Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты

Подождите немного. Документ загружается.

н.

А.

укшБ, н.

г.

Букун

твБРдь!Ё

элвктРолить|

и3.цдтвл:ьство

.нАунА.

удк

541.{35

'|вордь;е

эле!{трол!'ть[.

}к;тто

Б.

А., Букун

}1.

й.,

<Ёаука>

|977

стр.

176.

[онографття посвящопа

современной теории

проводимооти

диффузии

в т.1оннь1х т{р]{сталлах.

Рассмотрены

отроение тт сво|!_

отва

ряда

вь1сокопроводящих твердь|х

электролитов

(ттоннь:х

сверхпроводников).

|!риведеньт

дашнь|е

об образовании

дво:'!пого

)лентрического

слоя на

гран]!цР лонныЁт кристалл

-га3

,{ :тонньт!!

кристалл-моталл.

}1зло:кена теория прохо?кдения переп{е11|]ого

тока через твердь!е

электролиты и

ре3ультаты

эксперимента'1ь-

вого и3учевия

киттетпки

электродпыхпроцессов в твердой

фазе.

11нига предна3начена

для

специалистов,

работающих

об_

ласти элоктрохимии'

химиц твердого состояния' химических

!1с-

точпиков тока и преобразователей

информаци!т,

для

прег{о-

цавателе!|,

отудентов

и аопирантов ву3ов.

1аблиц

27. Аллюотраций

73. Бутбл. 474

назв.

Фтветствепный

редактор

академик

!т=.*@цтщццц

20503-458

ут5Бтб'Бт7

|35-77 т@

!!'1здательство

<Ёаука>,

1977

г.

Акадептттк

А. |{ . Фрулоншто

от РвдАкт0РА

||4сследования

электрофи3ических

свойств ион}!ь|х

кристал-

лов

в сссР

бьтли

начать1

в Фи3ико-техническом

институте

и свя-

3ань!

именами

А.

Ф. }}{оффе,

}1.

Б. }{урнатова'

я'

14- Френке.пя,

А.

}(. Бальтера'

Б.

1\{. Була

др.

эт11

работь1

имели

больтшое

атта-

т|ение

для

ра3вития

фи3ики

диэлектриков'

в особе}1ности

сег}1е-

то-

пьезоэлектрических

материа,т|ов.

Фднако

электрох11миче

ские

процессь|

в кристаллических

веществах

ввиду

их низкой

про-

водимости

т|о чти

не

исследовались.'!1о.т:о;но*тие

коре1{}{ым

образом

изменилось

в коцце 60-х

годов

после

открь1тия

ряда

твердых

электролитов

с высокой

ион}1ой

проводимостью.

Р1спользование

твердь1х

электролитов

открывает

1пироки0

цорспективь1

создания

новых

типов

источников

тока:

миниа-

тюрць1х первичнь1х

элементов'

аккумуляторов

с высокими

удель-

ными характористиками

высокоемких

электролитических

кон-

денсаторьв

(алемептов

для

накопления

энергии). помимо

этого'

твердь1е электролиты

могут

найти

применение

в преобра3овате-

лях информации

для

со3да11ия

ион-селективных

электродов.

|1рактитеское

значение

твердь1х

электролитов

шривлекаот

к ним

внимание многих

исследователей

и способотвует

быстрому

ро-

сту

числа

шубликаций

в атой

области.

|{оследттее

оботоятельство

оправдь!вает

появление

работь1'

суммирующей

ре3ультаты'

по-

луче|{нь|е

главнь|м

обра3ом

течение

последнего

десятилетия.

Ёнига

8. А. }ктше

н. |. Букун

представляет

собой

цервую

пяонографию'

посвященную

электрохимии

твердь|х

электролитов.

]] ней

последовательно

рассмотрень|

процессь1

переноса

ионов

в кршсталлических

ре1шшетках'

образование

ра3упорядочен1{ых

фаз,

теория

двойного

электрического

слоя в

ионньтх

кристаллах

у! особеннооти

электроднь]х

процессов

|1а

границе

металл_

твердьтй электролит.

3начительное

место

занимает

обзор

собствен_

ньтх

работ

авторов по цроводимости

твердь|х

электролитов

и ки_

нетике

электродньтх

процессов

шри

маль1х

отклонениях

от

равно_

весия.

\{ош<но

надеяться' что

данная

монография

сь1грает

стимули-

рующу]о

роль

развит!1и

как

шрикладных'

так

и теоретических

исследова1{ий

твердьтх

алектролитов.

от

АвтоРов

^'|еория

иотлтто!|

проподимости

|{ристаллов

6ьгла

разра6отатта

20-е

годы

]1а]пего

века

.88. }1.

Френ'*1"'*',

Б.

11]отт]и

й_*11

в'.'..-

ром

на

основе

экспериментальнь1х

результатов

Б.

Рентгена,

А. Ф.

14оффе,

}{.

?убанда,

и'

в.

}(уртЁтойа,

к.

д.

б;";ьникова

других

]'{сследователей.

последние

годь1

свя3и

от}(рь!тием

ряда

вь1сокопроводящих

твердых

электролитов'

на1лед]]!их

при-

у:::1!:

электрохимических

-преобразователях

э}{ергии

и]-!-

Формации'

интерсс

этой

проблеме

вновь

возродился.

част-

}{ости'

]товое

ра3витие

получили

работы

по

ионному

|1ере|1осу'

обрааованию

двойного

электрического

слоя

механизму

кине-

тике

электрохимических

реакций

на

границе

металд_твердый

электролит.

]{'казанному

кругу

вопросов

и посвящена

!{астоящая

книга.

Разумеется'

она

не

претендует

на

завер|ппенность

анализа

111Р_1т"1чых

проблем,

особенно

тех

обл!стях,

гдо

работьт

Фактически

еще

только

начаты.

14сследования

шо

электрохимии

твердых

электролитов

бьтли

ппредппринятьт

нами

по

предло}кению

академика

А. }[.

Фрумкина,

которому

мьт

глубоко

благодарны

аа 1|остоянное

внимание

и.

у!!1-

терео

к получаемь!м

ре3ультатам'

а так)ке

за

цен11ьте

замечания'

;сдел9нче

при

чтеции

рукописи

этой

книги.

1\{ы

признательны

ш").

н. .['уревиту,

л.

о.

Атовмяну,

Б. м.

-[рафову,

Р.

Аого-

|{ад3е

|1.

}{риптталику

за

полез"'*фй""й.

|"й"

ватра-

гиваемых

в книге

вопросов'

а так?ке

Б.

|!.

{ермантук,

Б.

Ёв-

ту_1пе_}1ко'

А.

м.

1\4ихайловой,

л.

[. .]1еоноЁо*,

н."с:

?качевой

Р.

й.

|усейнову,

соавторстве

с которь!ми

были

""','йЁ,',

,'.-

которые

работьт,

использованньте

книге.

список

основньтх

оБо3}тАчвнии

количество

адсорбировап-

|!ьтх

носителей

заряда

(гл.

5);

А','-поотоянцые

ре1пениц

уравневия

одвородной

ли_

нии

(гл.

4);

расотоя|1ие

ме'{цу

части-

цамц

или

у3лами

ре1пвткп

иопном

криоталле;

Ё','

постояпные

ре1[еп'[ш

уравтовия

однородпой

ли-

нии

(гл.

4);

€р

теплоемкость

криоталла

при

постояпном

давлении

(гл.3):

емкостЁ

двойного

электри-

ческого

слоя;

емкость

цепи

переме!т1того

тока

в последовательной

схемо

замещения;

емкоФть

цепи

поременного

тока

параллельной

охе-

ме.

вамощевия;

диффоре}!циальпая

емкость

диффузвой

тасти

двойного

слоя;

диффере}тциальт1ая

емкость

плотвой

части

двойпого

слоя;

{-'

дифференциальвая

емкость

специфивеской

адсорбции;

геометричеокая

омкость

ячоики;

4',

емкость

проводов;

4"*

входттая

емкость

системь1

ячеика-провода;

€;у

(!,

1,2)

емкость

адсорб-

11ии

поситолей

эаряда;

с0

ме'{{проводпая

емкость

единицы

длины

однород_

вой

линпп:

с;

7,2)

объем#ая

конце|ттра-

ция

восителеЁт

варяда;

сп

объемная

концецтрация

шримеси;

с',

эффективная

кот{центра_

ция

носителей

3аряпа

[уравпепие

(5.48)];

с0

чиоло

пар

узлов

ре|ппетки

ва

еди11ицу поверхности

кристалла

(гл.

4);

с0

концонтрация

вакапсий

поворхностном

слое

т(ри-

сталла;

коэффициоптдиффузии

'_х

нооителой

заряда;

)афф

эффективный

ко_эффициевт

дифФузии

[ураввевио

(5.10)!;

.Р.

предэксшонепциальньтй

мно'1{итель

у}}ав1тении

для

коаффициет:та

диффу-

зии

[ураввепие

(1.49)|;

Б'' ]'

энергии

активации

прово_

диптости

диффузии

[урав-

нентя

(7.49)' (1.59)];

градиент

электрического

потенциада'

э.д.

с.

электро-

химитоской

цепи;)

энергия

ионов проводимо-

сти в-твердом

)лектролито

(гл.

3);

2,7

ост{ова1тио

ва-

туральцых

логарифмов;

1,602.10-|9

нул-абсолют-

т]ое

звачение

заряда

электрова;

9,649.70!

нул/моль

по-

стоянная

Фарадея;

!'т,э

адсорбццпнные

пара['етры

вакапсий

теории

[иф_

тпица-|егузипа

(гл.

4);

]

тастота перементтого

тока

(гл.4'5);

[

коаффпциент

активностп

3аря'кепвых

дефектов

(гл.

1);

изобарво_иаотермитеский

потепциал (свободпая

эпергшя |иббса);

4р

8(тивна[ проводимость

цопи

переменного

тока

параллельной

схеме

заме-

ще11ия;

8,о

1!1е'кпроводная

активвая

проводимость

единицы

длины

однородной

линии;

8д, 85

измонония

изобарно-изо-

термического потенциала

при

о0ра3овавии пар

до-

фектов

Френкеля

и шот_

тки;

8(]

измепов1{я

изобарно-и3о-

терм1{чеокого потенциала

при

ассоциации вакансит:|

;

8ь

и3о6арно_изотермический

потонциал

о6разования

бивакансии;

коэффициент

тормо3ящего

де1'тствия

атмосферы

добая

на !|играцию

дефектов

[уравнение

(1.62)];

А,'

||"

эптальпии

образования

пар

дефектов

Френкеля

т{

шоттки;

6'626.10-34 0эус.сеп

то-

стоянЁая

|[лавка;

й-

энтальпия

миграции поси_

телей

заряда

в кристалле;

!т6

онтатълтля

образования

0ивакапсии;

плотность

электрического

тока;

плотпость

тока

обмева

электрохимитоской

реак_

ции;

!:{-т

/('

константа ассоциац]111

ва-

кансий;

!'(6

константа обрааовапия

комт1локсов примесь-ва-

кат|сия;

1(4

ттнтог!аль!1ая

емкость

диф-

фузной

части

двойного

слоя;

.&,

тлвтегральная емкость

плотпои

чаоти

дво11|{ого

слоя;

}('

интегральная емкость

специфической

адсорбции;

/с

1'381.10-23

0лс|ера0

8,611.10_5 эв|ара0

постоянпая

Больцматла;

[,.

ивдуктивность проводов;

индуктивность

единицы

длиЁы

однородвот! липии;

длина

пути частицы

пр11

ее

дв1д?*{ении

ре1!1етке

т{рцотадла;

[{

пгасса

дви:кущет?ся

частц-

цы;

-1['

писло т1орп{альттых

узлов

ре1петки

в кристалле;

л0

число мо}кдуу3ельных по-

зит1ттт! в

кристалле;

[д

6,022.7о23

моль-|

число

Авогадро;

п0

число вакансит!

ретпфт|{е

криоталла;

п'

ч}{оло

ме)1{дуузельвых

ио-

нов

решетко

кристалла;

пг, п$

числа пар

дефектов

Френ-

коля

и 1|!оттки;

давле}1ие;

электрический

заряд по_

верхности;

т|лотнооть

поверхпостпого

электрического заряда;

8'314

0эю|моль.ера0

та-

зовая постоят1}{ая;

Р"

сопротивление

электроли-

та;

сопротивлепие

цепи

перо-

моввого

тока в последо-

ватольвой схеме

замеще_

пия;

;1р

ооп!отивление

цепи

пере-

мен|{ого

тока в параллель_

ной схоме

3амещения;

й"*

вход|{ое сопротивление

систем'л

яче11ка_провода

;

(;,

!с:1,21_оопрот11влевио

элемен_

тар'1ого

акта

адсорбции;

сопротивлепие

элементар_

шого

акта

порепоса

заря-

да;

длива

трансляцпо1|ного

скачка

кристалле;

г0

сопротивление

едит||1ць1

длинь1

одпородной лини11;

]'+,

г-

радиуоы

катиона

ан|{она

кристалле;

площадь поверх|1ости

)локтрода;

,чко,6

конф!|гурац]!онная

:)нтро-

пия кристалла;

5кол

колебательпая

энтропия

гармонического

осцилля_

тора;

$п,8*

эвтропии

образования

пар

дефектов

Френкеля

1!!оттки;

$и

энтропия

миграци1{

нооп_

телей

заряда;

81,

0нт!Фт|лая

образования

би-

вакансии;

_темшоратурав

ок;

томпоратура

фазового

11о-

рехода

(гл.

3);

время;

,1'1

числа переноса

восителе!{

заряда;

молярный

объем

кристал-

да:

|/''я

потоки восителей

заряда

(гл.5);

.,у20-

йотокп

обмева

стадий

электроднои

реакции

(гл.

5);

окорость

движепия

носи-

телей 3аряда

в твордом

электролите

(гл.

3);

||,|1/

постояпвые

диффузионво-

го

пмпеданса

(константы

Барбурга), определяе}{ые

с0отно!певия]|!и

1'м

йт{Б

с,л-;\тт|{

о;

?.)

вероят}{ость;

,'Б

долевая

концептра|1ия

дефектов

!]1отткш

(гл.

1);

доловая

концовтрация

примеси;

долевая

концевтрация

комплексов примооь_ва-

капсия;

доля

ионов'

пере11}ед1пих

и3

узлов

в ме,|{дуу3лия

(гл.3);

0,58;

коордипата;

_адмиттаво

(комплекояая

проводимооть)

алоктрохи-

мической

цепи

перемен11о_

го тока;

коордивата;

имшоданс (комплекопое

со-

противлен!1е)

алектрохи-

мпчоокой

цепи

переменно_

го тока;

_волповое

сопротивлеппе

двухпроводной

лпвиш

(гл.

4);

имп0дано спстемш ячой-

ка-шровода;

имподанс

ячойки;

колебательвая оумма

сос-

тояний

гармопического

ос-

цпллятора

(гл.

1);

2в

2,,

7я

2*',

7ш

диффузионпый

пплпеданс

(пмподако

Барбурга);

ФаРапеовокпй

шмпедакс;

2а,к

импеданс|{ые

коэффиц:поЁ-

ты электрохимичеокого

четырехполюсника;

ч\ао[|о зарядов'

переЁоои-

мое

элементаршои

ста-

диц

электрохимт1чеокого

процесса;

Фу

(Фн€т-&тттА

1!1адолунга

(гл.

1);|

с[

отепепь

диссоциации

ком_

плекса

примесь

-вакансия

(гл.

1)'

коэффициент

переноса

электрохимическот!

реак_

ции

(гл.

5);

(о4рйэ)

(о4$Р')-1_"

та!{генс

угла

сдвига

{раз

электрохимитеской

цепи

пере}|ет!ного

тока;

4л?|е

коэффициевт

теории

Боптона

-.[ткекоб-

са

(гл.

4);

1л!/л'1п

(т17т])

*-:тоэффи-

циент

(гл.

3);

толщпва

шдотной

части

двойного

эдоктри(|оского

слоя;

€

диэлектрическая

проница-

омость

среды;

тасть эн'ергии

адсорбции

дефектов ре1петки'

во за-

виоящая от адектричооко_

го

потенциала

(гл. 4);

аптропияобравовавияком-

плоксов катион

примоси_

ваканоия;

эффективноо

полярппза_

циовное

сопротивление

(гл.2);

дебаовский

параметр

[уравнение

(1.25)];

константа'

характори3ую_

щая

взаимодействие

иопов

пустшх

у3лов

рошоткп

(гл.

3);

па

с.;|

л/Р!

ковставта

в те_

орйи

имподанса

(гл. 5);

р-

химический

потеяциал

ваотиц

,-го

сорта;

р'9

стапдартный

химичоский

потенциал

частиц

'_го

сор_

та;

электрохимичоский

потоп_

циад

частпц

'-го

ооРта;

частота

кодобавпй

поков

крпсталлической

решетко;

то

добаовская

частота

крц_

стадла;

0в

во

3,|'42;

удельпое

элоктр}тнеокоо

сопротцвдение;

р(у)

объемвая

плотпость

адек-

трического

3аряда;

удельная

электропровод_

пооть;

о0

предэксповевциальный

мпо'!{итель

уравнопия

алектрошров_одвостп

[урав-

пенио

(1.59)];

ореднео

вромя

ме}кду

трапсляциопвыми

скач_

ками (гл.

1);

электрическит!

потонциал;

скачок

элёктрйческого

[0_

то}1циала;

энтальпия

образовапия

комплокоов

примесь_ва-

кавсия;

коэффициевт

корреляции

уравнепии

Ёернста_9йк-

1птоива;

электричеокий

потевциал

(гл.

4);

2п|

круговая

часто.|а

переме1]1!ого

тока;

обоаначенпе

тастпой

про-

и_зводной

фупкции

вида

|](с'

.у):

т.

е. (а{}|ах),

(гл.

5).

А9-

ф_

Ф:

{}х

ввшдвнив

Бо

второй

половине 60-х

годов

во3никла и начала интенсивно

развиваться

новая

область

электрохимической

науки

теория

твердьтх электролитов. ве

шоявление связано'

с одной стороны'

открытием

криоталлических

веществ'

обладающих чрезвь1чай-

}то

высокой

ионной проводимостью

цри сравнительно

1!изких тем-

пературах'

прибли}кающейся

к' проводимооти

концентрирован"

нь]х водных

растворов

(А9'$},

А9,РБ},,

1\а'Ф.2А12оз и

[Р.),

а с

другой

стороны?_

успе1|]нь1м

применением атих

соединений

для

со3дания

новых

типов источников тока' электрохимичеокпх

датчиков

и преобра3ователей' сверхъемкихкопденоаторов и т. тт.

Бсе кристаллические ио|1ные

проводники

мо}кно

разделить

на

1ри

класса'

ра3личающиеся

по величине проводимости

и по

меха_

ни3му

ее

возникновения.

1вердые электролиты

или ионные сверхпроводники

(с-А9},

А9*Р}}5,

с-!125о4 и

АР.),

отличающиеся структурной

ра3упоря-

доченностью

одной и3

ионных подре1петок и высокой шроводи-

мостью'

как правило' ппревы1пающей 0,0| оло-|

.см-т.

|[римеснь1е твордые электролитьт

(например|

7!о2, содер-

н<ащий

ста6илпвирующую

добавку

6аФ)'

которь]х структурная

равупорядоче11ность

одной и3

подре|петок

обусловле1{а

присут-

ствием

достаточно

большого

количества

посторонних

ионов

((а'*),

проводимость

обычно

ле}кит в ппределах 0,1-0,001 оло_|.см-|.

3. Ёормальные ионные кристаллы' или ионпые полупровод-

ттики

}'п[а61, А9(1 и

другие

вещеотва'

проводимость

которыхобус-

ловлена

присутствием тецловых

дефектов

Френкеля-111оттктт

или

неболь1шого

количества

пр!1месньтх ио}1ов и

да?]{е

при

вь1соких

температурах

не превы]пает

70-3 оло_1.сл[-7.

1{ристаллическая

ре1петка

твердых электролитов постро0на

из

]'1онов

одного или нескольких

сортов' тогда как

другие

ионь1

]'1оньт

проводимости

статистичеоки

распределень1

по

больп:ому

числу

мест

и обравуют

подобие ионной )кидкости'

((прошитываю_

щей>

кристалл.

некотором смысле мо}кно провести

аналогию

ме)кду

твердыми

электролитами и металлами. А те

другие

обла-

цают

?кеотким

ионным остовом' а электро11ной

квази)кидкости

металлах

соответствует

ионная ква3и}кидкость

в твердых

элект-

ролитах.

Бо многих

случаях вьтсокопроводящие

}1онньте

структу

рьт

образуются

как промеж{уточнь|е

фазы

межсду нормальнь]ми

уг!ор'|дочоннь.|ми

|{риота;[|лами

расцлавлоннь1ми

солями. 1'а:сцп:

обра3ом'

имеет место

явле1{ие' которое мо?кно

рассматривать

как

ра3дельное

плавле|тие

катионной и

анион|той подре1|теток.

Фазо-

вый

переход от нормаль!1ого

кристалла

к высокопроводящему

со_

прово}кдается

перестройкой

одной и3 подре]шеток

(например'

а}1и-

онной) и плавлением

другой

(нашример,

катионной).

Фтличие

собственньтх твердь1х

электролитов

от примесньтх

свя3ано с тем'

что в шоследнем

олучае

ре3упорядоченная

структура

навязь1-

вается ионами примеси'

которь|е обеспечивают

присутствие

т{е-

обходимого числа вакантньтх

у3лов

одной

из ионнь1х подре11теток.

|[оскольку

любой

твердьтй

алектролит наряду

((раоплавлен-

ной> оодер;кит и обьтчну!о

'кесткую

ион}1ую

подре1шшетку'

постоль-

ку он обладает так}ке

и свойствами

обычньтх ионных

кристаллов.

жсеоткой

подре1петке

оуществуют тецловь1е

и примесные

дефек-

ты' а ее иот]ы могут перемещаться;

хотя

их вклад

в ионную про-

водимооть обь1чно очень

мал' однако

они могут принимать

уча-

стие в

различнь]х

электрохимических

процессах

и оказывают

влияние

на свойства гранищы

металл-твердьтй

электролит или

границь1

твердый электролит-:т;идкий

электролит.

[оответствен|1о

сказан|{ому'

в настоящей

мотлографии наряду

с шолученнь11!1и в

последнее

время

ре3ультатами

эксперименталь-

}1ого и

теоретического исследования

твердь1х алектролитов

рас-

сматриваются

так)ке общие

свойства ионных

кристаллов.

Фсобое

внимание

уделяется

взаимодействию

дефектов

ре]шетки'

посколь-

ку

это в3аимодействие' по-видимому'

определяет

возмож{шость

образования

разупорядоченных

отруктур.

|1редметом книги

является электрохимия

твердых

электроли-

тов'

т. е. процеось1 пере|тоса

зарядов в

объеме и

на

границе

фаз

процессы

образования

двойного

электрического слоя.

71менно

эти прощессь1

играют

ре]шающую

роль

в многочисленнь1х

практи-

ческих шримене1{иях' 1.1

до

последнего времени

они

были основным

о6ъектом

исследовательоких

работ

как

нас в

стране' так и

ва

рубежсом.

,{ругие

свойства твердых

электрол1ттов

механиче-

ские'

термические'

оптические и химические

3десь не

рассмат_

риваются

главньтм

образом потому'

что они пока еще

и3учены не-

достаточт{о

и какие-либо обобщения представляются

пре}т{девре-

менньтми.

|лава

пРоводимость

ионнь|х

кРистАллов

(шособность

твердь!х

солей

окислов

шроводить

электриче-

ский

ток

и3веотна

с )(1)(

в. |1ервьте

и3мерет{ия

т{роводимости

твер-

дь1х

солей

бьтли

вышолнень1

еще

Фарадеем

[1].

последутощем

Барбург,

!(юри,

Ёернст

др'

[2-5]

показали'

что

переносчи-

ками

тока

этих

веществах

являются

ионы.

}1онная

проводи-

мостьокиоловвтож{евремяна|плапервоепракт!1ческоепримене-

ние

в лампе

Ёернста,

в которой

шри

шрохо}кдении

электрического

тока

нагревался

стер?кень'

изготовлегтньтй

и3

окиси

цирко-

ния

со ст1билизирующими

добавками.

Ёесмотря

на эти

уопохи'

природа

ионной

йроводимости

оставалась

непонятой.

|[редпола-

галось'

что

она

обусловлена

диэлектрическими

смещениями

3а-

рядов

в пределах

молекуль|

или кристаллической

ячейки.

(качок

по1{имании

механи3ма

проводимости

1{астуг]ил

после

экспериментальнь!х

исследований

}4оффе

его

учеников

[6-10]'

так}ке

]убанда

др.

[11,

12],

которы0

установили

возмо)кность

макроскопичеокого

перемещения

ионов

кристаллических

ре-

]шетках'

дока3ад!{

выполне]1ие

закона

Фарадея

при

электролизе

ион1{ь1х

кристаллов.

Фпределены

бь]ли

такж{е

числа

переноса

от-

дельнь!х

ионов

разлитйых

солях

(см., например,

[131).

Б 1926

г'

,р'р'да ио11ной

йроводи*ости

твердых

тел бь]ла

объяснетта

Френ-

келем

[14]'

которьтй

указал

на

неи3беж{ность

во3никновения

структурной

разупорядоченности

кристаллических

ре1п-еток

при

температурах,

отлиинь1х

от абсолютного

нуля.

!шел

Френкел^я

получили затем

развитие

работах

1]1оттки

и Багнера

[15,

16]

легли

основу

современных

предотавлений

шрироде

масоо-

переноса в

твердых

телах

[17-231.

[офекть|

в ионпь|х

ре1петках

Фсновная

идея

теории

Френкеля-111оттки

состоит в

том'

что

строение

реальных

кристаллов

цри

температурах

выцле

абсолтот-

ногонулявсегдаотклоняетсяотидеальныхре1петок'выводимьтх

из

рейтгенографитеских

ивмерений.

|{ривиной

отклонений

яв_

ляются

тепловше

колобания

ионов'

за}1имающих

узль|

ре1шшетки'

(

увелинением

температуры

энергия

атих

колебаний

воврастает'

так

что некоторые

ионь|

могут

срь1ватьоя

со

своих

мест

иа

узлов

переходить

в мен{дуу3лутя1

т. е.

в поло}|{.ения

]!|еж{ду

нормальнымп

у3.ца\,1и'

или вь]ходить на

поверхность

кр!'!сталла.

топл 14

дру'

гом

случае

ре]петке

появляются

вакавтт1ые

у3лы'

или'

как

их

обычно

называют'

вакансии.

]\4еханизм

оорЁзовани!-1ефек'оБ

ре1петки'

состоящий

в переходе

ионов

ме}кдуузлия'

пааывает-

ся

механизмом

Френкеля'

механи3м'

состоящйй

выходе иовов

на

ловерх}1ость

криоталла'_

меха!{и3мом

1!|оттки (рио.

1).

погда

ре111етке

появляются

френкелевские

дефектьт,

т.

е.

когда

оди}|

1,13

ионов'

например

катион'

оотавив

нормальнь1й

узел,

цереходит

п[е)кдуу3ельное

полож{ение

удаляетоя

от ваканоии

на

достаточно больгшое

расстояние'

то при

этом

в кристалле

не

возпикает

никаких

избыточньтх

3арядов

кристалл

по-пре}к1{ему

+-+-+-

+-+

_ц_+_+

_+(_)

_.1+

+.(-)п

+'?_д

(-)

+!- +

*(*)

€)'*

Рцс.

1. йеханиздд

образовапия

дефоктов

Френкеля

!||оттки

Рпе.

,(ефорплация

ре!шотки

вблизи

катпонной

вакавоии

оотается

электронейтраль}{ым'

т.

е.

общее

число

катионов

ре1пет-

ко

равно

общему

числу

анионов.

Фдпако

при

этом

ппроисходит

по-

рераспределение

зарядов

внутри

кристаллической

решетки.

А так

как

зарядь]'

находящиеся

у3лах

ре1петки'

сбалансированы

ме-

акду

собой'

мы

мо'кем

расоматривать

ре|петку

как

нй'ральттьтй

фоп,

а ме)кдуу3ельньтй

катион

как

избыточный

поло:кительный

заряд

на

этом

фоне.

Б таком

случае

катионная

вакансия

силу

принципа

электронейтраль}{ости

дол)кна

рассматриваться

как

избыточньтй

отрицательный

3аряд.

Разумеется,

вакансия

это

ли1пь

не3апятый

увел

ре1шетки

реаль11ого

заряда

не

содер)кит'

}то

она неизбеэкно

дол}кна

ока-

вывать

1{а

окру}кающие

ионь1

такое

:ке

действие'

как

реальный

отрицательный

заряд.

}(атион,

занимав|ший

этот

узел

ранее,

пРйй-

тягивал

окрун{ающие

анионы'

нейтраливуя

их

в3аимное

отталки-

вание.

}[огда

этот

катион

исчез'

появились

1{ескомпепоированные

отталкивательнь1е

с|1лъ\|

деформирующие

ре1петку

вокруг

вакан-

сии

(рис.

2).

||одобная

1{_е

деформация

ре|петки

возникает

вокруг

ме}кдуу3ельного

иона.

Р1ньтми

словами'

дефектьт

ре1петки

ва_

кансии

ме)кдуу3ельные

ионьт

приводят

к поляри3ации

ок-

ружсаюцей

среды.

,(ефектьт

могут

перемещаться

по объему

кристалла.

}1апри-

\[ер'

для

перемещения

вакансии в }{ее

дол)це}|

перейти

соседний

ион,

освободив

3анимаемьтй

у3ел

ре1шетки.

1\4е:кдуу3ельнь]е

ионьт

могут

перемещаться,

ли6о кочуя иа

одного

ме}кдууалия

другое'

\ц

ли6о

о6мениваясь

местами

ионами'

занимающими

нормаль11ые

у3лы.

[аким

образом,

реальный

криоталл

некотор()м с1\{ь1сле

й''*"'

уподобитй

раствору

электролита.

Роль

ио}{ов

э,}|ектролита

играют

дефектьт

ретшетки,

неоущие

эффективпый

заряд:

ме}кду-

у3ельнь1е

иопы

и ква3ичастицы

вакансии.

Роль

растворителя

выполняет

соботвенно

криоталлическая

ре1петка'

составленттая

и3

ионов'

находящихоя

в нормальных

узлах.

дальнейптем

птьт

бу-

дем

обозначать

вакансил

ме}кдуу3ельные

шо11ы

}1ндексами

[, а

катионы

и аниоць1

индексами

и 2

соответственно.

|1о-

этому'

например'

число

катионных

вакаттоий

обозтта.тается

си}1-

во]|ом

/?1ц1

{1!€[6

ме}1{дуу3ельны_х

катиФЁФ8

21{: а

число

катионов

нормальных

у3лах

решетки

|'['.

модели

Френкеля

(диссоциация))

каждого

нормального

у3ла

реш]етки

дает

пару

дефектов

междуу3ельный

ион

ваканси1о'

|[оэтому

&т|

0|о,

1у1.

0ао-

.1)

1ак

как

заряды

вакансий

ме}1{дуу3ель}1ь1х

ионов

рав!1ь1

по аб-

солютной

величине

противополож{ны

по з1{аку'

то

уравнение

(1.1)

соответствует

условию-электронейтральности

шшо от1{о1пению

к эффективным

3арядам

дефектов.

модели

111оттки

обравуютоя

только

вакансии'

((!}аоасывае-

мые))

с поверхноот,

*рис'алл!.

||оатому

па

первый

в3гляд

образо-

вание

катионных

и апионнь1х

вакансий

долн{по

протекать

совер-

1пенно

не3ависимо.

Фднако

действительности

это

но

так.

Бсди

в объем

кристалла

перейдет

избьтточное

количеотво

вакансий

какого-либо

одного

знака'

нашример

катион}{ых

вакацсии'

то это

3начит'

что

на

поверхности

кристалла

шоявится

избыток

катионов.

Благодаря

электростатическому

притяж{ению

избьтточнь|е

вака}1-

сииоосредоточатоявслояхкристалла'непосредственношриле-

гающих к

поверхности.

Фбравуется

двойной

электриче-ский

слой'

"",|ййрого

-будет

прецятствовать

дальнейшему

образованию

катионных

ваканоий

и способствовать

обравованию

анионнь1х

ва-

]""|йи

:дт

й1.

т[,"'ому

условие

электронейтральности

соблю-

дается

для

дефектов

1!1оттки.

олунае

симметричного

элект-

ролита

(шапример,

!'{а(1)

2то:

0ао

18;

('2)

г[е

}?5

чиоло

пар

дефектов

]1!оттки,

1. €'

число

пар

катиопнь1х

анионных

вакансий.

Ёоличество

дефектов

в кристалл€'

паходящемся

втеппловом

рав-

новесии'

3авиоит

от

томшературьт.

Фценка

этой

3ависимости

мож{ет

быть

сде}ана

па основапии

чисто

термодинамических

соображсеший'

Р"сс"йрйй' например,

образовашие

дефектов

Френкеля'

|[усть

8}г

ивменепие

изобарно-ивотермического

потенциала

(энергии

_Ёиббоа1,

цеоо'од"йоо

|,"

''"',

чтобы

переместить-один

ион

(ка-

т'оп)

йз

нормального

увла

ме}кдуу3лие'

|1ри

обрааовании

ар

пар

дефектов

Френкеля

(еоли

2р

Ёе

ё[й1пком

велико)

термодина-

мичеокий

потенциал

кристалла

увеличивается

на

пв8т

одновре-

мепно

умо]{ь|шается

на

величи!1у'

определяему''

*йф'"ур'ц''"-

шой

энтропией:

&:пв9в_?8коцо'

Р^.ч: цтетке_

имеет

,-нормальных

у3лов

и /[!

ме;кдуузлий,

то

чиоло

возмоя{ных

сцособов

удаления

/?р

ио[Ф3

из

нормальных

у3лов

распределения

их

по

мея{дуузлиям

равно

ш:

|'|'!

л;!

п'(88'-,ы1*';;пц=г'

(1.3)

([.4)

(1.7)

(1.8)

(1.8',)

а конфигурацио}тная

энтропия

3конф:

/'1п

-____-".3ц_

;#чг,

тде

!с

постоя!1ная

Больцмана.

[отя

предцолагается'

что

коли-

чество

дефектов

много

меньп1е

числа

у3лов

ме}кдуувлий,

но

в то

ж{е

время

абсолютное

3начение

этой

Ёеличины

нампого

превы|шшает

еди1{ицу'

т.

е.

€.'"

(

/[',

]й'.

(1.5)

|[оэтому

мо)кно

исшольвовать

формулу

6тирлинга

1пс!

*!по-

и'

таким

обравом,

предотавитъ

(.а)

форме

8*',ф/&

1['|п

^|0

лг6

:п

л6

2пп7п

п1:

(/['

ид)

х1п

(1/]

,")

(л;

п") тп

(л!_

аг|.

состоянии

теплового

равповесия

при

постоянньтх

темцературе

давлении 6

долэкно

принимать

минймальное

вначение'

опреде_

ляемое

и3

условия

(06|0пу),,т

:0,

т.

е.

(1'6)

$я//с?

2!п

ир

1п (['

пы

1п (/го

пв)

или

п$

(/[о

пв) (1й

_ар)

ехр

вв/ьг1.

[

утетом

(1.5)

можпо

написать

и#

/['/[,

ехр (_

вп/Ё?1

или

п6

:'{Б.Р,

ехр

9р!2/с,[).

Аналогичпым

образом

мо)кет

быть

полутево

выраж(ение

для

количества

дефектов

1]1оттки.

Фбозначим

термодинамический

поте1{циал

о6разованйя пафьт вакансий

$5,

{и€)10

|]а!

111оттки и5 и число

пар ио11ов

(катионов

и аниоттов)

5конф"_,'ьж.ч#,

п!

(1/'

,')'ехр

в3/ь1'),

"з:

ш3ехр(_

93|ьт)

и'ли.

ив

]йо

ехр

вв|2!с[).

дефектоЁ

1{''.1огда

(1.$)

(1.10)

(1.11)

(\.!

\')

1. 2.

!(олобательпая

антропия

и ввапмодействие

дефектов

[[4зобарг:о-гтзотермитеский

потенциал

образоваттия

дефектов

мо}|{ет бьтть

шредставлен

форме

9в:7ав-7гв

у|]7]||

€у:7т_7зх'.

(1.12)

3десь

7т,

Ав

э]1тальпии

образования

пар Френкеля

111оттки

соответств0нно'

а 8р |{

их энтропии

образования.

|1оявле-

ние эгттропийного

члена

обусловлено

тем обстоятельством'

что

при

образовании

дефектов

меняютоя

колебательные

частоть1

со-

седних

ионов

[19,

25_30].

9тобьт оценить

колебательную

энтро-

пию' 3апи1|1ем

колебательную

сумму

состояний

для

гармониче-

ского

осциллятора

в следу}ощем

виде:

вот

тэ'ь

(1ьу

]

12ьт )|-|,

где

т'

частота колебаний

вдоль

]-й

ветствуюцая

энтропия

равна

|п

2*',

'у'г#

фь

:п

(а.,

"ъ)]

$кол:к----тт-

т-

Ф-]|!\65|1*,

,,,,.'^,

Ёслп7ът1

<2ьт'

то

уравненпе

(1.\4) с

достаточной

степенью

точ-

ности

мож{но представить

форме

$кол:

*[('_'"#)

]

(1.15)

3то

выра:кение

доля|но

быть

справедливо

как

для

ионов'

за11имаю-

щих

у3льт

идеальной

ре1петки'

так и

для

ионов'

соседству]ощих

3аметим,

что при образовании

дефектов

11|оттки

число

у3лов

решотки

мон{ет

и3менитьоя.

(1.13)

координать1

[3{,

32].

[оот-

!,юккеля

дефектам

_в^

ионньтх

кристаллах

рассматривалось

ря-

дом

исследователей

[48-511'

)['чет

взаимодействия

дефектов

мо}кет

бь:ть

осуществлен

введения

уравне}1ие

(1.19)

коэффициента

активности

;г5[

ехр

(с5/2&)

ехр (_

пё/2ьт).

Беличина

коэффициента

активности

валентного

кристалла

соответствии

[ебая_{,юккеля

[521

равна

!п1:

-#*.

(1.23)

|[ри сравнительно

вь|соких

концентрациях

вакансий

мош*ет

бьтть

и-спользовано

уравнение

второго

прибли:кения

теории

!ебая-

},юккеля

1п1-

-#.#*'

здесь 0

диэлектрическая

гтостоянная

кристалла'

ние мен{ду

двумя

соседними

вакансиями

ре]петке'

а и

}{ая величина

дебаевского

радиуса'

характеривующего

ние корреляции

ме}т{ду

дефектами:

8пе2?[,с"

1Ё

\_ыт- )

где

|['д

число

Авогадро,

молярньтй

объем

кристалла.

|[ооле т]одстановки

входящих

уравненля

'23)

({.25)

по-

стояннь|х

они

приводятоя

к следующему

виду:

]-с

5'736.10?

1|2

]9!

@',,"ф;

хз,

х:

1,592.со''

({;)'ъ

,'-,

Фиевидтло,

взаимодействие

дефектов

ведет

к сниж{е]1ию

энтальпии

}.х^!!га19в^а^т1утя.

3 атом

легко

убедиться,

подставив

уравг]ение

({.23)

(1.22):

/з:

ехР

@|2Ё)'",

ь#9]

(1.28)

|[оскольку

параметр

пропорщионален

*(", эн'альшия

прогрес_

сивпо

они}кается

ростом

концентрации

дефектов.

}{ак

ука3а]|

}{уросава

[49],

взаимодействие

дефектов

принципе

мо'{{ет

при-

вести

катастрофическому

увеличению

их кодичества

г1ри

дости-

н{ении

некоторой

критической

температурьт.

Более

подробно

этот

вопрос

будет

рассмотрен

в третьей

главе.

||4ллюстрац11я

влпя1\и.я

электростатического

взаимодействия

на

конце}!траци|о

вакансий

дается

табл.

[ля

расчетов

исполь-

вова11ьт

экспери1\{ентальньте

ре3ультатьт

[

согла сно

к0торт,!1{

эт{-

путем

(1.22\

для

симметричного

[-\

с предельным

уравнением-

(1.24)

расстоя-

обрат-

расстоя-

(\.25)

(1.2в)

(1.27)

1абдица

Блияние

апектростатпческого

взаимодейств1я

вака[|оий

на

ковцептрацпк)

дефектов

!'{а(|

у,

слФ

п314'6

кт

700

800

900

1000

1050

[.;1

29,5

30,

30,8

32,4

8,99

7,86

,о2

6,31

6,01

оо',

27,3

21,4

16,2

,84.10-1

\,49.

\о_в

'72'!0-Б

,91

10-4

,82.

10-4

'2.\о_в

10-6

5,9.10-?"

2,5.10-1

1,6.10-7

1,90.10-7

2,75.10-6

,17.10-5

,44.10-4

,58.10-{

0,996

0,902

0,794

0,612

0,494

тальция

энтропия

образования

дефекта

111оттки

кристалле

!.{а(1

равньт

соответственно

2,5 ав

70,4

}1аменение

диэлектри-

.'*!*'й

цостоянной

хлористого

натрия

с температурой

взято

из

ра_

оБ'.,

!53],

а молярньтй

Бб'.'

шодсни,ан

на

основании

данньтх

9нка

!,оммеля

[541

$онцептрация дефектов

определяетсяшутемгра_

финеского

реш1ения

уравнения

18 св

2,26

(ь/4,в06Ё?)

Ах?,

(4.2!)

где

5,736.701

(е!)-"|'у-:/:.

[ля

сравнения

в таблице

приведе-

ны

такж{е

величинь!

#о

конщентрация

дефектов^111оттки'

вь1чис-

,*''",''

без

утета

взаимодействия'

т' е'

шри

(опоставление

полученнь1х

ре3ультатов

показь]вает'

что

для

кристаллов

\а(1

,',1

",''*одействия

становится

существенной

начиная

шримерно

Ё в00'

1(,

т.

е.

за

300'до

начала

плавления

соли'

1\{оде.шь

[ебая_{,токкепя

дает

адекватную

картину

взаимодей-

ствия

дефектов

ре|шетки

ли|шь

до

тех

пор'

пока

они

достаточпо

уда-

лень1

друг

от

друга.

3то

шроисходит

потому'

что

при

маль1х

рас_

стояниях

меж(ду

дефектами,

сравнимь1х

параметром

ре1петки'

становится

нег1ригоднь1м

представление

дефекта

в виде

точечного

,'й

сф*ри,."*'"'

заряда

диэл-ектрическом

конти}{ууме'

[{огда

дефекть/(нашример'

вакансии)

сбли:каются'

взаимодейотвие

мен{-

ду"''"*"

мо:к?'

быть

оцисано

как

взаимодействие

мо}т(ду

двумя

[*6'р*"р'ваннь1ми

участками

ре1петки'

объединив:пимися

еди-

"'Ё

ц'"''Ё.

}1ньтми

словами,

при

сближсении

дефекто-в ра3ного

3на-

ка

происходит

их

асооциация.

слутае

дефекта

Френкеля'

т'

е'

парь1

ме}кдуузельный

ион_вакансия'

такая

ассоциация'

вероят-

но'

дол)1{на

шривести

исчезновению

дефекта'

Фднако

при

сбли-

}кении

двух

разноименнь|х

вакансий

или

двух

ме)кдуузельных

ионов

возникает

комбипированный

дефект,

оуммарный

3аряд

кото-

рого

равет{

нулю'

но который

обладает

некоторым дипольнь1м

мо-

йептом.

1акйе

двойньте

дефекты

могут

перемещаться

шшо

ре1шетке

так

}це' как

шшрость1е

дефекты.

Бивакансии'

например'

переме-

щ^','"{

путем

'6'."^

ионами

пормальпь1ми

у3да}{ш

(ршс'

3)'

}(ак

растетьт'

так

и |{епосредственнь1е

и3мерепия

шока3ывают!

что

энергия

обравования

бив|кансий

меньпте,

чем

а|'ергия

образо_|

вапия

пар

свобод}тьтх

вакансий

(дефекта

11!оттки).

5;;;"римен-

таль1{ое

определение

ко11центрации

бивакансий

основ'но

на

и3ме-

рении дпслерсип

диэлектрической

постоянной

кристаллов

гало-

генидов

щелочных

металлов

диапавоне

частот

'ейду

\ и

м}ц.

+-+-+-

-*\--*

+-+-+-

-+-+--

Рпс.

€хема

дви:кения

бивакансвй

Ёак

бьтло

показано

3коном-оу

[55,

56],

эта

дисперсия

обусловлена

реориентацией

дипольпых бивакансий.

}{онц."'р'цй'-ой]акансии

опиоывается

уравнепием

':#

1ь

6 ехр (_

вь/Ё?'1:

6 ехр

(зо7&)

ехр

7ь//с?),

(1.30;

где

коэффидиент

<<6>

учить!вает

число

во'мо)кнь|х

ориентащий

би-

вакансии.

1ак

как

конфигурационная

энтропия

данном

случае

определяется

числом

эквивалентных

мест

по

соседству

катион-

пой

вакансией,

которъ-|е-

могут

бьтть

заняты

аниоппой

вакансией,

1-119о','''

то

8конф

]п

1, тде

э"ф";;;;о|''Б!""""

о"-

вака1{сии

8Ф3Ё!1(&-€т

ре3ультате

измеяенля

колебательного

спе5тра

кристалла

в6лпвп

дефекта

при

ассоциации.

-"--Р:"-:.^:1!

!1'|0)

проще

все"'

'''#учить'

рассматривая

образо-

вание

оивакансии

как

ре3ультат

ква3ихими1еской

р*а^т1'и

ассо-

циации

вакансий

о1

{

о'

о6.

}{онстапта

равновесия

ассоциат1ии

+-+-+-

_+п+-+

+-![-+-

-+-+-+

+-+-+-

_+_п_+

+-+!-.1+-

-+-+-+

&':

!ь

ехр

в,,|/с?).

Ф1,02,

1ак

как

для

дефектов

111оттки

{1р[2р

ехр (-

9з//с?),

то

,гь

охр

(я"

д)/Ё?1

ехР

9,//с7),

(1.31)

(1.32)

поскольку

8в

есть

сво6одная

энергия

образования

ассоциированной

парь1.

4з*ч:

-$6

мФ?т{но

представит"

фй;;

{::-3::^э?_полу!ить(1.30).

й; сказанного

следует'

что

де-

Фекты

ре1петки

ионпом

кристалле

ведут

себя

'"','"йч"Б

раствору

слабого,

неполноотью

диссоциированного

электролита.

Роль

ней-

тральнь1х

молекул

выполняют

да11ном

случае

_6"ва*а''с""'

роль

ионов

свободньте

вакансии.

Бсли

общая

кот{цептрацпя

дефйтов

{а6'ица

)нтадьпии

о||троппп

#в};:}}}"#'"ар

евободвь:х

вакансш1|

[5,

а8

з6/!с

6ы'с

1т6,

оо

кри.

оталл

!.{а(1

кс1

2,4

[511

2,3

]58|

2,2

1571

1,0

[571

опыт

[561

,27

[56]

,55

[57]

,31

[571

опыт

Раонет

Фпыт

,'.'.'@пыт

единице объема

са:

па1{ь/7,

а степень

диссоциации

рав!1а

56'

то

в соответствии

с 3аконом

ра3ведения

Фствальда п[о}кно написать

о2с,

#|':

|(:

охр(9"|Ё?),

причем

1дт!:_#т#'

(в

усе'|{ьоаа/еьту)'ь,

(1.33)

(1.34)

(1.35)

так как

коэффициент

активности

1 относится

только к свободным

вакансиям.

Фпределение энтальпии

и энтропии

образования

пар свободных

вакансий

обьлчно

основываетоя

на и3мерениях

коаффициентов

оа-

модиффуаии

и электропроводности.

3 табл.

сопоставлепы

ре_

зультать1

расчетов

и и3мерений

параметров

обрааования

свободных

вакансий

и бивакансий

в галогенидах

щело!{ных

металлов.

1.3.

3аконьл

слутайпьпх

блуждаппй

диффузия

крпотадлах

Бакансии

и мех{дууаель}{ые

ионы

не

оотаются закреплевными

на

каких-либо

определенных

меотах

кристадлпческой

ре]шетки'

но

непрерь1вно

блуэкдают

по всему

объему

кристалла'

скачками

переходя

8а}{имаемых

ими мест

на соседние.

0ти

поромещения

де-

фектов

аналогичны

хаотическому

блу:кданию

модекул

гава с той

ли1пь

рааницей,

ято они происходят

путем

скачков строго

опреде-

ленной

длпны'

равной

расстояпию

ме)кду

соседними

аквивадент-

нымп

по€|ициями'

а паправления

скачков

строго

фиксированы

вависят

от

структуры

решотки.

Блу:кдания

дефектов

кристалли-

ческой

решетки

мо)кпо

расоматривать

как слутайныо

в том смы-

сле'

что

нацравления

двух

последовательных

скачков

данной

частицы

или

ква3ичаотиць1

в3аимно

независимы.

[1одобные

дви}ке}1ия

могут

бьтть

описань1

1{а оспове

теории

ве_

роятностей

(см.,

например,

[60]).

Бсли

мы

будем слодить за

каким_