Волькенштейн М.В. Общая биофизика

Подождите немного. Документ загружается.

2.6.

ЭНТРОПИЯ

щих

эти

величины фазовых функций.

Эти

функции являются

сумматорными,

т. е. они

представляют собой суммы

по

всем

частицам, причем число слагаемых очень велико. Выясняется,

что фазовые функции сами являются почти постоянными,

что и

создает указанные свойства физических величин, вычисляемых

их

помощью

(см.

также

[26, 27]).

Основное положение статистической механики состоит

в том,

что фазовая средняя физической величины

есть

ее

наблюдае-

мое значение.

Не

вдаваясь

аргументацию этого ответственного

утверждения,

будем

считать,

что его

истинность доказывается

всей совокупностью

успехов

статистической термодинамики

истолковании

свойств реальных многочастичных систем.

Термодинамическая функция, характеризующая систему,

не

является случайной величиной,

но

однозначно определяется

тем-

пературой

внешними параметрами. Сказанное, конечно, отно-

сится

и к

энтропии.

Многочастичная система описывается статистической суммой

= Zexp(-E

T),

(2.100)

где

Ei —

энергия

i-ro

квантового состояния системы частиц.

Знание

энергетического спектра реальных частиц, образующих

с-истему, позволяет вычислить

Z. В

свою очередь, термодинами-

ческие функции непосредственно выражаются через

свободная энергия

F — —

kvTlnZ, (2.101)

энергия

E =

-^^-,

(2.102)

энтропия

\nZ-{-k

T^^-. (2.103)

Функция

распределения

по

значениям энергии имеет

вид

ехр

E,lk

P (-

) *

Очевидно,

что эти

величины нормированы,

именно

;

= i.

В соответствии

с тем, что

термодинамическая величина есть

фа-

зовое среднее,

мы

дадим следующее определение энтропии

(см.

[28]):

-k

\nw{E

—

\nw

(2.105)

или

= - /г

®1

In w

(

(2.106)

82 ГЛ. 2. ТЕРМОДИНАМИКА НЕРАВНОВЕСНЫХ СИСТЕМ

Подставляя в

(2.106)

значение In да*, вычисленное с помощью

(2.104), находим

= -у- £ w

Ei + k

In Z £ w

= ~ + k

In Z,

т. е. выражение (2.103).

В основе

всех

приведенных рассуждений лежит предположе-

ние

о том, что замкнутую многочастичную систему можно раз-

бить на слабо взаимодействующие и, тем самым, статистически

независимые подсистемы, т. е. предположение об аддитивности

энергий

([7], § 2). Макроскопическая подсистема с вероятно-

стью W(E)dE имеет энергию, лежащую в интервале от Е до

E-\-dE.

Для нахождения этой вероятности надо умножить w (E)

на

число квантовых состояний с энергиями, лежащими в интер-

вале dE. Если число состояний с энергиями, меньшими и рав-

ными

Е, равно Г(£), то

(2.107)

Вероятности W (Е) нормированы, т. е.

^W(E)dE=l.

(2.108)

Функция

W(E) имеет очень резкий максимум при Е = Е

(см.

[7]). Напишем вместо

(2.108)

W(E)AE=1

(2.109)

или,

пользуясь (2.107),

w(E)AV = l,

(2.110)

где АГ =

АЕ есть число микросостояний, отвечающих ин-

тервалу значений энергии АЕ. Так как логарифм w(E) линейно

зависит от Е

w(E) = In w (£),

то вместо

(2.105)

можно написать

= - k

In w (Ё). (2.111)

Подставляя

сюда

значение

w(E) из

(2.110),

находим

\n&T,

(2.112)

т. е. энтропия пропорциональна логарифму статистического веса

макроскопического состояния подсистемы или, что то же самое,

логарифму числа микросостояний.

Определенная таким образом энтропия действительно воз-

растает при переходе изолированной многочастичной системы из

2.6. ЭНТРОПИЯ 83

неравновесного состояния в равновесное при условии аддитив-

ности

полной энергии.

Статистическое толкование второго начала показывает, что

возрастание энтропии означает возрастание статистического

веса состояний. Энтропия характеризует только усредненное

поведение многочастичной системы со слабым взаимодействием.

Увеличение энтропии выражает возрастание неупорядоченности

системы, так как с ростом беспорядка растет АГ.

Как

известно, увеличение энтропии означает уменьшение ко-

личества информации о системе и наоборот. Энтропия есть мера

недостатка информации о действительной

структуре

системы

[28].

Эквивалентность количества информации и энтропии, взя-

той со знаком минус, рассмотрена в гл. 1 книги [1] (см. так-

же [53]).

Приведенные

соображения относятся к статистическому обо-

снованию

термодинамики, но не к обоснованию самой статисти-

ческой механики. Эту проблему решал Больцман в своей Я-тео-

реме (см. [6, 29]). Задача состояла в выводе термодинамических

соотношений

и величин из законов механики. Нужно было по-

казать, что из них

следует

необратимая эволюция изолирован-

ной

системы к состоянию с максимумом энтропии. Примеча-

тельно, что Больцман связывал термодинамическую эволюцию

с эволюцией биологической:

«если

бы меня спросили, какое имя

можно дать этому столетию, я ответил бы, не сомневаясь, что

это

дарвиново

столетие»

[30]. Идея эволюции была едва ли не

основной

для Больцмана, и задача, им поставленная, сводилась

механической интерпретации эволюции. Греческое слово

evxpojua

означает превращение.

Больцман

предложил решение этой задачи для разреженных

газов,

между

частицами которых происходят соударения, но нет

взаимодействия. Кинетическое уравнение Больцмана, описываю-

щее изменение распределения скоростей, вызываемое попарными

соударениями, имеет вид [31]

^-=\d*v

\dQo(Q)\v

-v

\(f[f'

-f

(2.113)

Здесь a(Q) —дифференциальное сечение рассеяния для столкно-

вения,

результате

которого первоначальные скорости v\, v

превращаются в v\, v'

, f[, f

— функции распределения

скоростей, fi =

fi(r,v

t) и т.д. При выводе уравнения

(2.113)

сделано предположение о том, что скорость молекулы v не свя-

зана

с ее положением г (предположение о молекулярном хаосе).

Далее вводится функционал

Hb(()=\d

vf(v,()\nf(v,t)

(2.114)

84 ГЛ. 2. ТЕРМОДИНАМИКА НЕРАВНОВЕСНЫХ СИСТЕМ

доказывается, что, если функция / удовлетворяет кинетиче-

скому уравнению (2.113), то величина Я

может только убывать

со временем

<0.

(2.115)

Следующий шаг состоит в определении энтропии:

-k

(2.116)

Действительно, заменив в выражении

(2.106)

S =

-k

T.w

lnw

(2.117)

вероятность

ш*

функцией распределения f(v,t)

переходя

от

суммирования

по i к

интегрированию

по

пространству скоро-

стей, получаем

Условие равновесия для системы имеет вид

При

этом S = const, 5= 0, и из кинетического уравнения непо-

средственно получается распределение по скоростям Максвел-

ла— Больцмана. При малых отклонениях от равновесия инте-

гродифференциальное уравнение

(2.113)

линеаризуется и при-

обретает весьма простую форму

где feq — равновесное распределение, т — время релаксации.

Обобщение вывода кинетического уравнения, учитывающее,

наряду с попарными, и множественные столкновения частиц,

дано Боголюбовым ([32], см. также [6]).

Теория

Больцмана подтверждена модельными опытами — ве-

личина

убывает, флуктуируя во времени, и система достигает

равновесия за время, соответствующее сравнительно малому

числу соударений молекул 133, 34]. Я-теорема приводит к

двум

парадоксам — к парадоксу обратимости Лошмидта и к пара-

доксу возвратов Пуанкаре и Цермело.

Парадокс

обратимости состоит в том, что все уравнения ме-

ханики

обратимы по отношению ко времени-—при изменении

знака

времени

t—*—t

они не изменяются, так как эти уравнения

содержат лишь вторые производные по времени. Между тем

механическая величина Я

при замене t на —t

будет

не убы-

вать, а возрастать. В действительности величина Я

не является

«механической», Я-теорема содержит не сводящееся к механике

2.6. ЭНТРОПИЯ 85

предположение о молекулярном хаосе. Оно состоит в том, что

если f(v, t) есть вероятность обнаружения молекулы со скоро-

стью v в момент t, то вероятность одновременного обнаружения

молекулы со скоростью v и молекулы со скоростью v' есть

f(v,t)f(v',t). Столкновения молекул, изменяющие функцию ЯБ,

могут

создавать молекулярный хаос, если он не существовал, и

разрушать его, если он существовал перед соударением. Тем

самым, производная ЯБ может меняться скачком при соударении

она не является непрерывной функцией времени. Если в дан-

ный

момент

хаос

существовал, то в следующий момент ЯБ ^ 0.

Напротив,

если

хаос

возникает в последующий момент, то в дан-

ный

момент ЯБ ^= 0. В состоянии хаоса ЯБ имеет локальный

максимум. Минимальное значение Я

в равновесии, когда функ-

ция

распределения / является функцией Максвелла — Больц-

мана,

следует

из определения

(2.114)

и не зависит от гипотезы

хаосе

[31]. Парадокс обратимости снимается, так как инва-

риантность относительно обращения времени совместима с

Я-теоремой, поскольку Я

не есть непрерывная функция вре-

мени.

Парадокс возвратов основан на теореме Пуанкаре, согласно

которой замкнутая и консервативная динамическая система

через достаточно большой промежуток времени возвращается в

сколь угодно

малую

окрестность любого заданного начального

состояния.

Доказательство этой теоремы приведено в работах

[31,

35]. Согласно теореме Пуанкаре функция Я

должна перио-

дически зависеть от времени. Между тем ЯБ ^ 0. Однако пара-

докса нет, так как Я-теорема не

утверждает,

что убывание Я

происходит во все моменты времени. Большую часть времени

функция

замкнутой и консервативной системы флуктуирует

около минимального равновесного значения. Большие флуктуа-

ции,

выходящие за пределы

«шума»,

редки. Согласно теореме

Пуанкаре они должны повторяться. Цикл Пуанкаре — интервал

времени

между

двумя большими флуктуациями — по порядку

величин равен e

, где N — число молекул в системе. Если N

порядка 10

(моль газа), то e

1О'°

Такой промежуток вре-

мени

лишен физического смысла [31, 35].

Итак,

Я-теорема в действительности не приводит к парадок-

сам. Но проблема механического обоснования статистики ею не

разрешается.

Идея

решения была предложена лишь в 1948 г. Крыловым

[36]. Сжатое, но очень ясное изложение современного состояния

проблемы содержится в монографии [37]. Следуем этому изло-

жению.

Проблема оказывается связанной с вопросом о соответствии

между

вычисляемыми и измеряемыми механическими величина-

ми.

Это соответствие практически нарушается для неустойчивых

86 ГЛ. 2. ТЕРМОДИНАМИКА НЕРАВНОВЕСНЫХ СИСТЕМ

решений

динамических задач. Решения в любой динамической

теории имеют реальный смысл, лишь если они устойчивы. От-

сюда

следует,

что механический процесс может стать необрати-

мым во времени, если этот процесс или обратный ему неустой-

чив.

Сильно неустойчивая система характеризуется значи-

тельным откликом на малое воздействие. Тем самым, строгое

понятие

изолированной системы теряет смысл, и нужно ввести

понятие

относительно изолированной системы, в которой ампли-

туда

внешних воздействий много меньше амплитуды соответ-

ствующих величин внутри системы. Полная энергия системы —

величина всегда устойчивая, но понятие траектории отдельной

частицы в

случае

сильной неустойчивости теряет смысл — ее

расчетные значения никогда не совпадут с измеряемыми. При-

чиной

нарушения обратимости является неустойчивость системы.

Сильно

неустойчивые механические системы оказываются

статистическими — они

могут

описываться лишь в терминах

теории вероятности. Так,

сосуд

с газом, молекулы которого

испытывают

упругие

соударения, есть сильно неустойчивая си-

стема. Траектория любой частицы изменяется при каждом со-

ударении. Легко показать, что ее отклонение от первоначальной

траектории экспоненциально растет с числом соударений и,сле-

довательно, со временем. Так как это относится к траектории

любой частицы, то неустойчиво состояние системы в любой

точке фазового пространства. Для этого вовсе не обязательно

наличие большого числа независимых степеней свободы. Та же

ситуация реализуется, например, для одной частицы в

сосуде

с одной выпуклой стенкой [55, 56].

Можно

показать, что в такой неустойчивой системе со ско-

ростью, определяемой числом соударений в единицу времени,

возникает состояние молекулярного хаоса — состояние, в кото-

ром система со временем равномерно «перебирает все возможные

решения». Само это состояние устойчиво, устойчивы и такие

средние характеристики системы, как средний импульс, пере-

даваемый элементу поверхности (т. е. давление), средняя

кине-

тическая энергия (т. е. температура) и т. д.

Таким

образом, неустойчивость механических состояний

означает устойчивость статистических состояний. И наоборот,

устойчивость механических состояний, которые

могут

рассмат-

риваться как большие флуктуации — отклонения от статисти-

ческого равновесия, означает неустойчивость статистической

системы.

Различие

между

механической и статистической системами

исчезает в макроскопической физике в

случае

однородного кри-

сталла при температуре абсолютного нуля. Статистический вес

этом

случае

равен единице (ДГ = 1) и, согласно (2.112), эн-

тропия

равна нулю. Это — третье начало термодинамики, или

2.7.

ЭНТРОПИЯ

ИНФОРМАЦИЯ

БИОЛОГИИ

теорема Нернста. Кристалл при абсолютном нуле есть абсо-

лютно устойчивая система.

других

случаях механические системы обладают, конечно,

ненулевой энтропией. Можно, например, вычислить энтропию

цилиндра и поршня в двигателе внутреннего сгорания. Это озна-

чает наличие неустойчивости для множества колебательных сте-

пеней

свободы металла, из которого построен двигатель. Тем не

менее,

механический процесс — макроскопическое движение

поршня

в цилиндре — устойчив, так как это движение не связано

с внутренними степенями свободы. Соответственно механический

процесс не сопровождается изменением энтропии. Это адиабати-

ческий

процесс. В механике рассматриваются именно устойчивые

степени свободы, для которых понятие энтропии лишено содер-

жания

(дальнейшие подробности см. в [54—58]).

Пригожий

рассмотрел проблемы механического обоснования

энтропии

на иной основе, вводя кинетическое уравнение, отли-

чающееся от больцманова тем, что оператор соударений в нем

имеет нелокальный характер, изменение во времени зависит от

предыдущей истории системы. Кроме того, кинетическое урав-

нение

Пригожина содержит член памяти, зависящий от на-

чальных корреляций [15, 59, 60]. Теория Пригожина не встре-

чается с парадоксом обратимости (который, как мы видели, в

действительности отсутствует). Обсуждение теории Пригожина

выходит за рамки этой книги. Отметим лишь, что связь

между

теорией Пригожина и изложенными здесь идеями о неустойчи-

вости механических систем пока не исследована.

2.7.

ЭНТРОПИЯ

ИНФОРМАЦИЯ

БИОЛОГИИ

Обращаясь к биологии, мы должны оценить смысл и эффек-

тивность понятия энтропии для открытой системы. Соответ-

ствующий анализ был проведен Шлёглем [38]. Необходимо рас-

смотреть систему, взаимодействующую со своим окружением, и

определить понятие термического контакта. Допустим, что

имеется система А, взаимодействующая с системой (окруже-

нием)

А'. А плюс А' образуют замкнутую систему. Будем пользо-

ваться количеством информации / = —S/k^. ДЛЯ системы А

имеем (ср.

(2.106))

/ =

£ai,lna;,.

(2.119)

Для полной системы имеем

(2.120)

i, a

где w

— вероятность того, что А находится в состоянии i, a

А' — в состоянии а. Если энергия всей системы фиксирована, то

возможны лишь некоторые пары индексов i, a.

ГЛ. 2.

ТЕРМОДИНАМИКА НЕРАВНОВЕСНЫХ СИСТЕМ

Информация

минимальна

энтропия

максимальна, если

реализуется равномерное распределение

по

допустимым состоя-

ниям,

т. е. w°

= а —

const.

При

этом осуществляется термиче-

ское равновесие систем

А и А'.

Имеем

T-P

\nw

Zw°

\nw°

(2.121)

(, a i, а

Совместную вероятность

можно представить

виде

w(i\a),

(2.122)

где w(i\a)—вероятность того,

что А'

находится

состоянии

а, если

находится

состоянии

Очевидно, что условные ве-

роятности w(i\a) нормированы, т.

е.

Преобразуя выражение (2.121), имеем

— a

a = w

-f- + (w

—

a) In

i, a

oi>»

o)(i|a)=

a><

Na,

— Na In

= £

^ia

n a

—

Na In a = V

да,-

——,

т.

— 1°=2_,

ia I" -5

a ^^

или

согласно

(2.122)

~ r-i iB.ffii (/1 a)

— /°

©га;

(i | a) In „'

*—'

w (i

Wi In

—T-

У w {i

-f- У

Wiw

a) In

—?

силу нормировки w(i\a)

- х-~\ w, т-л

w(i\a)

/°

= У

+ У

\ .

(2.123)

Первый

член

правой части относится только

системе

А и

характеризует энтропию, продуцируемую внутри

А.

Второй член

2.7.

ЭНТРОПИЯ

ИНФОРМАЦИЯ

В БИОЛОГИИ 89

описывает обмен информацией

между

А и А'. Очевидно, что

благодаря взаимодействию энтропия полной системы не адди-

тивна. Величина

так

как In х > 1 — 1/х при

любых

х Ф 1. К

дает

меру

отклоне-

ний

Wi от w°

убывает

или остается без изменений, если до,

претерпевает динамическое преобразование, оставляющее инва-

риантным

распределение w°

Такое преобразование

устремляет

систему к равновесию.

Условные вероятности до(г'|а), вообще говоря, зависят не

только от индексов i, а, но и от начальных условий. Если эти

условия не фиксированы, то по ним можно провести усреднение

получить однозначные величины w(i\a). Получается прибли-

жение,

которое может описать термический контакт систем А и

А', характеризуемое однозначной зависимостью

w(i\a)

от i, a.

При

этом поведение системы А описывается однородным мар-

ковским

процессом. Стационарное равновесие в этом процессе

инвариантно

w(i\a)

Здесь w(i\a) зависит лишь

от i, и

w°(i\a)= w(i\a). Следова-

тельно,

- /° = К.

Вследствие

однозначности

w(i\a)

при выравнивании шиш

ин-

формация

в А' не меняется, но лишь обменивается с системой А.

Внутри А информация

убывает,

т. е. возрастает энтропия.

Полученные

результаты

не зависят от предположения о бли-

зости к равновесию.

В работе [39] проведено обобщение теории на неравновесные

состояния,

для которых интенсивные термодинамические вели-

чины

зависят от времени. Была получена обобщенная форма

второго начала

- Ш°W +

TWZУ'

(/)к1

®>°- <

где U — внутренняя энергия системы

yj и xi — сопряженные термодинамические величины, скажем,

давление и объем,

90 гл. 2.

ТЕРМОДИНАМИКА НЕРАВНОВЕСНЫХ СИСТЕМ

случае

г// = р из

(2.124)

следует,

что

+ pV) •

(2.125)

Если

изменение состояния системы А происходит путем прохож-

дения

лишь состояний равновесия, то

(2.125)

обращается в

классическую формулу Клаузиуса

Величины, стоящие в правой части (2.125), определены и для

неравновесных состояний. Определена, тем самым, и энтропия.

Основной

постулат термодинамики необратимых процессов

состоит в том, что энтропия может быть определена как функ-

ция

измеримых параметров состояния.

Мейкснер

утверждает,

однако, что однозначное определение

энтропии

для неравновесных процессов на основе макроскопиче-

ского рассмотрения невозможно [40].

Термодинамическая система определяется как система, дей-

ствие которой на окружение сводится только к производству или

получению работы и тепла [41]. Такое определение применимо

к неравновесию. Термодинамика сетей (см. стр. 79) трактует

электрические сети как термодинамические системы. Действи-

тельно, электрическая сеть обменивает-

ся

с окружением электрической работой

теплом. Будем характеризовать сеть

взаимосвязью приложенного напряже-

ния

и и вызванного им тока L Измерения

производятся лишь на входных и вы-

ходных клеммах, т. е. сеть трактуется

-т——

как «черный ящик». Допустим, что для

данной

сети мы наблюдаем выполнение

)

ф закона Ома

Рис.

2.4.

Контуры, экви-

u{f)

валентные, если L = R

для лю

бых изменений напряжения, при-

чем u(t) = 0 для t ^ t

. Отсюда мы мо-

жем заключить, что электрический контур, сеть, содержит

лишь

омическое сопротивление R. В действительности,

однако,

имеется бесконечное множество сетей различной струк-

туры, которые

ведут

себя на выходных клеммах одинаково, как

простое сопротивление. Это относится, в частности, к контуру,

изображенному на рис.

2.4,6,

при условии, что L = R

C. Ясно,

что продукция энтропии в этом контуре

иная,

чем в контуре на

рис.

2.4, а. В простом сопротивлении полученная энергия непре-

рывно

диссипирует,

тогда

как в модели рис. 2.4,6 часть энергии

запасается в конденсаторе и в индукционной катушке. Следова-