðàçðûâîâ ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ ñèñòåìû áóäåò óìåíüøàòüñÿ.

Ïëàâëåíèå ñïèðàëè ïðîèñõîäèò ïðè óñëîâèè ðàâåíñòâà ñâîáîä-

íîé ýíåðãèè Ãèááñà α-ñïèðàëè G

è îáðàçóþùåãîñÿ êëóáêà G

êë

GHTSH TS G

αα α

=− = − =

    

, (6.5.1)

èëè

0GG G HT S

∆= − =∆− ∆=

 

. (6.5.2)

Îòñþäà ñëåäóåò, ÷òî

∆



. (6.5.3)

Ââåäåì ïàðàìåòð θ, îáîçíà÷àþùèé äîëþ ñïèðàëèçîâàííûõ çâå-

íüåâ â öåïè (θ = 1 äëÿ ïîëíîñòüþ ñïèðàëèçîâàííîé öåïè, θ = 0

äëÿ ïîëíîñòüþ ðàñïëàâëåííîé öåïè):

θ=

, (6.5.4)

ãäå n — ïàðàìåòð, îïðåäåëÿþùèé äëèíó êîîïåðàòèâíîñòè

(1 nN

, N — ÷èñëî çâåíüåâ α-ñïèðàëè);

exp

∆



=−





(6.5.5)

ÿâëÿåòñÿ êîíñòàíòîé ðàâíîâåñèÿ ïðîöåññà îáðàçîâàíèÿ âîäîðîä-

íîé ñâÿçè â çâåíå, ñëåäóþùèì çà óæå ñâÿçàííûì çâåíîì.

Ïðè áîëüøîé äëèíå êîîïåðàòèâíîñòè (



) âîçìîæíû íå-

ñêîëüêî ñëó÷àåâ:

0θ≈

ïðè

0,5θ=

ïðè

(òî åñòü ïðè

∆=

) è

1θ=

ïðè

§ 6.5. Ïåðåõîäû ñïèðàëü — êëóáîê

180

Óñëîâèå 1n âûïîëíÿåòñÿ òîëüêî â òîì ñëó÷àå, åñëè âåëèêà

ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ, íåîáõîäèìàÿ äëÿ ðàçðûâà îäíîé âîäîðîäíîé

ñâÿçè. Ýòî â ñâîþ î÷åðåäü ïðîèñõîäèò, åñëè ìàëà êîíñòàíòà ðàâíî-

âåñèÿ σ äëÿ òàêîãî ïðîöåññà

exp



σ= −







. (6.5.6)

Ðàñ÷åò ïîêàçûâàåò, ÷òî

n ≈

, (6.5.7)

ãäå σ — ïàðàìåòð êîîïåðàòèâíîñòè, îïðåäåëÿþùèé êðóòèçíó êðè-

âîé ïëàâëåíèÿ. Äëèíà êîîïåðà-

òèâíîñòè ìàêñèìàëüíà ( nN→ )

ïðè G →∞



è 0σ→ è ìè-

íèìàëüíà ( 1n → ) 0G →



è 1σ→ . Â ïîñëåäíåì ñëó÷àå

ïîëó÷àåì:

θ=

. (6.5.8)

Íà ðèñ. 6.5.1 ïðèâåäåíû òå-

îðåòè÷åñêèå êðèâûå ()s

ïðè

ðàçëè÷íûõ çíà÷åíèÿõ σ.

§ 6.6. ÔÅÐÌÅÍÒÍÛÉ ÊÀÒÀËÈÇ

Îäíîé èç îñíîâíûõ ôóíêöèé áåëêîâ ÿâëÿåòñÿ ôåðìåíòàòèâ-

íàÿ. Áåëêè-ôåðìåíòû ñïîñîáíû óñêîðÿòü áèîõèìè÷åñêèå ðåàêöèè

â 10

–10

ðàç ïî ñðàâíåíèþ ñ òåì, åñëè áû ýòè ðåàêöèè ïðîèñõî-

äèëè áû áåç ó÷àñòèÿ ôåðìåíòîâ.

Ñîãëàñíî ôîðìóëå Àððåíèóñà, êîíñòàíòà ñêîðîñòè ðåàêöèè ðàâíà

exp



=−







, (6.6.1)

ãäå À — êîíñòàíòà, îïðåäåëÿþùàÿ ÷àñòîòó ñòîëêíîâåíèé ðåàãèðó-

þùèõ ìîëåêóë; Å

àêò

— ýíåðãèÿ àêòèâàöèè — âûñîòà ïîòåíöèàëüíî-

ãî áàðüåðà, êîòîðûé äîëæíà ïðåîäîëåòü ñèñòåìà äëÿ îñóùåñòâëå-

íèÿ ðåàêöèè; R — óíèâåðñàëüíàÿ ãàçîâàÿ ïîñòîÿííàÿ; T —

Ðèñ. 6.5.1. Çàâèñèìîñòü äîëè θ ñïèðàëè-

çîâàíûõ çâåíüåâ îò êîíñòàíòû s ïðè ðàç-

ëè÷íûõ çíà÷åíèÿõ σ

Ãëàâà 6. Ìîëåêóëÿðíàÿ áèîôèçèêà