Тиманюк В.А., Животова Е.Н. Биофизика

Подождите немного. Документ загружается.

141

ñîñòîÿíèå íåâîçìîæåí áåç äîïîëíèòåëüíîãî ïðèòîêà ýíåðãèè èç-

âíå.

Ôóíäàìåíòàëüíûì ïîíÿòèåì êëàññè÷åñêîé òåðìîäèíàìèêè ÿâ-

ëÿåòñÿ ðàâíîâåñíîå ñîñòîÿíèå ñèñòåìû, â êîòîðîì òåðìîäèíàìè-

÷åñêèå ïàðàìåòðû (îáúåì, äàâëåíèå, òåìïåðàòóðà è äðóãèå) èìåþò

îäèíàêîâîå çíà÷åíèå âî âñåõ òî÷êàõ ñèñòåìû è íå ìîãóò ìåíÿòüñÿ

ñàìîïðîèçâîëüíî âî âðåìåíè. Ðàâíîâåñíîå ñîñòîÿíèå äëÿ æèâîãî

îðãàíèçìà íåäîïóñòèìî, òàê êàê â ýòîì ñëó÷àå íåâîçìîæíî ïðî-

õîæäåíèå íèêàêèõ íàïðàâëåííûõ ïðîöåññîâ, êðîìå ñëó÷àéíûõ îò-

êëîíåíèé îò ïîëîæåíèÿ ðàâíîâåñèÿ. Ïîýòîìó â òåðìîäèíàìèêå

áèîëîãè÷åñêèõ ïðîöåññîâ îñíîâíûì ïîíÿòèåì ÿâëÿåòñÿ ñòàöèî-

íàðíîå ñîñòîÿíèå ñèñòåìû. Â ñòàöèîíàðíîì ñîñòîÿíèè ïàðàìåòðû

òàêæå íå ìåíÿþòñÿ ñ òå÷åíèåì âðåìåíè, íî ìîãóò îòëè÷àòüñÿ â ðàç-

ëè÷íûõ ÷àñòÿõ ñèñòåìû, òî åñòü â òàêèõ ñèñòåìàõ ñóùåñòâóþò è ïî-

ñòîÿííî ïîääåðæèâàþòñÿ ãðàäèåíòû ïàðàìåòðîâ. Ýòî âîçìîæíî

òîëüêî çà ñ÷åò ïðèòîêà ýíåðãèè èëè âåùåñòâà èç îêðóæàþùåé ñðå-

äû. Òàêèì îáðàçîì, â ñòàöèîíàðíîì ñîñòîÿíèè ìîãóò íàõîäèòüñÿ

òîëüêî îòêðûòûå è çàêðûòûå ñèñòåìû.

Ðàññìîòðèì ñòàöèîíàðíîå ñîñòîÿíèå ñèñòåìû íà ïðèìåðå èîí-

íîãî áàëàíñà êëåòêè. Êîíöåíòðàöèÿ èîíîâ êàëèÿ âíóòðè êëåòîê

òåïëîêðîâíûõ â 15—50 ðàç âûøå, ÷åì ñíàðóæè, à êîíöåíòðàöèÿ

èîíîâ íàòðèÿ — â 10—15 ðàç íèæå. Ðàçíîñòü êîíöåíòðàöèé èîíîâ Ê

ïîääåðæèâàåòñÿ íàëè÷èåì îòðèöàòåëüíîãî ïîòåíöèàëà íà âíóòðåí-

íåé ñòîðîíå ìåìáðàíû, êîòîðûé ïðåïÿòñòâóåò âûõîäó êàòèîíîâ èç

êëåòêè. Ýòî, à òàêæå ãðàäèåíò êîíöåíòðàöèé ñïîñîáñòâóþò ïðîñà-

÷èâàíèþ èîíîâ íàòðèÿ âíóòðü êëåòêè, íåñìîòðÿ íà íèçêóþ ïðîíè-

öàåìîñòü äëÿ íèõ öèòîïëàçìàòè÷åñêîé ìåìáðàíû. Ïîääåðæàíèå

ðàçíîñòè êîíöåíòðàöèé Na

òðåáóåò çàòðàò ýíåðãèè. Èîíû íàòðèÿ

âûêà÷èâàþòñÿ èç êëåòêè Na-K-íàñîñàìè, ðàáîòàþùèìè çà ñ÷åò

ýíåðãèè, âûäåëÿþùåéñÿ ïðè ãèäðîëèçå ÀÒÔ. Ýíåðãèè îäíîé ìî-

ëåêóëû ÀÒÔ äîñòàòî÷íî äëÿ âûâîäà èç êëåòêè 3Na

è ââîäà 2Ê

Ñëåäóåò èìåòü â âèäó, ÷òî ëþáîé æèâîé îðãàíèçì ïîñòîÿííî

ðàçâèâàåòñÿ è èçìåíÿåòñÿ è ïîýòîìó â öåëîì íå ÿâëÿåòñÿ ñòàöèî-

íàðíîé ñèñòåìîé. Îäíàêî â òå÷åíèå íåáîëüøîãî èíòåðâàëà âðåìåíè

ñîñòîÿíèå íåêîòîðûõ åãî ó÷àñòêîâ ïðèíèìàþò çà ñòàöèîíàðíîå.

§ 5.2. ÏÅÐÂÛÉ ÇÀÊÎÍ ÒÅÐÌÎÄÈÍÀÌÈÊÈ

Â ÕÈÌÈÈ È ÁÈÎËÎÃÈÈ

Ïåðâûé çàêîí òåðìîäèíàìèêè èìååò âèä:

dQUAδ= +δ

, (5.2.1)

§ 5.2. Ïåðâûé çàêîí òåðìîäèíàìèêè â õèìèè è áèîëîãèè

142

ãäå Q — êîëè÷åñòâî òåïëîòû, ïîëó÷åííîå ñèñòåìîé; U — âíóòðåí-

íÿÿ ýíåðãèÿ ñèñòåìû; A — ðàáîòà (åñëè òàêîâàÿ ñîâåðøàåòñÿ íàä

ñèñòåìîé, òî 0Aδ>; åñëè ðàáîòà ñîâåðøàåòñÿ ñàìîé ñèñòåìîé, òî

0Aδ<).

Ýëåìåíòàðíàÿ ðàáîòà ñèñòåìû (ñì. § 4.2), ñîâåðøàåìàÿ ïðîòèâ

âíåøíåãî äàâëåíèÿ ð, ðàâíà

dApV

δ=

, (5.2.2)

ãäå dV — èçìåíåíèå îáúåìà.

Òîãäà

ddQUpV

δ= +

. (5.2.3)

Äàííîå óðàâíåíèå ïîçâîëÿåò âû÷èñëèòü êîëè÷åñòâî âûäåëèâ-

øåéñÿ òåïëîòû äëÿ ïðîöåññîâ, ïðîòåêàþùèõ â èçîõîðè÷åñêèõ èëè

èçîáàðè÷åñêèõ óñëîâèÿõ. Ïðè constV

dQUδ=

; (5.2.4)

ïðè constp = —

ddd( )dQUpV UpV Hδ= + = + = , (5.2.5)

ãäå Í — ýíòàëüïèÿ — ôóíêöèÿ ñîñòîÿíèÿ, îïðåäåëÿþùàÿ êîëè÷å-

ñòâî âûäåëèâøåéñÿ òåïëîòû â èçîáàðè÷åñêîì ïðîöåññå.

Âûøåñêàçàííîå ïîçâîëÿåò ñôîðìóëèðîâàòü ïåðâûé çàêîí òåðìî-

äèíàìèêè äëÿ õèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ (ç à ê î í Ã å ñ ñ à): òåïëîâîé

ýôôåêò õèìè÷åñêîé ðåàêöèè íå çàâèñèò îò ïóòè ðåàêöèè, à îïðåäåëÿ-

åòñÿ ëèøü òîëüêî ðàçíîñòüþ âíóòðåííèõ ýíåðãèé èñõîäíûõ âåùåñòâ è

ïðîäóêòîâ ðåàêöèè (ïðè constV

) èëè ðàçíîñòüþ ýíòàëüïèé (ïðè

constp = ). Â áèîëîãè÷åñêèõ ñèñòåìàõ ïðîöåññû ñîâåðøàþòñÿ ïðè

ïîñòîÿííîì äàâëåíèè, ñëåäîâàòåëüíî, òåïëîâîé ýôôåêò áèîõèìè-

÷åñêèõ ðåàêöèé ðàâåí èçìåíåíèþ ýíòàëüïèè â õîäå ðåàêöèè.

Ñóùåñòâîâàíèå æèâîãî îðãàíèçìà òðåáóåò ïîääåðæàíèÿ åãî â íå-

ðàâíîâåñíîì ñîñòîÿíèè, à ýòî íåâîçìîæíî áåç ïðèòîêà ýíåðãèè

èçâíå. Æèâîòíûå â êà÷åñòâå èñòî÷íèêà ýíåðãèè èñïîëüçóþò ïèùó,

òî÷íåå õèìè÷åñêóþ ýíåðãèþ, çàêëþ÷åííóþ â íåé. Ýòà ýíåðãèÿ âû-

ñâîáîæäàåòñÿ ïðè îêèñëåíèè âåùåñòâ, ÷òî ñîïðîâîæäàåòñÿ ïîòðåá-

ëåíèåì êèñëîðîäà è âûäåëåíèåì óãëåêèñëîãî ãàçà.

Â 1780 ãîäó Àíòóàí Ëàâóàçüå è Ïüåð Ëàïëàñ äîêàçàëè ñïðàâåä-

ëèâîñòü ïåðâîãî çàêîíà òåðìîäèíàìèêè äëÿ áèîëîãè÷åñêèõ îáúåê-

òîâ. Îíè èçìåðÿëè êîëè÷åñòâà òåïëîòû (ïî ñêîðîñòè òàÿíèÿ ëüäà)

è óãëåêèñëîãî ãàçà, âûäåëÿåìûõ ìîðñêîé ñâèíêîé â ïðîöåññå æèç-

íåäåÿòåëüíîñòè, è ñðàâíèâàëè ýòè âåëè÷èíû ñ òåïëîâûì ýôôåê-

òîì ðåàêöèè ñæèãàíèÿ ïîòðåáëåííûõ ïðîäóêòîâ äî ÑÎ

. Ïîëó÷åí-

Ãëàâà 5. Òåðìîäèíàìèêà áèîëîãè÷åñêèõ ïðîöåññîâ

143

íûå ðåçóëüòàòû ïîêàçàëè ðàâåíñòâî âíóòðåííåé ýíåðãèè ïðîäóê-

òîâ ïèòàíèÿ è âûäåëÿåìîé òåïëîòû. Ýòî äîêàçûâàåò, ÷òî æèâûå

îðãàíèçìû íå ÿâëÿþòñÿ íåçàâèñèìûì èñòî÷íèêîì ýíåðãèè, à òîëüêî

îñóùåñòâëÿþò ïðåâðàùåíèå îäíèõ âèäîâ ýíåðãèè â äðóãèå.

§ 5.3. ÂÒÎÐÎÉ ÇÀÊÎÍ ÒÅÐÌÎÄÈÍÀÌÈÊÈ

ÄËß ÎÒÊÐÛÒÛÕ ÑÈÑÒÅÌ

Ñîãëàñíî âòîðîìó çàêîíó òåðìîäèíàìèêè, èçìåíåíèå ýíòðî-

ïèè (dS) áîëüøå èëè ðàâíî ïîãëîùåííîé ñèñòåìîé ýëåìåíòàðíîé

ïðèâåäåííîé òåïëîòû:

≥

. (5.3.1)

Äëÿ èçîëèðîâàííîé ñèñòåìû ( 0Qδ=) âòîðîé çàêîí òåðìîäè-

íàìèêè ïðèíèìàåò âèä:

d0S

≥

. (5.3.2)

Â îáðàòèìûõ (ðàâíîâåñíûõ) ïðîöåññàõ ýíòðîïèÿ îñòàåòñÿ íåèç-

ìåííîé (çíàê «=»), â íåîáðàòèìûõ — âîçðàñòàåò äî ìàêñèìàëüíîãî

çíà÷åíèÿ (çíàê «>»). Ýòî ÿâëÿåòñÿ êðèòåðèåì ýâîëþöèè êëàññè÷å-

ñêîé òåðìîäèíàìèêè (êðèòåðèé Êëàóçèóñà): èçîëèðîâàííàÿ

ñèñòåìà ñòðåìèòñÿ äîñòèãíóòü êîíå÷íîãî ðàâíîâåñíîãî ñîñòîÿíèÿ

ñ ìàêñèìàëüíîé ýíòðîïèåé. Ïðè ýòîì äàæå, åñëè â ðåçóëüòàòå ñëó-

÷àéíûõ ôëóêòóàöèé ýíòðîïèÿ óìåíüøèòñÿ íà íåêîòîðóþ âåëè÷è-

íó, òî â ñèñòåìå ñàìîïðîèçâîëüíî ïðîèçîéäóò òàêèå ïðîöåññû,

êîòîðûå âåðíóò åå â ñîñòîÿíèå ñ ìàêñèìàëüíîé ýíòðîïèåé. Òàêèì

îáðàçîì, âòîðîé çàêîí òåðìîäèíàìèêè óêàçûâàåò íàïðàâëåíèå õîäà

ïðîöåññîâ â ñèñòåìå.

Â ïðîöåññå ôóíêöèîíèðîâàíèÿ æèâîé ñèñòåìû âîçìîæíû ñëå-

äóþùèå ñèòóàöèè: óðîâåíü îðãàíèçàöèè ñèñòåìû óìåíüøàåòñÿ,

îñòàåòñÿ íà íåèçìåííîì óðîâíå (ñòàöèîíàðíîå ñîñòîÿíèå) èëè âîç-

ðàñòàåò. Ïîñëåäíèå äâà ñëó÷àÿ, íà ïåðâûé âçãëÿä, íå ñîãëàñóþòñÿ

ñî âòîðûì çàêîíîì òåðìîäèíàìèêè, òàê êàê â ñòàöèîíàðíîì ñî-

ñòîÿíèè çíà÷åíèå ýíòðîïèè ïîääåðæèâàåòñÿ íà ïîñòîÿííîì óðîâ-

íå è îòëè÷íî îò ìèíèìàëüíîãî, à ïðè ïîâûøåíèè óðîâíÿ îðãàíè-

çàöèè ýíòðîïèÿ óìåíüøàåòñÿ.

Ðàçâèòèå æèâûõ ñèñòåì îêàçûâàåòñÿ âîçìîæíûì áëàãîäàðÿ òîìó,

÷òî âñå îíè ÿâëÿþòñÿ îòêðûòûìè è ìîãóò îáìåíèâàòüñÿ ñ îêðóæà-

þùåé ñðåäîé è âåùåñòâîì, è ýíåðãèåé. Ïîýòîìó îáùåå èçìåíåíèå

ýíòðîïèè dS â íèõ ïðîèñõîäèò êàê çà ñ÷åò âûäåëåíèÿ òåïëîòû â ðå-

§ 5.3. Âòîðîé çàêîí òåðìîäèíàìèêè äëÿ îòêðûòûõ ñèñòåì

144

çóëüòàòå íåîáðàòèìûõ ïðîöåññîâ â ñàìîé ñèñòåìå δQ

, òàê è çà ñ÷åò

ïðèòîêà òåïëîòû èçâíå

δQ

ddd

SSS

δδ

=+=+

, (5.3.3)

ãäå d

S – èçìåíåíèå ýíòðîïèè, âûçâàííîå âçàèìîäåéñòâèåì ñèñòå-

ìû ñ îêðóæàþùåé ñðåäîé; d

S — èçìåíåíèå ýíòðîïèè â ñàìîé ñè-

ñòåìå â õîäå íåîáðàòèìûõ ïðîöåññîâ âíóòðè íåå.

Â ñëó÷àå îáðàòèìûõ ïðîöåññîâ d0

, â ñëó÷àå íåîáðàòèìûõ —

. Åñëè ñèñòåìà èçîëèðîâàíà, òî d0

. Â ïîñëåäíåì ñëó-

÷àå âûðàæåíèå (5.3.3) ñâîäèòñÿ ê âèäó:

≥

, (5.3.4)

òî åñòü ê ôîðìóëèðîâêå âòîðîãî çàêîíà â êëàññè÷åñêîé òåðìîäè-

íàìèêå.

Ïðîäèôôåðåíöèðîâàâ âûðàæåíèå (5.3.3) ïî âðåìåíè, ïîëó÷àåì:

ddd

ttt

. (5.3.5)

Òàêèì îáðàçîì, ñêîðîñòü èçìåíåíèÿ ýíòðîïèè îòêðûòîé ñèñ-

òåìû ðàâíà ñóììå ñêîðîñòè èçìåíåíèÿ ýíòðîïèè çà ñ÷åò âçàèìî-

äåéñòâèÿ ñèñòåìû ñ âíåøíåé ñðåäîé è ñêîðîñòè èçìåíåíèÿ ýíòðî-

ïèè, âûçâàííîãî íåîáðàòèìûìè ïðîöåññàìè âíóòðè ñèñòåìû.

Íåîáðàòèìûå ïðîöåññû, ïðîòåêàþùèå âíóòðè ñèñòåìû, âûçû-

âàþò ïîâûøåíèå ýíòðîïèè, ïîýòîìó âñåãäà dd0

. Îäíàêî îá-

ùàÿ ýíòðîïèÿ ñèñòåìû ìîæåò êàê âîçðàñòàòü, òàê è óáûâàòü çà ñ÷åò

òîãî, ÷òî ÷ëåí dd

St ìîæåò áûòü êàê ïîëîæèòåëüíûì, òàê è îò-

ðèöàòåëüíûì. Â ñëó÷àå dd0

ýíòðîïèÿ ïðîäóêòîâ, ïîñòóïà-

þùèõ â ñèñòåìó, ìåíüøå ýíòðîïèè ïðîäóêòîâ, âûõîäÿùèõ èç ñèñ-

òåìû, è íàîáîðîò. Âîçìîæíû ñëåäóþùèå òðè ñëó÷àÿ:

, åñëè

èëè åñëè

; (5.3.6)

, åñëè

; (5.3.7)

, åñëè

. (5.3.8)

Èíäåêñû «i» è «e» ïðîèñõîäÿò îò àíãë. internal — âíóòðåííèé è external —

âíåøíèé.

Ãëàâà 5. Òåðìîäèíàìèêà áèîëîãè÷åñêèõ ïðîöåññîâ

145

Ïåðâûé ñëó÷àé ( d/d 0St

) ñîîòâåòñòâóåò ïàòîëîãè÷åñêîìó ñî-

ñòîÿíèþ îðãàíèçìà, òàê êàê ïðè ýòîì óìåíüøàåòñÿ ñòåïåíü óïî-

ðÿäî÷åííîñòè ñèñòåìû. Ýòî íàáëþäàåòñÿ, íàïðèìåð, ïðè ðàçëîæåíèè

òêàíåé, íàëè÷èè îíêîëîãè÷åñêèõ çàáîëåâàíèé (â ïîñëåäíåì ñëó÷àå

ïðîèñõîäèò íåêîíòðîëèðóåìûé íåóïîðÿäî÷åííûé ðîñò êëåòîê). Âòî-

ðîé ñëó÷àé ( d/d 0St

) ñîîòâåòñòâóåò ïîâûøåíèþ óðîâíÿ îðãàíè-

çàöèè îðãàíèçìà (ðîñòó, ôîðìèðîâàíèþ îðãàíîâ, òêàíåé, ñèñòåì);

òðåòèé ñëó÷àé ( d/d 0St

) — óñòàíîâëåíèþ ñòàöèîíàðíîãî ñîñòîÿ-

íèÿ â ñèñòåìå.

Îáùèé ýíåðãîîáìåí æèâûõ îðãàíèçìîâ ìîæíî ïðåäñòàâèòü

ñëåäóþùèì îáðàçîì. Ñîëíå÷íûé ñâåò, ïîãëîùåííûé ðàñòèòåëü-

íûìè îðãàíèçìàìè, ýíåðãåòè÷åñêè îáåñïå÷èâàåò ñèíòåç óãëåâîäîâ

èç Í

Î è ÑÎ

(ôîòîñèíòåç). Îêèñëåíèå ñèíòåçèðîâàííûõ óãëåâî-

äîâ â ïðîöåññå äûõàíèÿ ñîïðîâîæäàåòñÿ âûäåëåíèåì ýíåðãèè, êî-

òîðóþ èñïîëüçóþò äëÿ ñâîåé æèçíåäåÿòåëüíîñòè ðàñòåíèÿ è æè-

âîòíûå. Ïîãëîùåíèå ñâåòà âûçûâàåò ïîíèæåíèå ýíòðîïèè â æèâîì

îðãàíèçìå, îäíàêî îäíîâðåìåííî èäåò ïîâûøåíèå ýíòðîïèè íà

Ñîëíöå â ïðîöåññå ÿäåðíûõ ðåàêöèé, êîòîðîå ïî ìîäóëþ ïðåâû-

øàåò ïîíèæåíèå ýíòðîïèè íà Çåìëå. Â öåëîì â ñèñòåìå Çåìëÿ—

Ñîëíöå ýíòðîïèÿ ïîâûøàåòñÿ. Òàêèì îáðàçîì, ðàçâèòèå æèâûõ

îðãàíèçìîâ ïðîèñõîäèò çà ñ÷åò óìåíüøåíèÿ óïîðÿäî÷åííîñòè îêðó-

æàþùåé ñðåäû.

§ 5.4. ÈÇÌÅÍÅÍÈÅ ÑÒÀÍÄÀÐÒÍÎÉ ÑÂÎÁÎÄÍÎÉ ÝÍÅÐÃÈÈ.

ÕÈÌÈ×ÅÑÊÈÉ È ÝËÅÊÒÐÎÕÈÌÈ×ÅÑÊÈÉ ÏÎÒÅÍÖÈÀËÛ

Êðèòåðèåì ñïîñîáíîñòè ñèñòåìû ñîâåðøèòü òî èëè èíîå òåð-

ìîäèíàìè÷åñêîå ïðåâðàùåíèå ÿâëÿåòñÿ çíàê ïðèðàùåíèÿ òåðìî-

äèíàìè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà, ñîîòâåòñòâóþùåãî óñëîâèÿì ïðîòå-

êàíèÿ ïðîöåññà. Áèîýíåðãåòè÷åñêèå ïðîöåññû, êàê ïðàâèëî,

õàðàêòåðèçóþòñÿ èçìåíåíèåì ïîòåíöèàëà Ãèááñà ∆G. Ïðè ∆G < 0

(èëè dF < 0) ïðîöåññ ïðîèñõîäèò ñàìîïðîèçâîëüíî ñ âûäåëåíèåì

ýíåðãèè, òàê êàê ïðè ýòîì ýíåðãèÿ êîíå÷íîãî ñîñòîÿíèÿ ìåíüøå

ýíåðãèè íà÷àëüíîãî. Èçìåíåíèÿ â ñèñòåìå áóäóò ïðîèñõîäèòü äî

òåõ ïîð, ïîêà òåðìîäèíàìè÷åñêèé ïîòåíöèàë Ãèááñà íå ïðèìåò

ìèíèìàëüíîå çíà÷åíèå [ñì. (4.4.7) è (4.4.8)]. Õèìè÷åñêèå ðåàêöèè,

ïðîòåêàþùèå ñ óìåíüøåíèåì òåðìîäèíàìè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà, íà-

çûâàþòñÿ ýêçåðãîíè÷åñêèìè. Åñëè æå ñîâåðøåíèå êàêîãî-ëèáî òåð-

ìîäèíàìè÷åñêîãî ïðîöåññà òðåáóåò óâåëè÷åíèÿ ýíåðãèè (∆G > 0),

òî òàêîé ïðîöåññ ñàìîïðîèçâîëüíî ïðîèçîéòè íå ìîæåò è òðåáóåò

ïðèòîêà ýíåðãèè èç îêðóæàþùåé ñðåäû. Õèìè÷åñêèå ðåàêöèè, ïðî-

òåêàþùèå ñ óâåëè÷åíèåì òåðìîäèíàìè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà, íàçû-

âàþòñÿ ýíäåðãîíè÷åñêèìè.

§ 5.4. Èçìåíåíèå ñòàíäàðòíîé ñâîáîäíîé ýíåðãèè

146

Èçìåíåíèå ñâîáîäíîé ýíåðãèè çàâèñèò îò óñëîâèé ïðîòåêàíèÿ

ïðîöåññà (òåìïåðàòóðû, äàâëåíèÿ, ðÍ, êîíöåíòðàöèé ðåàãèðóþùèõ

âåùåñòâ). Ïîýòîìó â õèìèè ââîäèòñÿ ïîíÿòèå èçìåíåíèÿ ñòàíäàðò-

íîé ñâîáîäíîé ýíåðãèè õèìè÷åñêîé ðåàêöèè ∆G

, òî åñòü èçìåíåíèÿ

ñâîáîäíîé ýíåðãèè õèìè÷åñêîé ñèñòåìû, êàæäûé èç ðåàãåíòîâ

êîòîðîé, âñòóïàþùèõ â õèìè÷åñêóþ ðåàêöèþ, íàõîäèòñÿ â êîí-

öåíòðàöèè 1 ìîëü/ë â ñòàíäàðòíûõ óñëîâèÿõ (ð = 101,325 êÏà (1 àòì),

ðÍ = 7,0, Ò = 298 Ê).

Èçìåíåíèå ñòàíäàðòíîé ñâîáîäíîé ýíåðãèè â õîäå õèìè÷åñêîé

ðåàêöèè ñâÿçàíî ñ êîíñòàíòîé õèìè÷åñêîãî ðàâíîâåñèÿ K ýòîé ðåàê-

öèè ñëåäóþùèì îáðàçîì:

lnGRTK∆=−

, (5.4.1)

ãäå R — óíèâåðñàëüíàÿ ãàçîâàÿ ïîñòîÿííàÿ; T — òåìïåðàòóðà. Çà-

âèñèìîñòü (5.4.1) ïîçâîëÿåò ïðè èçâåñòíîì çíà÷åíèè êîíñòàíòû

ðàâíîâåñèÿ õèìè÷åñêîé ðåàêöèè îïðåäåëèòü èçìåíåíèå ñâîáîä-

íîé ýíåðãèè â íåé.

Òåðìîäèíàìè÷åñêèé ïîòåíöèàë Ãèááñà îäíîãî ìîëÿ âåùåñòâà

íàçûâàåòñÿ õèìè÷åñêèì ïîòåíöèàëîì µ (â ñëó÷àå íåçàðÿæåííûõ ÷àñ-

òèö) èëè ýëåêòðîõèìè÷åñêèì ïîòåíöèàëîì

(â ñëó÷àå çàðÿæåííûõ

÷àñòèö).

Èçìåíåíèå ýëåêòðîõèìè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà ðàâíî

G∆

∆µ =

, (5.4.2)

ãäå ν — êîëè÷åñòâî ìîëåé çàðÿæåííûõ ÷àñòèö.

Èçìåíåíèå õèìè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà àíàëîãè÷íî (5.4.2):

G∆

∆µ =

, (5.4.3)

ãäå ν — êîëè÷åñòâî ìîëåé íåçàðÿæåííûõ ÷àñòèö.

Åñëè ñèñòåìà ñîñòîèò èç íåñêîëüêèõ êîìïîíåíòîâ, òî ýëåêòðî-

õèìè÷åñêèé ïîòåíöèàë i-òîãî êîìïîíåíòà µ

îïðåäåëÿåòñÿ êàê

G∆

∆µ =

, (5.4.4)

ãäå ν

— êîëè÷åñòâî ìîëåé i-òîãî êîìïîíåíòà; ∆G

— òåðìîäèíà-

ìè÷åñêèé ïîòåíöèàë Ãèááñà i-òîãî êîìïîíåíòà.

Äëÿ ðàçáàâëåííûõ ðàñòâîðîâ íåçàðÿæåííûõ ÷àñòèö õèìè÷åñêèé

ïîòåíöèàë ðàâåí

ii i

RT c

, (5.4.5)

ãäå ñ

— ìîëÿðíàÿ êîíöåíòðàöèÿ ðàñòâîðà; µ

— ñòàíäàðòíûé õèìè-

÷åñêèé ïîòåíöèàë i-òîãî êîìïîíåíòà, ÷èñëåííî ðàâíûé õèìè÷åñêî-

Ãëàâà 5. Òåðìîäèíàìèêà áèîëîãè÷åñêèõ ïðîöåññîâ

147

ìó ïîòåíöèàëó ýòîãî êîìïîíåíòà ïðè åãî êîíöåíòðàöèè â ðàñòâîðå

1 ìîëü/ë.

Ýëåêòðîõèìè÷åñêèé ïîòåíöèàë ðàçáàâëåííûõ ðàñòâîðîâ ðàâåí

ii i i

zF RT c zF

, (5.4.6)

ãäå z — çàðÿä èîíà,

NFe

= 9,65•10

Êë/ìîëü — ÷èñëî Ôàðàäåÿ

(çàðÿä îäíîãî ìîëÿ îäíîâàëåíòíûõ èîíîâ); ϕ — ýëåêòðè÷åñêèé

ïîòåíöèàë.

Çàïèøåì èçìåíåíèå ýëåêòðîõèìè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà ∆µ

äëÿ

÷àñòèö îäíîãî ñîðòà ïðè ïåðåõîäå ñèñòåìû èç ñîñòîÿíèÿ 1 â ñîñòîÿ-

íèå 2 :

01 02 2 1 2 1

ln( / ) ( )RT c c zF

∆

−

. (5.4.7)

Èçìåíåíèå ýëåêòðîõèìè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà èìååò ôèçè÷åñêèé

ñìûñë ðàáîòû, êîòîðóþ íåîáõîäèìî ñîâåðøèòü, ÷òîáû:

1) âûçâàòü õèìè÷åñêîå ïðåâðàùåíèå îäíîãî ìîëÿ ñîåäèíåíèÿ

ïðè ïåðåõîäå èç ñîñòîÿíèÿ 1 â ñîñòîÿíèå 2 (ïåðâîå ñëàãàåìîå, îï-

ðåäåëÿþùåå õèìè÷åñêóþ ðàáîòó);

2) èçìåíèòü ìîëÿðíóþ êîíöåíòðàöèþ îò ñ

äî ñ

(âòîðîå ñëàãà-

åìîå, îïðåäåëÿþùåå îñìîòè÷åñêóþ ðàáîòó);

3) ïðåîäîëåòü ñèëû ýëåêòðè÷åñêîãî îòòàëêèâàíèÿ, âîçíèêàþ-

ùèå ïðè ïåðåíîñå âåùåñòâà èç îáëàñòè ñ ýëåêòðè÷åñêèì ïîòåí-

öèàëîì ϕ

â îáëàñòü ñ ïîòåíöèàëîì ϕ

(òðåòüå ñëàãàåìîå, îïðåäå-

ëÿþùåå ýëåêòðè÷åñêóþ ðàáîòó).

§ 5.5. ÑÊÎÐÎÑÒÜ ÂÎÇÐÀÑÒÀÍÈß ÝÍÒÐÎÏÈÈ

È ÄÈÑÑÈÏÀÒÈÂÍÀß ÔÓÍÊÖÈß

Â îòëè÷èå îò êëàññè÷åñêîé ðàâíîâåñíîé òåðìîäèíàìèêè òåð-

ìîäèíàìèêà íåîáðàòèìûõ ïðîöåññîâ ðàññìàòðèâàåò èçìåíåíèå òåð-

ìîäèíàìè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ âî âðåìåíè. Îñîáîå çíà÷åíèå çäåñü

èìååò ñêîðîñòü âîçðàñòàíèÿ ýíòðîïèè. Èíôîðìàöèÿ îá ýòîé âåëè-

÷èíå ïîçâîëÿåò îöåíèòü ñêîðîñòü äèññèïàöèè ðàçëè÷íûõ âèäîâ

ýíåðãèè, êîòîðûå ìîãóò áûòü ïðåâðàùåíû â ðàáîòó, â òåïëîâóþ

ýíåðãèþ, çà ñ÷åò êîòîðîé ïðè ïîñòîÿííîé òåìïåðàòóðå ñîâåðøå-

íèå ðàáîòû íåâîçìîæíî.

Èçìåíåíèå ýíòðîïèè â îòêðûòîé ñèñòåìå ñîñòàâëÿåò:

dd d

SSS

, (5.5.1)

ïðè÷åì

, à

ddQUpV

δ= +

. Îòñþäà

§ 5.5. Ñêîðîñòü âîçðàñòàíèÿ ýíòðîïèè è äèññèïàòèâíàÿ ôóíêöèÿ

148

=−

, (5.5.2)

dd d

TS U pV

−−

. (5.5.3)

Âûðàæåíèå â ÷èñëèòåëå ÿâëÿåòñÿ òåðìîäèíàìè÷åñêèì ïîòåíöèà-

ëîì Ãèááñà, âçÿòûì ñ îáðàòíûì çíàêîì.

dd d dTS U pV G

−− =−

. (5.5.4)

Ñ ó÷åòîì ôîðìóë (5.5.4) è (5.3.4) âûðàæåíèå (5.5.3) ïðèìåò âèä:

=− >

(5.5.5)

(çíàê «>» óêàçûâàåò íà íåîáðàòèìîñòü ïðîöåññîâ). Òîãäà ñêîðîñòü

èçìåíåíèÿ ýíòðîïèè ñîñòàâèò:

tTt

=− ⋅ >

. (5.5.6)

Òàêèì îáðàçîì, ñêîðîñòü âîçðàñòàíèÿ ýíòðîïèè â ñàìîïðîèç-

âîëüíûõ íåîáðàòèìûõ ïðîöåññàõ ïðè ïîñòîÿííûõ òåìïåðàòóðå

è äàâëåíèè ïðÿìî ïðîïîðöèîíàëüíà ñêîðîñòè óìåíüøåíèÿ òåðìî-

äèíàìè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà Ãèááñà.

Ìîæíî ïîêàçàòü, ÷òî äëÿ õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé ñêîðîñòü ïðî-

äóêöèè ýíòðîïèè ñîñòàâëÿåò

, (5.5.7)

ãäå v — ñêîðîñòü õèìè÷åñêîé ðåàêöèè; À — õèìè÷åñêîå ñðîäñòâî,

èëè äâèæóùàÿ ñèëà õèìè÷åñêîé ðåàêöèè, ïðè÷åì

=−

∑

, (5.5.8)

ãäå µ

, n

— ñîîòâåòñòâåííî õèìè÷åñêèé ïîòåíöèàë è ñòåõèîìåòðè-

÷åñêèé êîýôôèöèåíò i-òîãî ðåàãåíòà èëè ïðîäóêòà. Õèìè÷åñêîå

ñðîäñòâî èìååò ôèçè÷åñêèé ñìûñë ðàçíîñòè õèìè÷åñêèõ ïîòåíöè-

àëîâ íà÷àëüíîãî è êîíå÷íîãî ñîñòîÿíèé (

−

 

) ïðè n

= 1.

Åñëè â ñèñòåìå ïðîòåêàþò íåñêîëüêî íåîáðàòèìûõ ðåàêöèé, òî

ñêîðîñòü èçìåíåíèÿ ýíòðîïèè â ýòîé ñèñòåìå ñîñòàâèò:

Ãëàâà 5. Òåðìîäèíàìèêà áèîëîãè÷åñêèõ ïðîöåññîâ

149

∑

, (5.5.9)

ãäå A

è v

— ñîîòâåòñòâåííî ñêîðîñòü è õèìè÷åñêîå ñðîäñòâî k-

òîé õèìè÷åñêîé ðåàêöèè.

Â òåðìîäèíàìèêå íåîáðàòèìûõ ïðîöåññîâ ââîäèòñÿ ïîíÿòèå äèñ-

ñèïàòèâíîé ôóíêöèè

β:

β=

. (5.5.10)

Èç ôîðìóëû (5.5.7) ñëåäóåò, ÷òî äëÿ íåîáðàòèìûõ ïðîöåññîâ

β > 0. (5.5.11)

Äëÿ èäåàëüíûõ îáðàòèìûõ ïðîöåññîâ β = 0.

Äèññèïàòèâíàÿ ôóíêöèÿ, îïðåäåëÿþùàÿ ñêîðîñòü âîçðàñòàíèÿ

ýíòðîïèè â ñèñòåìå, â êîòîðîé ïðîòåêàþò íåîáðàòèìûå ïðîöåññû,

ÿâëÿåòñÿ ìåðîé ðàññåÿíèÿ ýíåðãèè ñèñòåìû â òåïëî. ×åì áîëüøå âå-

ëè÷èíà äèññèïàòèâíîé ôóíêöèè, òåì áûñòðåå ýíåðãèÿ âñåõ âèäîâ

ïðåâðàùàåòñÿ â òåïëîâóþ. Äèññèïàòèâíàÿ ôóíêöèÿ òàêæå îïðåäå-

ëÿåò âîçìîæíîñòü ñàìîïðîèçâîëüíîãî ïðîòåêàíèÿ òîãî èëè èíîãî

ïðîöåññà: ïðè β > 0 ïðîöåññ âîçìîæåí, ïðè β < 0 — íåò.

§ 5.6. ÑÎÏÐßÆÅÍÍÛÅ ÏÐÎÖÅÑÑÛ

Â ïðîöåññå ôóíêöèîíèðîâàíèÿ áèîëîãè÷åñêèõ ñèñòåì ïðîèñ-

õîäÿò êàê ýêçåðãîíè÷åñêèå ïðîöåññû, â õîäå êîòîðûõ âûñâîáîæ-

äàåòñÿ ýíåðãèÿ (∆G < 0), òàê è ýíäåðãîíè÷åñêèå, â õîäå êîòîðûõ

çàòðà÷èâàåòñÿ ýíåðãèÿ (∆G > 0). Ïîñëåäíèå ïðîöåññû òåðìîäèíà-

ìè÷åñêè íåâûãîäíû è íå ìîãóò ñîâåðøàòüñÿ áåç äîïîëíèòåëüíîãî

ïðèòîêà ýíåðãèè, èñòî÷íèêîì êîòîðîé â æèâîì îðãàíèçìå ñëóæàò

ýêçåðãîíè÷åñêèå ïðîöåññû. Åñëè ýíåðãèÿ, âûäåëÿþùàÿñÿ â õîäå

êàêîãî-ëèáî ýêçåðãîíè÷åñêîãî ïðîöåññà, ïðåâûøàåò ýíåðãèþ, íå-

îáõîäèìóþ äëÿ ñîâåðøåíèÿ ýíäåðãîíè÷åñêîãî ïðîöåññà, òî ïåð-

âûé ïðîöåññ ìîæåò ýíåðãåòè÷åñêè îáåñïå÷èòü âòîðîé. Ïðè ýòîì

ñóììàðíîå èçìåíåíèå ïîòåíöèàëà Ãèááñà îñòàåòñÿ îòðèöàòåëüíûì.

ßâëåíèå, ïðè êîòîðîì îäèí ïðîöåññ ýíåðãåòè÷åñêè îáåñïå÷èâàåò

ïðîòåêàíèå âòîðîãî, íàçûâàåòñÿ ñîïðÿæåíèåì. Ïðîöåññ, ÿâëÿþùèé-

×àñòî â ëèòåðàòóðå äèññèïàòèâíîé ôóíêöèåé íàçûâàþò ñêîðîñòü ïðîäóê-

öèè ýíòðîïèè σ â åäèíèöå îáúåìà V. Â ñèëó âòîðîãî çàêîíà òåðìîäèíàìèêè

=σ ≥

∫

§ 5.6. Ñîïðÿæåííûå ïðîöåññû

150

ñÿ èñòî÷íèêîì ýíåðãèè, íàçûâàåòñÿ ñîïðÿãàþùèì, à ïðîöåññ, íà

êîòîðûé çàòðà÷èâàåòñÿ ýíåðãèÿ, — ñîïðÿæåííûì. Ðàññìîòðèì ýòî

ÿâëåíèå ïîäðîáíåå íà ïðèìåðå ñîïðÿæåííûõ õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé.

Ïóñòü â ñèñòåìå îäíîâðåìåííî ïðîòåêàþò äâå íåîáðàòèìûå

ðåàêöèè. Èç ôîðìóëû (5.5.9) ñëåäóåò:

11 2 2

TAvAv

==+>

. (5.6.1)

Ýòî óñëîâèå ìîæåò âûïîëíÿòüñÿ â äâóõ ñëó÷àÿõ:

1) A

> 0 , A

> 0 ; (5.6.2)

2) A

> 0 , A

< 0 , åñëè |A

| > |A

|. (5.6.3)

Â ïåðâîì ñëó÷àå îáå ðåàêöèè ÿâëÿþòñÿ òåðìîäèíàìè÷åñêè âû-

ãîäíûìè, òàê êàê â õîäå êàæäîé ïðîèñõîäèò óâåëè÷åíèå ýíòðîïèè

[ñì. ñîîòíîøåíèå (5.5.9)], è òîãäà, êàê ñëåäóåò èç ôîðìóëû (5.5.6) —

óìåíüøåíèå òåðìîäèíàìè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà Ãèááñà. Ýòè ðåàê-

öèè ìîãóò ñîâåðøàòüñÿ íåçàâèñèìî äðóã îò äðóãà.

Âî âòîðîì ñëó÷àå ðåàêöèÿ 1) ÿâëÿåòñÿ òåðìîäèíàìè÷åñêè âûãîä-

íîé, à ðåàêöèÿ 2) — òåðìîäèíàìè÷åñêè íåâûãîäíîé (d

S/dt < 0,

dG/dt > 0). Âòîðàÿ ðåàêöèÿ (ñîïðÿæåííàÿ) ìîæåò áûòü ñîâåðøåíà

òîëüêî â òîì ñëó÷àå, åñëè áóäåò ñîïðÿæåíà ñ ïåðâîé (ñîïðÿãàþùåé).

Â õîäå ñîïðÿæåíèÿ ýòèõ äâóõ ðåàêöèé ñóììàðíàÿ ýíòðîïèÿ ñèñòå-

ìû óâåëè÷èòñÿ, à ñóììàðíûé ïîòåíöèàë Ãèááñà — óìåíüøèòñÿ.

Èç àíàëèçà âûøåñêàçàííîãî è ôîðìóëû (5.5.10) ñëåäóåò, ÷òî

êðèòåðèåì âîçìîæíîñòè ñîïðÿæåíèÿ äâóõ èëè íåñêîëüêèõ ïðîöåñ-

ñîâ ÿâëÿåòñÿ ïîëîæèòåëüíîå çíà÷åíèå äèññèïàòèâíîé ôóíêöèè äëÿ

ñóììàðíîãî ïðîöåññà.

Èç óñëîâèÿ (5.6.1) ìîæíî íàéòè ìàêñèìàëüíóþ ñêîðîñòü ñîïðÿ-

æåííîé ðåàêöèè:

2max

. (5.6.4)

Ðàññìîòðèì ÿâëåíèå ñîïðÿæåíèÿ íà ñëåäóþùåì ïðèìåðå. Íà-

÷àëüíàÿ ðåàêöèÿ ãëèêîëèçà — ôîñôîðèëèðîâàíèå ãëþêîçû — ÿâ-

ëÿåòñÿ ýíäåðãîíè÷åñêîé ðåàêöèåé è ïðîòåêàåò ïî ñõåìå:

Ãëþêîçà + Ô = Ãëþêîçà-6-ôîñôàò + Í

Î,

G∆ = 13,4 êÄæ/ìîëü,

ãäå Ô — ôîñôàòíàÿ êèñëîòà.

Ïîâûøåíèå ñâîáîäíîé ýíåðãèè â ýòîì ñëó÷àå êîìïåíñèðóåòñÿ

ñîïðÿæåíèåì ñ ðåàêöèåé ãèäðîëèçà àäåíîçèíòðèôîñôàòíîé êèñ-

ëîòû (ÀÒÔ), ÿâëÿþùåéñÿ íàèáîëåå ðàñïðîñòðàíåííîé ñîïðÿãàþ-

ùåé õèìè÷åñêîé ðåàêöèåé â æèâûõ ñèñòåìàõ:

Ãëàâà 5. Òåðìîäèíàìèêà áèîëîãè÷åñêèõ ïðîöåññîâ