Воробьева Л.А. Химический анализ почв

Подождите немного. Документ загружается.

холимым использование методов измерения с разными предела-

ми обнаружения.

Основу почвенной массы составляют труднорастворимые си-

ликаты, алюмосиликаты, оксиды. Поэтому в элементном анализе

почв либо используют специальные приемы, позволяющие пере-

вести определяемые элементы

раствор, либо применяют методы,

которые позволяют анализировать почвенные пробы в твердом

состоянии. Возможность анализа твердых почвенных проб чрез-

вычайно важна и частично реализуется эмиссионным спектраль-

ным, рентгенофлуоресцентным и некоторыми другими методами.

Теоретические основы методов количественного анализа

объектов, их возможности и условия применения студенты изу-

чают в курсе аналитической химии. Эти вопросы рассматривают-

ся в соответствующих учебниках. Кроме того, особенностям при-

менения инструментальных методов к анализу почв посвящены

специальные монографии и учебные пособия.

настоящем изда-

нии за некоторыми исключениями общие вопросы теории коли-

чественного анализа не рассматриваются.

1.6. Единицы измерения уровней показателей

и способы выражения результатов анализа почв

Для оценки уровней показателей химических свойств почв и

химических почвенных процессов используют единицы физичес-

ких величин. В 1960 г. 11-я Генеральная конференция по мерам

и весам приняла Международную систему единиц СИ (Systeme

International d'Unitees

—

SI). Она включает 7 основных единиц.

При оценке химического состояния почв чаще всего используют

единицы массы и единицы количества вещества.

С введением СИ такие единицы массы, как грамм- и милли-

грамм-эквивалент, ранее принятые почвоведами всего мира, были

упразднены и в настоящее время

зарубежной литературе не упот-

ребляются. В нашей стране они во многих изданиях продолжают

использоваться.

СИ основной единицей массы является килограмм, а часто

употребляемыми дольными единицами (единицами, составляю-

щими

долю,

часть от принятой единицы физической величины)

—-

грамм и миллиграмм. В почвоведении часто используют едини-

цы,

характеризующие массовую долю того или иного компонен-

та в почве. Под массовой долей понимают отношение массы ком-

понента, содержащегося в системе, к общей массе этой системы.

Результаты анализа выражают в процентах (сотая доля, %), про-

миллях (тысячная доля, %о, ppt), в миллионных долях (млн

-1

, в

англоязычной литературе ppm

—

pars pro million). Единицы ppt и

ppm удобны для оценки малых концентраций веществ, их широ-

ко используют в иностранной литературе. В отечественной лите-

ратуре чаще применяют мг/кг, что соответствует 1 ppm. Доста-

точно часто применяют единицы, которые характеризуют выра-

женную в миллиграммах массу компонента, содержащуюся в 1 кг

или в 100 г почвы (мгкг

-1

или мг/кг, мг/100 г почвы).

тех случа-

ях,

когда необходимо оценивать эквивалентные соотношения между

реагирующими или содержащимися в почвах компонентами, ис-

пользуют не единицы массы, а единицы количества вещества.

Основной единицей количества вещества

СИ является моль

(mol),

дольными единицами — децимоль (дмоль, dmol), санти-

моль (смоль, cmol), миллимоль (ммоль, mmol) и микромоль

(мкмоль, цто1). Перечисленные дольные единицы соответствуют

КГ

10~

, 10~

доле моля. В скобках приведены русские и

международные обозначения единиц.

В соответствии с СИ моль — единица количества вещества,

состоящая из стольких структурных элементов, сколько атомов

содержится в 0,012 кг углерода-12 (

С). Число атомов в 0,012 кг

С,

или в одном моле углерода-12, равно числу Авогадро —

6,022*

Тогда 6,022-10

любых структурных элементов состав-

ляет моль этих элементов.

Структурными элементами могут быть реальные частицы —

молекулы, атомы, ионы, электроны, протоны и разнообразные

условные частицы. В качестве условных частиц можно рассмат-

ривать 1/2 молекулы H2SO4, 1/3 иона А1

и пр.

Эквивалентом

называют реальную или условную частицу, ко-

торая может присоединять, высвобождать или быть каким-либо

другим образом эквивалентна одному иону водорода в кислотно-

основных реакциях или одному электрону в окислительно-вос-

становительных реакциях. Поскольку эквивалент рассматривает-

ся как частица (реальная или условная), единицей количества

вещества эквивалента также является моль.

Количество вещества обозначают символом

«п».

Так, количе-

ство вещества Са

записывается как п(Са

). Например,

п(Са

) = 5 ммоль.

Символом «М» обозначают молярную массу вещества. Мо-

лярная масса рассматривается как масса, отнесенная к количе-

ству вещества. Единицей молярной массы

СИ является кгмоль"

или кг/моль. Могут быть использованы гмоль""

, гсмоль"

г-ммоль"

. Например: Л/(Са

)=40,08 г-моль""

, Л/(Са

) =

= 0,04008 гммоль"

, Л/(1/2 Са

) = 20,04 г-моль"

, Л/(1/2 Са

) =

= 0,02004гммоль""

. Таким образом:

1моль CaCl2 состоит из

6,022-10*

молекул,

имеет массу

110,99г;

молярная масса

СаС1

составляет 110,99

моль"

или сокращенно —

М(СаС12)

= 110,99г моль'

;

моль

Са

состоит

из

6,022-10

ионов,

имеет

массу 40,08г,

М(Са

) = 40,08

г-моль"

;

1 моль (1/2 Са

)

состоит

из

6,022-10

условных

частиц,

или

эквивалентов,

имеет

массу 20,04

г,

молярная

масса 1/2 Са

соот-

ветствует

20,04г-моль"

или

М(1/2 Са

) = 20,04г-моль"

;

1 моль электронов

(е~)

состоит

из

6,022-1

СИ

электронов,

име-

ет массу

0,54861

(Г

г, М(е") =

0,54861

(Г

г-моль"

Количество вещества (число молей растворенного вещества),

деленное на объем раствора, рассматривают как молярную кон-

центрацию (символ

«с»).

Тогда выражение для концентрации ра-

створа, содержащего в 1 л 1 моль НС1, имеет вид: с(НС1) =

мольл"

. Выражение с(1/2 H

) = 0,1 мольл"

соответ-

ствует выражению 0,1 н. H

, a c(H

)

0,1 мольл"

соот-

ветствует 0,1 М H2SO4.

Для того, чтобы от количества вещества

исследуемой систе-

ме перейти к его массе, число молей вещества необходимо умно-

жить на величину его молярной массы. Предположим, что 1 кг

почвы содержит 50 ммоль (слово моль после числа и

заголовках

таблиц не склоняется) сульфат-ионов. Молярная масса

SOj"

рав-

на 96 г/моль или

0,096

г/ммоль. Тогда, умножив 50 ммоль на

0,096

г/ммоль, получим, что в 1 кг почвы содержится 4,8 г SO\~.

Если результат анализа той же почвы выражен числом миллимо-

лей эквивалентов сульфат-ионов (1/2 SOj"), то он соответствует

100 ммоль(—)-кг~

или 100 ммоль(—)/кг. В этом случае, чтобы

вычислить массу сульфат-ионов в почве, число миллимолей эк-

вивалентов сульфат-ионов нужно умножить на молярную массу

эквивалента Л/(1/2 SO^), равную

0,048

г/ммоль. Получаем тот же

результат. Масса сульфат-ионов в 1 кг почвы составляет 4,8 г,

или массовая доля сульфат-ионов в почве соответствует 0,48%.

С помощью единиц количества вещества результаты анализа

почвы с массовой долей сульфат-ионов, равной 0,48%, могут быть

выражены следующим образом:

ммоль

(SO?~У кг"

, 5

смоль

(SO4 "У

кг"

или

ммоль

(SO

]

~)/

100 г

почвы;

100

ммоль

(l/2S0

"yK2~

, 10

смоль

<7/2У0/>кг~

;

, 10

ммоль

(l/2SO

~)/1002 почвы;

100 ммоль

(—)

кг, 10

смоль

(—)

кг,

10 ммоль

(—)/100г

почвы.

В последнем случае знак «—» обозначает заряд условной ча-

стицы l/2SO^". Полезно помнить, что результаты анализа, выра-

женные в миллимолях эквивалентов и в миллиграмм-эквивален-

тах (что встречается

литературе прошлых лет), численно равны.

Единицы количества вещества используют при исследовании

ионообменных свойств почв. Характеризуя ионообменную спо-

собность почв, по существу оценивают количество отрицательных

(емкость катионного обмена — ЕКО) или положительных (ем-

кость анионного обмена

—

ЕАО) зарядов частиц почвенного по-

глощающего комплекса (ППК). В соответствии с системой СИ

единицей количества вещества зарядов на единицу массы почвы

становится моль(е~) кг

-1

по отношению к отрицательно заряжен-

ным позициям ППК или моль(р

) кг

-1

по отношению к зарядам

катионов, компенсирующим отрицательные заряды ППК. Вели-

чины должны быть численно равны, потому что 1 протон (р

)

или его электрохимический эквивалент в виде катиона компен-

сируют 1 отрицательный заряд ППК. Тогда содержание обмен-

ных катионов в ППК и емкость катионного обмена могут быть

выражены, например, как 50 ммоль (р

) кг

-1

, 50 ммоль (+) кг"

или 5 ммоль(+)/100 г почвы.

Кроме основных единиц СИ (масса, количество вещества,

длина, время, сила света, сила электрического тока, термодина-

мическая температура), используются производные единицы. Так,

для оценки химического потенциала, или мольного изменения

свободной энергии Гиббса, используют джоуль на моль (Дж/моль,

J-mol"

), для оценки удельной электрической проводимости по-

чвенных растворов и фильтратов из насыщенных водой почвен-

ных паст

—

сименс на метр (См/м, дСм/м, мСм/см,

S-m

-1

dS-m

-1

mScm"

В русскоязычной литературе отсутствуют единые рекоменда-

ции по применению системы СИ в почвоведении и способам

выражения результатов анализа почв. На английском языке та-

кие рекомендации публиковались неоднократно.

ГЛАВА 2

ПОДГОТОВКА ПОЧВЕННЫХ ПРОБ К АНАЛИЗУ

И СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ

РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗОВ

Отбор почвенных проб в поле

—

весьма ответственная часть

почвенных исследований. Методика отбора проб зависит от це-

лей исследования и обсуждается

соответствующих руководствах.

настоящем издании рассматриваются вопросы анализа почвен-

ных проб, и в том числе вопросы, связанные с их подготовкой к

анализу в лабораторных условиях.

После отбора почвенные пробы высушивают в хорошо про-

ветриваемых помещениях, в специальных сушильных камерах с

подогревом воздуха не выше 40° или в тени на воздухе, прикрыв

пробы бумагой. Принято считать, что высушивание в значитель-

ной мере препятствует изменению почвенных проб под влияни-

ем биохимических процессов.

состоянии естественной влажно-

сти почвы анализируют в тех случаях, когда оценивают свойства,

которые изменяются в зависимости от влажности. Во влажных

пробах определяют, например, содержание нитритов и двухва-

лентного железа. При высыхании почв и увеличении окислитель-

но-восстановительного потенциала эти компоненты окисляются

и нитриты переходят

нитраты,

двухвалентное железо

— в

трех-

валентное. Необходимо отметить, что и элементы, которые не

меняют валентность при высушивании, не безразличны к уров-

ню влажности почвы. Известно, например, что в некоторых по-

чвах при высушивании увеличивается подвижность

доступность

для растений калия, изменяется величина рН, гидролитической

кислотности, подвижности фосфора и азота. Механизмы процес-

сов,

происходщих при высушивании почв, в полной мере не вы-

яснены. В некоторых странах вместо высушивания почвенные

пробы замораживают и хранят при температуре -20°.

В связи с тем, что анализу, как правило, подвергают лишь

малую часть почвенной пробы, взятой при полевых изысканиях

(будем называть эту пробу первичной), рассмотрим вопросы, свя-

занные с отбором средней лабораторной и аналитических проб

из первичной почвенной пробы.

2.1.

Представительность почвенных проб

Взятая для анализа первичная почвенная проба, как отмеча-

лось выше, неоднородна по составу. Тем не менее состав отдель-

ных подготовленных к анализу почвенных проб и навесок дол-

жен соответствовать среднему составу первичной почвенной про-

бы.

Другими словами, лабораторные почвенные пробы и навески

должны быть представительными, или репрезентативными. Ана-

лиз бессмыслен, если состав навески не соответствует составу

почвенной пробы в целом. Неправильное составление лабора-

торной пробы может обесценить любой, даже выполненный са-

мым тщательным образом, анализ. Чтобы навески были предста-

вительными, из первичной почвенной пробы берут среднюю ла-

бораторную пробу и аналитические пробы для конкретных видов

анализа. Аналитические пробы составляют из большого числа

порций средней лабораторной почвенной пробы, взятых произ-

вольно из разных ее участков. Однако даже в тех случаях, когда

аналитические пробы составляются грамотно, то есть из большо-

го числа порций средней лабораторной пробы, они никогда не

имеют точно такого же состава, как почвенная проба в целом.

Ошибки, обусловленные отбором аналитических проб и на-

весок, называют ошибками представительности, или репрезента-

тивности. Эти ошибки могут быть оценены статистически. Ста-

тистические методы позволяют рассчитать минимальное количе-

ство частиц, которое должно содержаться во взятой для анализа

навеске, чтобы состав навески в должной мере соответствовал

составу всей пробы. Однако, если объект анализа состоит из час-

тиц различного диаметра с различной концентрацией определяе-

мого компонента, расчет количества частиц или минимальной

навески для достижения заданной точности анализа требует зна-

ния столь многих предварительных данных, что проведение это-

го строгого расчета становится практически нецелесообразным.

Именно к таким объектам анализа относится почва.

Тем не менее в общей форме можно утверждать, что ошибка

представительности возрастает с ростом размера частиц и с умень-

шением массы навески. Высокая степень измельчения почвы тре-

буется, когда анализируемая навеска мала. Например, гумус оп-

ределяют в навесках, массы которых соответствуют десятым до-

лям грамма. Это связано с условиями проведения анализа. В то

же время для определения обменной и гидролитической кислот-

ности используют навески, масса которых составляет десятки грам-

мов.

Поэтому при определении гумуса аналитическую почвен-

ную пробу принято измельчать таким образом, чтобы диаметр

частиц не превышал 0,25 мм. А размер почвенных частиц в ана-

литической пробе для определения кислотности может быть боль-

шим,

но не должен превышать 1—2 мм. В руководстве «Physical

and chemical methods of soil and water analysis» (FAO,1984) при

анализе навесок массой менее 5 г рекомендуется измельчать по-

чву таким образом, чтобы диаметр частиц не превышал 0,5 мм,

при навесках 5 г и более можно анализировать почвенные пробы

с диаметром частиц до 2 мм.

2.1.1.

Отбор и подготовка к анализу средней лабораторной

и аналитических почвенных проб

Средняя лабораторная

проба.

Отбор средней лабораторной про-

бы проводят методом квартования. При большом объеме первич-

ной почвенной пробы квартование может быть проведено не-

сколько раз. При квартовании первичную почвенную пробу по-

мещают на лист чистой бумаги и удаляют крупные корни,

включения, новообразования. Для того, чтобы средняя проба была

более представительной, крупные почвенные агрегаты измельча-

ют пестиком с резиновым наконечником непосредственно на

бумаге или при плотном сложении в фарфоровой ступке до раз-

мера 5—7 мм. Затем почву перемешивают, распределяют на бума-

ге ровным слоем или придают ей форму усеченного конуса и

делят шпателем по диагонали на четыре равные части. Две про-

тивоположно расположенные части высыпают в картонную ко-

робку для хранения, а из оставшейся на бумаге средней лабора-

торной почвенной пробы берут аналитические пробы для раз-

личных видов анализа.

Аналитическая

проба для

определения углерода

и азота. Сред-

нюю лабораторную почвенную пробу равномерно распределяют

на бумаге слоем мощностью около 5 мм. Крупные структурные

агрегаты или отдельности предварительно измельчают шпателем

на бумаге или пестиком в ступке. Затем почву распределяют по

бумаге и делят на квадраты со стороной 3-4 см, проводя шпате-

лем вертикальные и горизонтальные линии. Из каждого квадрата

на всю глубину слоя берут с помощью шпателя небольшое коли-

чество почвы и помещают ее в пакетик из кальки. Масса почвен-

ной пробы должна быть не меньше 7-10 г. Если она окажется

меньшей, то среднюю лабораторную пробу на бумаге перемеши-

вают, снова делят на квадраты и берут дополнительное количе-

ство почвы в пакетик. Из взятой аналитической пробы почвы

тщательно удаляют корни и другие органические остатки. Их от-

бирают пинцетом, просматривая почву под лупой. Чтобы корни

не остались внутри структурных отдельностей, последние раздав-

ливают шпателем или пестиком.

Для отбора органических остатков можно использовать на-

электризованную стеклянную палочку. Для этого палочкой,

натертой куском шерстяной ткани, проводят на расстоянии не-

скольких сантиметров от слоя почвы. При этом органические ос-

татки прилипают к палочке и удаляются из почвы. Палочку нельзя

подносить близко к почве, так как в этом случае вместе с кореш-

ками к ней могут пристать и тонкодисперсные частицы почвы.

После отбора органических остатков почву просеивают через

сито с отверстиями диаметром 0,25 мм. Оставшуюся на сите по-

чву переносят в ступку, растирают и снова просеивают. Опера-

цию повторяют до тех пор пока все частицы не пройдут через

отверстия сита. Измельчению подвергают лишь мелкозем, то есть

частицы почвы, диаметр которых не превышает

мм. Аналити-

ческие почвенные пробы хранят в пакетиках из кальки.

Аналитическая

проба для

определения

рН,

обменных

катионов,

легкорастворимых солей

других

анализов.

Оставшуюся часть сред-

ней лабораторной почвенной пробы измельчают с помощью специ-

альных устройств для размола почвенных проб или в фарфоровой

ступке с помощью пестика с резиновым наконечником и просеива-

ют через сито с отверстиями диаметром

или 2 мм. Таким образом

отделяют мелкозем от скелета почвы

—

элементарных частиц, пред-

ставленных обломками пород и минералов, диаметр которых пре-

вышает

мм. Растирание и просеивание повторяют до тех пор,

пока на сите не будут оставаться только частицы скелета почвы.

Из подготовленной таким образом почвы проводят определение

обменных катионов, кислотности, рН и легкорастворимых солей.

Почвенные пробы хранят в банках с притертой пробкой, ко-

робках или пакетиках. Воздух помещений, в которых хранят по-

чвенные пробы, не должен содержать кислот и аммиака. Почвен-

ные пробы никогда не хранят в лабораториях.

Аналитическая проба для валового анализа

почв.

Почву, просе-

янную через сито с отверстиями диаметром 1—2 мм, распределя-

ют равномерно на листе бумаги, делят на квадраты и составляют

еще одну аналитическую пробу массой 5-7 г. Она предназначена

для проведения валового анализа. Почву небольшими порциями

растирают в агатовой, халцедоновой или яшмовой ступке до со-

стояния пудры (в этом состоянии почва не царапает кожу). Яшма,

халцедон, агат обладают высокой твердостью, поэтому ступки из

этих материалов используют для растирания почв. Однако они

очень хрупкие и требуют осторожного обращения. Нельзя, на-

пример, очищать пестик от почвы постукиванием о края ступки.

Выбирая способ измельчения почвенной пробы, нужно иметь в

виду возможность попадания химических элементов из материа-

ла ступки или другого растирочного аппарата в почвенную про-

бу. Так, при определении микроэлементов не рекомендуется ра-

стирать почву в яшмовых ступках. Яшма содержит медь и может

произойти загрязнение почвенной пробы этим элементом.

Подготовленные аналитические пробы для валового анализа

хранят в пакетиках из кальки. Пакеты, коробки, банки, в кото-

рых хранятся почвенные пробы, должны быть подписаны и снаб-

жены этикетками.

2.2.

Гигроскопическая влага и выражение

результатов анализа на высушенную почву

Влажность взятых в поле почвенных проб зависит от свойств

почв,

их водного режима, погодных условий. Анализируют же,

как правило, воздушно-сухие почвенные пробы. Однако они со-

держат влагу, которая может быть удалена высушиванием при

более высокой температуре, чем температура воздуха. Влагу, ко-

торая удаляется из воздушно-сухой почвы при температуре 100-

105°,

называют гигроскопической. Наличие ее связано со способ-

ностью почвы, как всякого тонкодисперсного тела, сорбировать

парообразную влагу из окружающего воздуха. Массовая доля гиг-

роскопической влаги неодинакова в разных почвах и зависит от

гранулометрического, химического, минералогического составов

почв и состояния окружающего воздуха. Таким образом, массо-

вая доля гигроскопической влаги может быть разной не только в

различных по составу почвах, но и в одной и той же почве в

зависимости от состояния воздуха, находящегося в соприкосно-

вении с почвой, и от степени измельчения пробы.

Чтобы исключить влияние гигроскопической влаги на резуль-

таты анализа почв, их выражают на высушенную при 100—105°

почву, которая не содержит гигроскопической влаги. Для этого

определяют массовую долю гигроскопической влаги (%) в каждой

почве, а в некоторых случаях и в каждой аналитической пробе.

Чтобы оценить, как отражается содержание гигроскопичес-

кой влаги на результатах анализа, рассмотрим один пример. Пред-

положим, что анализируются две почвы, в одной из которых мас-

совая доля гигроскопической влаги составляет 5,00, а

другой

—

1,00%.

В обеих почвах массовая доля Si0

, выраженная на воз-

душно-сухую почву, одинакова и составляет

79,55%.

Если резуль-

таты анализа выразить на почву высушенную, не содержащую

гигроскопической влаги, то окажется, что в почве с более высо-

ким содержанием гигроскопической влаги массовая доля Si0

составляет

83,53,

а в почве с меньшим ее содержанием

—

80,34%.

Зная содержание гигроскопической влаги можно:

1) по массе воздушно-сухой почвы рассчитать соответствую-

щую ей массу высушенной почвы;

2) по массовой доле (%) компонента в воздушно-сухой почве

рассчитать его массовую долю (%) в высушенной почве.

Для осуществления этих расчетов могут быть использованы

соответствующие множители K

\i К\ук При расчете множителей

необходимо помнить, что при вычислении массовой доли(%) гиг-

роскопической влаги за 100% принимают массу высушенной, а

не воздушно-сухой почвы.

Тогда, чтобы найти массу высушенной почвы, известную ве-

личину навески воздушно-сухой почвы умножают на множитель

К\у.

Чтобы рассчитать множитель K

, позволяющий по массе воз-

душно-сухой почвы найти соответствующую ей массу высушен-

ной почвы, составим пропорцию. Для этого обозначим массовую

долю гигроскопической влаги через Щ%), массу воздушно-сухой

почвы

—

через

т,

а массу высушенной почвы через /и

. Приняв за

100%

массу высушенной почвы, получим:

- 100

т - 100 + W.

Тогда т

, а множитель

Кц^ляя

расчета массы вы-

сушенной почвы по известной массе воздушно-сухой почвы бу-

дет иметь вид:

100

ЮОч-

^К

Этот множитель удобно использовать

тех случаях, когда

од-

ной навеске почвы определяют несколько компонентов, например

при валовом анализе почв. В тех случаях, когда навеску почвы ис-

пользуют для определения только одного компонента (например,

углерода или азота), можно вычислить множитель, с помощью ко-

торого результат анализа, вычисленный на воздушно-сухую почву,

пересчитывают на высушенную почву. Так как при расчете массо-

вой доли любого компонента величина навески всегда находится

в знаменателе расчетного уравнения, то множитель, позволяю-

щий результаты анализа, выраженные на воздушно-сухую почву,

отнести к почве высушенной, равен величине, обратной K

'_ 1 _ 100+

В процессе высушивания почвы при температуре 100—105° из

почвы удаляется не только гигроскопическая влага, но и адсор-

бированные почвой газы (С0

, NH

и др.) и кристаллизационная

(гидратная) вода присутствующих в почве солей. Поэтому при

анализе некоторых почв результаты определения гигроскопичес-

кой влаги могут быть завышенными. В то же время присутствие в

почвах веществ, способных к окислению, может привести к по-