Волькенштейн М.В. Общая биофизика

Подождите немного. Документ загружается.

3.2.

ТЕРМОДИНАМИКА

ПАССИВНОГО

МЕМБРАННОГО

ТРАНСПОРТА

101

Таблица

3.1

Различные

события

мембранах

различного

типа

АТФ

(+ и-)

АТФ

(+ и-)

АТФ

(—)

АТФ

(-)

АТФ

(-)

сти по мере проникновения в сущность биологических явле-

ний.

Мембранная физика должна сыграть важнейшую роль в

понимании

дифференциации клеток и морфогенеза.

В качестве введения в цитологию и физиологию мембран

укажем книгу Поликара [6].

Фотосинтез

Дыхание

Зрение

Нервы

Мышцы

—

ftv

—

Дф

Дт|>

Дф

—

Мг

3.2.

ТЕРМОДИНАМИКА

ПАССИВНОГО

МЕМБРАННОГО

ТРАНСПОРТА

Феноменологическое рассмотрение мембранного транспорта,

основанное

на термодинамике необратимых процессов, не ка-

сается молекулярной

структуры

мембраны и молекулярных ме-

ханизмов транспорта. Термодинамика не столько объясняет фи-

зические явления, сколько организует наши

знания,

устанавли-

вая

связь

между

реальными физическими

явлениями

и их зависимость от парамет-

ров рассматриваемой системы. В данном

случае

термодинамика выявляет зависи-

мость транспортных потоков от усреднен-

ных характеристик растворов и мембраны

[4, 7, 8].

Пассивный

мембранный транспорт ве-

щества определяется селективной прони-

цаемостью мембраны. Рассмотрим простей-

шую модель —гомогенную мембрану, со-

прикасающуюся с

двумя

растворами

(рис.

3.1). Потоки пересекают границы мембраны. Функцию дис-

сипации

внутри элемента dx мембраны можно записать в виде

То = X J

grad

(—Иг), (3.1)

где /, — векторный поток i-ro вещества, щ — его химический

потенциал.

Проинтегрировав это выражение по толщине мем-

браны,

имеем

Рис.

3.1. К

термодина-

мическому

рассмотре-

нию мембраны.

Ах

(0)

- ц,

(3.2)

102 ГЛ. 3. МЕМБРАННЫЙ ТРАНСПОРТ

где Ац,-—разность химических потенциалов на левой и правой

границах, разделяющих мембрану и растворы. Естественно

предположить, что значения ц на поверхности мембраны те же,

что и в примыкающих растворах; напротив,

d\ijdx

испытывает

разрыв непрерывности. Поток вещества через границу пропор-

ционален

этой производной

где индексы I и II относятся к раствору и к мембране.

Через мембрану

идут

потоки растворенных веществ и рас-

творителя. Задача неравновесной термодинамики состоит в ис-

следовании сопряжения этих потоков, для которых мембрана

обладает различной проницаемостью.

В простейшем

случае

одного растворенного вещества

¥ =

/,Д|1,

/„Д|1

(3.3)

Индекс

s относится к растворенному веществу, w — к раствори-

телю (вода). Если скорости движения растворенного вещества

растворителя в точке х равны w

и v

, а их концентрации рав-

ны

с„ и c

, то

— h

, J

= h

. (3.4)

Химический потенциал растворителя можно представить в

виде

где р— давление, V

— парциальный молярный объем раство-

рителя, ц^ и \i°

— зависящий и не зависящий от концентрации

вклады в (г. Следовательно,

[p(0)-

р(Ах)}

ц£,(0)

,£(Дд)

= V

Как

показывает теория осмотических явлений,

где Дя — разность осмотических давлений. Следовательно,

АЦш = V

(Ар - Дя) (3.5)

аналогично

Введем среднюю концентрацию растворенного вещества

3.2.

ТЕРМОДИНАМИКА

ПАССИВНОГО

МЕМБРАННОГО

ТРАНСПОРТА

ЮЗ

тогда

А««Т7-

(3.7)

Из

уравнений (3.3), (3.5)

—

(3.7) получаем

= (/-V» +

/,К,)

bp+{h--

)

An, (3.8)

или

An,

(3.9)

где

—

полный объемный поток

(ЗЛО)

мы заменили здесь

и c

их

средними значениями

и d

, a

— Я 1/ <>; 1

*"3?>

ft) — /* 1/

ТОУ

— ^w

w ^*^ *"*^ TS ^s' 5*

Поток

есть обменный поток,

т. е.

поток растворенного

ве-

щества относительно воды:

где

v, и v

—

скорости переноса растворенного вещества

и рас-

творителя через мембрану.

При

большом избытке раствори-

теля,

т. е.

при

» c

имеем

(3.12)

Таким образом,

мы

перешли

новым переменным, введя

в ка-

честве обобщенных

сил не

разности химических потенциалов,

а разности давлений

осмотических давлений.

В линейной неравновесной термодинамике потоки

/у и JD

сопряжены

+ L

An, "i

^— I \f\ 1 /

Л тт

р£> ^Г Т ^D iiJl. ^

Коэффициент

характеризует механическую фильтрационную

емкость мембраны,

т. е.

скорость жидкости, приходящуюся

на

единицу разности давлений.

выражает скорость жидкости

на

единицу разности осмотических давлений. Наконец,

Дя

104 ГЛ. 3.

МЕМБРАННЫЙ

ТРАНСПОРТ

является коэффициентом осмотического потока. Для идеальной

полупроницаемой мембраны, не пропускающей растворенное ве-

щество ни при каких значениях Ар и Дя, поток /

= 0. Следо-

вательно,

из (3.13) получаем при любых Ар и Дя

+ L

) Ар + {L

+ L

) An = 0,

откуда

при

этом Дя = Др. В самом деле, из (3.13)

следует,

что

Если мембрана не идеальна и пропускает растворенное веще-

ство, то

= у— < 1.

Величина х является мерой селективности мембраны и варьи-

рует

от 0 при полном отсутствии селективности до 1 для идеаль-

ной

полупроницаемой мембраны. Величину х можно назвать

коэффициентом

отражения [9]. Имеем

Ь^ = -И; (3.14)

при

х =

— v

, при х = 1 v

= 0, при 0 < х < 1 v

< v

и,

наконец, при х < 0 v, > v

, т. е. речь идет об отрицательном

аномальном осмосе. Перепишем выражение для J

(см. (3.13))

в виде

= 1

(Др-хДя). (3.15)

Из

(ЗЛО), (3.11), (3.13) и (3.14) при

<C 1

следует,

что

= (\—х)

-\-и>

Ал,

(3.16)

где

= c

LpLD

° (ЗЛ7)

есть коэффициент проницаемости для растворенного вещества

при

нулевом объемном потоке. Очевидно, что

(3.18)

3.2.

ТЕРМОДИНАМИКА ПАССИВНОГО МЕМБРАННОГО ТРАНСПОРТА

105

Для идеальной полупроницаемой мембраны и = 0, для несе-

лективной мембраны L

= 0, а = c

. Коэффициенты х и со

легче

определить экспериментально, чем L

. В стационарном

состоянии (см. § 2.3) поток

=0.

Согласно

(3.14)

Таблица

Коэффициенты

«в и и для

мембраны

Дя //„-О

(3.19)

со определяется из (3.18).

В табл. 3.2 приведены

значения

со и к для мем-

браны эритроцита человека

[4].

в этом

случае

равно

0,92-10-"

см

/(дин-с).

Физический

смысл феноме-

нологических коэффициентов

раскрывается с помощью

представлений о трении [4, 9].

Сила, движущая

воду

точке х мембраны

эритроцита

Растворенное

вещество

Мочевина

Этиленгликоль

Малонамид

Метанол

человека

1П

а"

0,04

122

0,62

0,63

0,83

—

в стационарном состоянии уравновешивается силой трения воды

о мембрану

где р„,

— коэффициент трения. Следовательно,

Поток

воды в точке х

"w'

(3.21)

(3.22)

(3.23)

где

с™

— концентрация воды в мембране.

Коэффициент

распределения воды

между

средой и мембра-

ной

равен

К„

Имеем

У =ф

Рют tei и! ^шРц

/ T/ ft

(3.24)

(3.25)

106

ГЛ. 3.

МЕМБРАННЫЙ

ТРАНСПОРТ

После интегрирования от 0 до Ах получаем при Дя «= 0 в ле-

вой части

правой, считая $

и q>™ постоянными и учитывая (3.10),

Ах , ,

'wm

" ^w

имеем

Ах

dx — '

уг

Дх.

Следовательно,

У^ =

Фш

^ Ар. (3.26)

Сравнивая

это уравнение с первым уравнением (3.13) при

Дя

= 0, находим

Аналогичным образом рассматривается движение растворен-

ного вещества. Движущая сила Х

уравновешивается силой

трения,

т. е. силой взаимодействия вещества с матриксом мем-

браны и силой трения о

воду

%s = Xsm +

%sw

= V

(Psai +

$sm)

m$sw

(3.28)

В этом случае для растворителя

= X

+ X

= v

(р

шт

+ р

шх

) —

UJPOIJ.

(3.29)

Коэффициент

трения $

w близок к коэффициенту трения в вы-

ражении

для

коэффициента

диффузии

Согласно

(3.3)

у d\L

fta»s/

i (Paiffi + Pa)s) Jw

dx ~ сГ cZ

Эти

выражения для движущих сил эквивалентны обратным ли-

нейным

соотношениям между силами и потоками

= А2Н «i "T

3.2. ТЕРМОДИНАМИКА ПАССИВНОГО МЕМБРАННОГО ТРАНСПОРТА Ю7

где

Psai

Pant

С?

(3.32)

Расчет показывает, что коэффициенты х и со следующим обра-

зом выражаются через коэффициенты трения [4]:

«PS

(3.33)

В табл. 3.3 приведены коэффициенты трения для

двух

целлю-

лозных мембран [4].

Таблица

3.3

Коэффициенты

трения

для

целлюлозных

мембран

Мембрана

Visking

для

диализа

Dupont

<wet

gel»

Растворенное

вещество

Мочевина

Глюкоза

Сахароза

Мочевина

Глюкоза

Сахароза

„

дин-с

моль-см

0,66

1,89

3,25

0.28

0,78

1,12

sm-

„

дин-с

моль-см

0,065

0,23

0,65

0,0046

0,030

0,066

Ю» Д

ин

-.-

моль-см

8,30

8,52

8,55

1,68

1,71

1,72

В дальнейшем была показана необходимость дополнения

выражений,

учитывающих трение, членами, характеризующими

вязкое

течение, зависящее от давления [10]. Дополненная тео-

рия

дает

лучшее согласие с опытом.

До сих пор мы рассматривали растворы неэлектролитов.

Для биологии особенно существен транспорт ионов через мем-

браны,

в частности, ионов Na

, K

, Са

N[g*+.

Если

имеются заряженные частицы, то в выражение для

внутренней энергии

входит

электрическая энергия

dU<,\

г|>

de,

где $ — электрический потенциал мембраны, е — заряд. Соот-

ветственно, вместо химического потенциала ц,* нужно рассмат-

ривать электрохимический потенциал

(3.34)

где

— число Фарадея, z* — валентность заряженной частицы.

108 гл. з.

МЕМБРАННЫЙ ТРАНСПОРТ

Условие равновесия

двух

растворов,

1 и 2,

разделенных

мем-

браной, имеет

вид

= №

(3-35)

или

Дц,

zi&~ Дф

= 0,

(3.36)

где А-ф

—

разность потенциалов между двумя сторонами

мем-

браны. Имеем

A[i

= RT In-^r^-Zi^-^,

(3.37)

здесь

(

af>

—

активности, заменяемые

случае идеальных

растворов концентрациями

, cf\

В изотермической

изобарической системе

отсутствие

хи-

мических реакций функция диссипации равна

(ср.

(3.1))

7-ст

= S /, grad (— |i

);

(3.38)

вместе

с тем из

уравнения Гиббса

—

Дюгема

следует

, = 0.

(3.39)

Из

уравнений (3.38)

(3.39) получаем

п-\ л-1

Та

•£•

grad

(

1=1

где

/? —

диффузионный поток

i-x

ионов.

простейшем случае

одного электролита, дающего ионы

двух

сортов

1 и 2,

линейные соотношения имеют

вид

= — L

grad

Д, — L,

grad

, |

= — ^12

grad

Д, — L

grad

. J

Коэффициент

характеризует подвижность катиона,

2 —

аниона,

—

взаимодействие разноименных ионов.

3.2.

ТЕРМОДИНАМИКА ПАССИВНОГО МЕМБРАННОГО ТРАНСПОРТА

109

При

наличии электрического поля

Е =

—grad

1|з и при

одно-

родной концентрации (grad

|я, = 0)

имеем

grad

Д,

grad

г|>

= - г&Е, j

grad

i|>=

—z#"£

J ^' '

уравнения (3.41) принимают форму

ТЕ.

)

(3.43)

Электрический

ток в

системе описывается уравнением

/=Zz,*T/?,

(3.44)

нашем простейшем случае получаем

= (z\L

2z,z

z\L

)

E. (3.45)

Следовательно, коэффициент электропроводности системы равен

= (z\L

z\L

)

9^.

(3.46)

другой стороны,

и,

так как

Cl=V!C

где

Vi, v

—стехиометрические коэффициенты,

то

имеем

—

) + Z

— V

) =

). (3.47)

Последний

член

этой формуле равен нулю

силу электроней-

тральности раствора. Окончательно получаем

zifJi

STJ

, (3.48)

где

Для нахождения феноменологических коэффициентов

мы рас-

полагаем пока одним выражением (3.46). Второе выражение

дает число переноса, определяемое соотношением

и =

[И.1±.)

(3.49)

ПО

ГЛ. 3.

МЕМБРАННЫЙ

ТРАНСПОРТ

В нашем случае, пользуясь

(3.43)

и (3.45), находим

#22

Наконец,

третье выражение получается из рассмотрения диф-

фузии электролита в отсутствие тока

Поток

нейтральной соли находим с помощью (3.41):

/*—l-l-i*

gradix^-D grade..

v, v

VjV

zf/.,,

+22,z

+ 2^

(3.51)

Написав

grad

= \i

grad

c,,

где ц

d\i

/dc

получим из (3.46),

(3.50)

и выражения

(3.51)

У|У

г gt\t

"" f*

~*~

(3.52)

случае

ионных растворов также можно представить фено-

менологические коэффициенты через коэффициенты трения

[4,7].

Ситуация здесь усложнена, так как число этих

коэффи-

циентов

велико — уже для раствора NaCl в воде их шесть. Ра-

счеты упрощаются, если мембрана сильно заряжена, и поэтому

концентрация

фиксированных противоионов в матриксе мембра-

ны

много выше концентрации нейтральной соли. Подробное

рассмотрение проблемы применительно к простым и сложным

мембранам (последние представляют собой систему параллель-

ных слоев с различными характеристиками) проведено в рабо-

тах [4, 7]. Здесь мы не

будем

на нем останавливаться.

Таким

образом, неравновесная термодинамика

дает

физи-

чески осмысленное описание пассивного транспорта. Теория

определяет кинетические характеристики мембраны (например,

v. и со), которые можно измерить на опыте. Основная идея тео-

рии

состоит в том, что трактовка проницаемости мембран тре-

бует

изучения неравновесных потоков вещества. Исходя из