Жариков В.А. Основы физической геохимии
Подождите немного. Документ загружается.
подписаны восемь дивариантных равновесий, поскольку еще два возможных ABC и CDE
оказались вырожденными.
На рис. 3.139 представлен случай, когда одно из сингулярных равновесий B + C=D (A) (E),
занимающее краевое положение, нетрансформируемо и представлено двунаправленной
сингулярной моновариантной линией, а другое сингулярное равновесие А + D=E (B) (C)
занимает центральное положение, трансформируемо и, соответственно, представлено
однонаправленным стабильным лучом. Общее число моновариантных линий четыре,
поскольку линии (В) и (С) полностью совпадают; число дивариантных равновесий восемь
и, наконец, в полях между лучами (А)-(В) и (С)-(Е) характеристическими являются
двухфазовые ассоциации DE и AD, которые определяют характеристические трехфазовые
парагенезисы: BDE, CDE, ABD, ACD соответственно.
На рис. 3.140 представлен вариант диаграммы с
двумя трансформируемыми сингулярными
равновесиями: Е=А + С (В) (D) и E=B + D (А)
(С). Диаграмма в интенсивных параметрах в
этом случае имеет только три моновариантные
линии, поскольку две сингулярные линии
представлены однонаправленными
совпадающими лучами. В полях диаграммы -
восемь дивариантных равновесий, каждое из
которых специфично для своего поля и в других
полях диаграммы не повторятся.
Другой тип диаграмм с сингулярными
равновесиями в трехкомпонентных системах
характеризует соотношения, возникающие при
совпадении состава двух фаз (в содержании
инертных компонентов). Возможны два
варианта диаграмм, различающиеся краевым и
центральным расположением сингулярных фаз.
Первому варианту - с краевым расположением
сингулярных фаз и нетрансформируемым
сингулярным равновесием - отвечают
диаграммы, представленные на pис. 3.141.
Обратим внимание, что для сингулярного
равновесия D=E индифферентными
оказываются три фазы А, В и С и сингулярная
линия D=E представляет три стабильных
равновесия (А), (С) и (В), причем в соответствии
с топологией диаграммы лучи (А) и (С) совпадают полностью, а стабильный луч (В)
совпадает с метастабильной частью лучей (А) и (С). В результате общее число
моновариантных линий сокращается до четырех. Число дивариантных равновесий равно
семи, еще три возможных равновесия ADE, BDE и CDE оказались вырожденными
вследствие совпадения состава фаз D и Е. Нетрудно представить, что в зависимости от
положения точки В на диаграмме составов по отношению к составам А и С возможны еще
две разновидности пучковой диаграммы. Если состав В будет расположен внутри
треугольника ACDЕ, то линия (D) будет иметь реакцию В=А + С + Е, а линия (Е) B=A + C
+ D и угол, ограничивающий поля стабильности В, должен быть меньше 180
o
, т.е. линия
(D) расположится в первом квадранте. Если состав В окажется в сингулярных
соотношениях с А + С, т.е. расположится на линии АС, то на пучковой диаграмме будут
две пересекающиеся нетрансформируемые сингулярные линии D=E (А) (С) (В) и В=А + С
(D) (Е), и еще одно дивариантное равновесие АВС окажется вырожденным.
На рис. 3.142 представлена диаграмма трехкомпонентной системы с центральным
расположением совпадающих по составу сингулярных фаз. В этом случае стабильные
сингулярные лучи (А), (В), (С) D = E совпадают, образуя однонаправленную сингулярную
линию, и в нонвариантной точке имеются всего три моновариантные линии (т.е. как будто
это диаграмма однокомпонентной системы), разделяющие семь дивариантных полей
сложенных возможными комбинациями из пяти фаз системы. Для разнообразия для
каждого из полей, на рис. 3.142, б, приведен не перечень равновесий, а показаны
диаграммы состав - парагенезис.
Рассмотренные диаграммы исчерпывают типы сингулярных равновесий в тройных
системах. Нетрудно убедиться, что в других мыслимых случаях, например при
совпадении составов трех фаз или при расположении четырех фаз на одной прямой и т.д.,
некоторые фазы оказываются индифферентными по отношению ко всем моновариантным
равновесиям системы, т.е. происходит вырождение их в системы с меньшим числом
компонентов, а индифферентные фазы оказываются обособленными для системы.
Еще большее разнообразие в отношении сингулярных равновесий представляют
четырехкомпонентные системы, где сингулярность начинается с расположения фаз на
одной плоскости. Однако рассмотрение этих сложных и многообразных соотношений мы
оставляем для индивидуального творчества интересующихся.
Расчет моновариантных реакций при помощи определителей .
Расчет моновариантных реакций путем простого уравнивания количества инертных
компонентов в выражении реакции возможен и целесообразен только для самых простых
случаев, когда в реакции один инертный компонент, в простых уравнениях с двумя
компонентами и фазами постоянного состава. Во всех других случаях следует
пользоваться общими правилами решения линейных уравнений. Д.С.Коржинский (1957,
1973) предложил для этой цели решать определители, в матрицу которых включены
составы минералов соответствующей моновариантной peaкции и содержания в них
инертных компонентов. С математической точки зрения такой подход представляет
уравнение реакции в виде совместной системы однородных уравнений, решение которых
и состоит в вычислении определителей. Покажем это несколько подробнее.
Возьмем для рассмотрения уравнение моновариантной линии в бинарной системе, для
наглядности, например,
Ort + (Н2O) = Мс + Q + (К
2
O),
и решим его для условий инертного поведения двух компонентов - алюминия и кремния.
Это уравнение в соответствии с этим условием можно представить, опустив вполне
подвижные компоненты, в виде системы следующих уравнений:
где х, у, z - искомые количества (молей) ортоклаза, мусковита и кварца, а m
Al
Ort
, m
Si
Mc
содержание алюминия и кремния (в тех же единицах) в соответствующих минералах или
фазах. Обозначенная система носит название системы однородных линейных уравнений,
и существует доказательство (см. любой учебник высшей алгебры), что эта система имеет
решение и притом единственное, если определитель Δ, составленный из коэффициентов
при х, у и z, равен нулю:
Решая определитель (3.51), непосредственно получаем значения х, у, и z. Например,
подставляя значение m, имеем
Откуда, раскрывая определитель, получим Δ = Ort
.
1
.
3 + Mc
.
0
.
3 + Q
.
1
.
3 - Q
.
3
.
3 - Mc
.
1
.
1 -
Ort
.
3
.
0 = 3Ort - Mc - 6Q = 0, откуда, очевидно, x =3, y = -1, z = -6. Можно решить
определитель иначе, используя свойство Δ = a
1
A
1
+ a
2
A
2
+ a
3
A
3
, где А
1
, А
2
, А
3
-
алгебраические дополнения соответствующих элементов первого столбца 13. Тогда
Таким образом, уравнение реакции 3Ort + (H
2
O) ↔ Mc + 6Q + (K
2
O). Подставляя составы
минералов и уравнивая содержания вполне подвижных компонентов (в данном случае
коэффициенты их равны единице), получим уравнение моновариантной линии
3KAlSi3О8 + H
2
O =
КАl
3
Si
3
O
10
(ОН)
2
+
6SiO
2
+ K
2
O,
(Ort)
(Mc)
(Q)
Из этого уравнения легко получить угол наклона моновариантной линии
или вычислить (если имеются константы) ее уравнение.
Рассмотренный подход приложим к системам с любым числом компонентов, поскольку
уравнение моновариантной реакции всегда содержит k
i
+ 1 фазу и отвечающий ей
определитель всегда оказывается симметричным или квадратным: число строк в нем
(равно числу фаз r = k
i
+ 1) равно числу столбцов (тоже k
i
и еще один, занятый
символами). Напомним, что система однородных линейных уравнений имеет одно-
единственное решение, равное нулю, если эта система совместна, т.е. число уравнений
равно числу неизвестных и определитель такой системы симметричный.
Применительно к вычислению моновариантных линий, принадлежащих к одной
нонвариантной точке и входящих в один пучок, решение целесообразно канонизировать в
следующем виде. Пусть, например, требуется построить диаграмму в координатах
интенсивных параметров j и k для трехкомпонентной системы, сложенной инертными
компонентами a, b и с и состоящей в нонвариантной точке из k
i
+ 2 = 5 фаз D, Е, F, G, H.
Составляем матрицу пучка:
Dm
a
D
m
b
D
m
c
D
ƒ
j
D
ƒ
k
D
(3.52)
Em
a
E
m
b
E
m
c
E
ƒ
j
E
ƒ
k
E
Fm
a
F
m
b
F
m
c
F
ƒ
j
F
ƒ
k
F
Gm
a
G
m
b
G
m
c
G
ƒ
j
G
ƒ
k
G
Hm
a
H
m
b
H
m
c
H
ƒ
j
H
ƒ
k
H
где первый столбец - символы минералов (фаз), второй, третий и четвертый - содержания
в каждом из минералов инертных компонентов, например m
a
D
содержание компонента а в
фазе D и т.д. Наконец, в пятом и шестом столбцах (после двойной вертикальной линии,
выделяющей основную матрицу) показаны значения экстенсивных параметров,
сопряженных с координатными интенсивными параметрами, например ƒ
j
D
, , ƒ
k
D
, есть m
j
D
,
, m
k
D
- содержание вполне подвижных компонентов j и k в фазе D для диаграммы в
координатах μ
j
- μ
k
и т.д. Изменение этих экстенсивных параметров определяет в
соответствии с уравнением смещенного равновесия положение линий моновариантного
равновесия. Основная матрица пучка (слева от двойной вертикальной линии содержит
пять строк (по числу фаз) и четыре столбца. Вычеркивая последовательно по одной
строке, получим пять симметричных определителей, каждый из которых отвечает
моновариантной реакции (линии) без фазы, обозначенной в вычеркнутой строчке:
Решив определители, получим пять уравнений моновариантных реакций, отражающих
условия постоянства содержания инертных компонентов по обе стороны реакции
(моновариантной линии). Сопоставив, или, что то же самое, уравняв по обе стороны
реакции значения экстенсивных параметров, coпpяженных с координатными
интенсивными параметрами (m
j
и m
k
в случае диаграммы в координатах μ
j
- μ
k
и S-V в
случае диаграммы T-p и т.д.) по изменению их в соответствии с уравнением смещенного
равновесия, получим тангенсы угла наклона или уравнения соответствующих
моновариантных линий.
Ниже при построении диаграмм в координатах интенсивных параметров моновариантные
реакции рассчитаны изложенным способом. В случае необходимости читателю следует
возобновить в памяти (по любому учебнику высшей алгебры или геометрии приемы
преобразования и вычисления определителей, на рассмотрении которых здесь
останавливаться нецелесообразно.
Примеры диаграмм в координатах интенсивных параметров
Рассмотрим несколько примеров построения диаграмм в координатах интенсивных
параметров.
Пример 1. Диаграмма зависимости парагенезисов
от химических потенциалов воды и углекислоты
для совокупности парагенезисов, образованных
минералами: кварц SiO
2
(Q) - кальцит - CaCO
3
(Cal),
доломит - СаМg(СО
3
)
2
(Dоl) - тальк
Mg
3
Si
4
O
10
(ОН)
2
(Та), тремолит -
Ca
2
Mg
5
Si
8
O
22
(ОН)
2
(Tr). Эти минералы сложены пятью
компонентами: CaO, SiO
2
, MgO, H
2
O и CO
2
, из
которых H
2
O и CO
2
- вполне подвижные компоненты
(влияние химических потенциалов H
2
O и CO
2
мы
изучим при помощи диаграммы), CaO, MgО и SiO
2
-
инертные компоненты. Диаграмма составов
рассматриваемой системы представлена на рис. 3.143,
а. В соответствии с правилом фаз n=k
i
+ 2-r и правилом
сочетаний совокупности из всех пяти перечисленных
фаз на диаграмме в координатах H
2
O-CO
2
будет
отвечать одна h = C
k + 2
k + 2
= 1 нонвариантная точка.
Совокупности из четырех фаз - пять (l = C
k + 1
k + 2
= 5)
моновариантных линий, соответственно (Cal) Tr=Ta +
Q + Dol, (Та) Q + Dol=Tr + Cal, (Q) Tr + Dol=Ta + Cal,
(Dol) Tr=Ta + Q + Cal, (Tr) Q + Dol=Ta + Cal,
уравнения которых легко определить по пересечению
возможных коннод на диаграмме составов
(пунктирные линии на рис. 3.142 а). Наконец
дивариантные равновесные ассоциации будут сложены
тремя фазами и число их равно десяти (t = C
k
k + 2
= 10),
cоответственно (CalQ)TrTaDol, (CalTr)QTaDol,
(CalTa)QTrDol, (CalDol)QTrTa, (QTr)CalTaDol,
(QTa)CalTrDol, (QDol)CalTrTa, (TrTa)CalQDol,
(TrDol)CalQTa, (TaDol)CalQTr. Принципиальную
схему диаграммы, которая представлена на рис. 3.143,
легко построить по правилам Скрейнемакерса.
Расположив для определенности стабильный луч (Cal) вертикально вниз от
нонвариантной точки и приняв направление реакции слева направо (Cal) Tr=Ta + Q + Dol,
определяем положение стабильных лучей относительно луча (Cal) (табл. 3.6). Поле Tr
ограничено моновариантной линией (Dol) и, расположив ее под углом менее 180
o
,
например 120
o
, определяем положение стабильных лучей относительно этой линии.
Наконец, луч (Tr) дает нам окончательную последовательность и положение стабильных
лучей: (Dol), (Q), (Ta), (Cal), (Tr).
Топология моновариантных линий диаграммы системы Cal, Tr, Dol, Q, Ta:
Tr
=
Dol + Q + Ta
(Cal)
Tr
=
Q + Ta + Cal
Ta + Cal
=
Dol + Q
(Dol)
(Tr)
(Q)(Ta)(Cal)
|
(Tr)
(Dol)(Q)
|
(Ta)(Cal)
(Dol)(Q)(Ta)(Cal)(Tr)
Подписав уравнения реакций всех моновариантных линий, еще раз убеждаемся в
правильности построения принципиальной схемы.
Приступим к расчету диаграммы. Составим матрицу пучка, где вертикальные столбцы со
второго по четвертый показывают содержание (в молях) окислов инертных компонентов,
а пятый и шестой - вполне подвижных компонентов в минералах, поставленных в первом
столбце в начале каждой строки.
m
CaO
m
MgO
m
SiO2
m
H2O
m
CO2
Cal
1
0
0
0
1
Ta
0
3
4
1
0
Q
0
0
1
0
0
Dol
1
1
0
0
2
Tr
2
5
8
1
0
Вычеркивая из левой части матрицы последовательно по одной строке, получим пять
симметричных определителей четвертого порядка (т.е. по четыре строки и столбца): Δ
(Cаl)
,
Δ
(Tа)
, Δ
(Q)
, Δ
(Dоl)
, приравняв каждый из которых к нулю и решив, получим уравнения
реакций соответствующих моновариантных линий. Решим определители, используя для
разнообразия различные их свойства:
Проще всего раскрыть определитель по первому столбцу, иcпользуя такое свойство, как
равенство определителя сумме произведений соответствующих членов на их
алгебраические дополнения:
где множитель -1
(i + k)
учтен. Раскрывая определители третьего порядка как суммы
произведений, сразу получим коэффициенты при соответствующих минералах:
Таким образом, определитель Δ
(Cаl)
, представляющий уравнение реакции, равен:
3Ta + 12Q + 6Dol-3Tr=0.
Сокращаем уравнение на три и переписываем с полными формулами минералов в виде
обычного уравнения реакции:
Mg
3
Si
4
О
10
(ОН)
2
+ 4SiO
2
+ 2CaMg(СО
3
)
2
= Ca
2
Mg
5
Si
8
O
22
(ОН)
2
+ 4CO
2
.
Подсчитываем для контроля количества инертных компонентов в левой и правой частях
уравнения - они должны быть равны - и убеждаемся в правильности решения
определителя. Уравниваем содержания вполне подвижных компонентов и получаем
окончательное уравнение реакции, которое запишем, поменяв местами левую и правую
часть реакции:
(Cal) Ca
2
Mg
5
Si
8
O
22
(ОН)
2
+ 4CO
2
= Mg
3
Si
4
О
10
(ОН)
2
+ 4SiO
2
+ 2CaMg(СО
3
)
2
Определяем угол наклона моновариантной линии (Cal)
откуда α = 90
o
.
Следующее уравнение моновариантной реакции получим, вычеркивая вторую строку
матрицы:
Решим этот определитель, используя для разнообразия другие свойства определителей.
Известно, например, что величина определителя не изменится, если к какой-нибудь
строке прибавить (или вычесть) другую, предварительно умноженную на какое-либо
число. Тогда, умножая вторую строку на восемь и вычитая из четвертой строки, получим
соотношения
поскольку при разложении второго определителя по элементам четвертого столбца все
члены, кроме одного, равны нулю. Вычисляем последний определитель, опустив,
естественно, общий множитель, равный единице:
Уравнение реакции в полном виде будет
(Та) 3СаСО
3
+ Ca
2
Mg
5
Si
8
O
22
(ОН)
2
+ 7CO
2
= 8SiO
2
+ 5CaMg(СO
3
)
2
+ Н
2
О.
Тогда в соответствии с уравнением смещенного равновесия наклона моновариантной
линии
= 7 = tg α, α = 82
o