Жариков В.А. Основы физической геохимии

Подождите немного. Документ загружается.

Б. Тройные

системы. В общем

случае, когда

составы фаз

линейно-независимы,

т.е. состав какой-

либо фазы не может

быть представлен как

сумма составов двух

других фаз, в

конфигурации

треугольника

составов могут быть

три варианта (рис.

3.130, 3.131, 3.132).

Первый вариант

отвечает фазовой

диаграмме с

конфигурацией

выпуклого

пятиугольника (рис.

3.130, а). Построим

соответствующую

диаграмму в

координатах

интенсивных

параметров. В

соответствии с

правилом фаз и

правилом сочетаний

диаграмма будет

состоять из одной h =

k + 2

= 1

пятифазовой

нонвариантной точки, пяти l = С

k + 1

k + 2

= 5 четырехфазовых моновариантных линий и

десяти t = С

k + 2

= 10 трехфазовых дивариантных равновесий. Уравнение моновариантных

линий легко получить из диаграммы составов, исключая по очереди каждую из фаз и

используя правило непересекаемости коннод (что и показано на рис.3.130, а). Например,

без фазы А возможны только две взаимоисключающие ассоциации B + D или С + Е

(конноды BD и СЕ пересекаются), тогда реакция между ними B + D=C + Е и отвечает

уравнению моновариантной линии. Продолжая аналогичные рассуждения в отношении

остальных четырех моновариантных линий, получим соответствующие схемы уравнений

фазовых реакций, отвечающих всем моновариантным линиям:

(А) B + D ↔ C + E,

(В) A + D ↔ C + E,

(С) A + D ↔ B + E,

(D) А + С ↔ В + Е,

(E) A + C ↔ B + D.

Строим топологическую схему диаграммы в виде пучка моновариантных линий,

используя при этом сформулированные выше правила Скрейнемакерса (особенно первое,

четвертое и второе). Расположив стабильный луч (A) произвольно вертикально вверх (рис.

3.130) и подписав соответствующую моновариантную реакцию, определяем, что

стабильные лучи (D) (В) располагаются вправо от линии (A), а стабильные лучи (С) (Е) -

слева. Определяем, что углы между (A) и (B), (D) и (Е), (В) и (С), (С) и (D), (А) и (Е) не

могут быть больше 180

, так как они ограничивают поля дивариантных равновесий. Тогда

легко убедиться, что стабильный луч (D) должен расположиться в первом квадранте, луч

(B) во втором, луч (Е) - в третьем и луч (С) - в четвертом, как это и показано на рис. 3.130,

б. Характерна чередуемость лучей: если взять диаграмму составов, то по часовой стрелке

или против нее, что зависит от направления исходной реакции (A), то они расположатся

через одну фазу (A)(D)(В)(Е)(С). Эту чередуемость можно представить как <правило

диагоналей> (A)-(D)-(В)-(Е)-(С). Оно отвечает последовательному проведению

диагоналей в пятиугольнике составов фаз.

Диаграмма состояния трехкомпонентной системы содержит десять дивариантных

равновесий, легко определяемых сочетанием по три фазы из пяти: АВС, ABD, ABE, ACD,

ACE, ADE, BCD, BCE, BDE, CDE. Эти равновесия подписаны в соответствующих полях

диаграммы, При этом подчеркнуты характеристические парагенезисы, стабильные только

в данном поле диаграммы, что следует из уравнений моновариантных реакций,

ограничивающих каждое поле. Остальные дивариантные равновесия, стабильные в

соответствующих полях, получаем, достраивая диаграмму так, чтобы весь пятиугольник

составов был покрыт дивариантными равновесиями. Поэтому удобно и наглядно вместо

символической (буквенной) записи дивариантных равновесий для каждого поля

диаграммы строить соответствующую диаграмму состав-парагенезис (см. рис. 3.130, б).

На диаграммах заштрихованы характеристические трехфазовые треугольники. На

диаграмме составов рассматриваемого типа все фазы занимают краевое положение, т.е.

они не могут быть заменены никакой другой совокупностью фаз и поэтому устойчивы во

всех полях диаграммы. Диаграмма, представленная на рис. 3.130, б, может быть названа

симметричной пучковой диаграммой: действительно, стабильные лучи чередуются с

метастабильными, во всех полях одинаковое числo дивариантных равновесий.

Второй вариант (рис. 3.131) отвечает диаграмме составов, когда одна вершина

пятиугольника фаз вогнутая, или, что то же, занимает не краевое, а центральное

положение и может быть заменена совокупностью других фаз системы.

Уравнения моновариантных фазовых реакций, получаемые из диаграммы составов

(рис.3.131 а), имеют вид

(A) D ↔ B + C + E,

(B) D ↔ A + C + E,

(D) A + C ↔ B + E, (E) A + C ↔ B + D.

Расположив стабильный луч (А) вертикально (см. рис. 3.131, б) и подписав уравнение

реакции сразу обращаем внимание на асимметрию пучка: по одну сторону линии (A) -

один луч (D), до другую - три луча (B) (С) (Е). Нанеся произвольно, но сообразуясь с

лучом (А) и с тем, что угол между (D) и (Е) не может быть больше 180

, положение луча

(D) и обозначив соответствующую моновариантную реакцию, определим положение

лучей (В) (Е) и (С). Обратим внимание, что чередуемость лучей на рис. 3.131, б также

отвечает перемежаемости через один по часовой стрелке, если следовать по периметру

фазового пятиугольника AEDCB: (A) (D) (В) (Е) (С), или <правилу диагоналей>. Десять

дивариантных парагенезисов подписаны в соответствующих полях диаграммы,

подчеркнуты характеристические парагенезисы полей. Для всех полей построены

диаграммы состав-парагенезис с трехфазовыми дивариантными парагенезисами.

Характеристические парагенезисы заштрихованы. Нетрудно видеть несимметричное

строение диаграммы относительно (A) и симметричное - относительно (D). Характерно

также, что фаза (D) стабильна только между лучами (В)-(Е)-(С)-(А). В других полях D,

занимающая центральное положение на диаграмме составов, заменяется эквивалентными

по составу ассоциациями АСЕ и ВСЕ.

Третий вариант (рис. 3.132) характеризуется диаграммой составов, на которой две фазы

занимают центральное положение, и пятиугольник составов - двояковогнутый.

Уравнения фазовых реакций, отвечающие моновариантным линиям, в этом случае имеют

вид:

(A) D ↔ B + C + E,

(B) E ↔ A + C + D,

(D) E ↔ A + B + C,

(E) D ↔ A + B + C.

Расположив, как и ранее, стабильный луч (A) вертикально и в соответствии с уравнением

моновариантной реакции поместив справа стабильный луч (D), определяем

асимметричное расположение по отношению к (A) и (D) соответственно лучей

(В)(С)(Е)|(D) и (A)(B)(С)|(Е). Дальнейшее построение не представляет затруднений,

поскольку положение лучей (A) (D) полностью определяет расположение (Е) в третьем, а

(В) и (С) в четвертом квадрантах. Полученная диаграмма асимметрична, и чередуемость

лучей уже не отвечает перемежаемости по периметру пятиугольника составов, но в общем

следует правилу диагоналей многоугольника: (A)-(D)-(Е)-(В)-(С). Десять дивариантных

равновесий подписаны в соответствующих полях диаграммы, подчеркнуты

характеристические парагенезисы. Как и на предыдущих схемах, для каждого поля

построены диаграммы состав-парагенезис, на которых заштрихованы характеристические

для каждого поля дивариантные равновесия. Они, напомним, определяются по

моновариантным реакциям, протекающим на ограничивающих поле лучах.

Особенность рассматриваемой диаграммы состоит в том, что фазы D и Е, занимающие

центральное положение на диаграмме составов, стабильны только в определенных полях

диаграммы, ограниченных соответственно лучами (Е) (А) и (В) (D). В поле АВС фазы D и

E неустойчивы, их заменяет равнозначный по составу парагенезис АВС.

Мы обсудили топологическую связь диаграмм составов и диаграмм в координатах

интенсивных параметров для бинарных и тройных систем с фазами постоянного состава.

Рассмотрим теперь дополнительные соотношения, вносимые в систему фазами

переменного состава, изменяющегося, естественно, в зависимости от виртуальных

интенсивных параметров системы. В нонвариантной точке фазы переменного состава

имеют строго определенный - постоянный -состав (n=0), и поэтому все топологические

соотношения, рассмотренные для систем с фазами постоянного состава, остаются

полностью справедливыми и для систем с фазами переменного состава. Моновариантные

состояния будут отражать переменный состав фаз. При этом возможны два в принципе

различных случая. В первом случае, характеризующем бинарные системы и тройные

системы с краевым расположением фаз - твердых растворов, в качестве примера

приведены соответствующие диаграммы составов), переменность состава фаз получит

отражение в изменении наклона моновариантных линий (аналогично тому, как это было

показано выше на примере линии Pyr ↔ Mt), схемы моновариантных реакций и

топологические соотношения остаются неизменными. Во втором случае - при

центральном расположении фаз переменного состава в трехкомпонентной системе -

влияние переменного состава фаз оказывается более существенным и может привести к

изменению моновариантных реакций и топологических соотношений на диаграмме.

Один из таких примеров представлен на рис. 3.133. На рис. 3.133, а показана диаграмма

составов, причем фаза D имеет переменный состав, остальные фазы (для упрощения

диаграммы) постоянного состава. На рис. 3.133, в изображена соответствующая пучковая

диаграмма в координатах интенсивных параметров: j и k. В нонвариантной точке составы

фаз строго определены, и фаза D имеет крайний состав D

. Топология пучка в

нонвариантной точке полностью аналогична рассмотренному выше второму варианту

трехкомпонентной диаграммы (см. рис. 3.130). Пусть для конкретности состав фазы D

зависит от параметра j таким образом, что уменьшение j вызовет изменение от D

к D

Тогда нонвариантные линии (D) и (А) сохранят свое положение, поскольку в реакции В +

Е ↔ А + С фаза D не участвует, а в реакции (A) D ↔ B + C + E фаза D имеет крайний,

постоянный состав D

. Все другие моновариантные линии будут изменять свой наклон в

зависимости от j, поскольку состав D зависит от j. (Первоначальное положение этих

линий с постоянным составом D на диаграмме показано пунктиром.)

Рассмотрим моновариантную линию (В) с реакцией D ↔ A + C + E. По мере уменьшения j

состав D будет изменяться в направлении от D

к D

, и, при каком-то значении j, будет

отвечать D

. В этом состоянии моновариантная реакция имеет вид D ↔ A + C, т.e. фаза D

представляет линейную комбинацию фаз A и С (их составы располагаются на одной

прямой). Такое состояние, как увидим в дальнейшем, характеризует экстремум на

моновариантной линии (на рис. 3.133 - минимум параметра k). Дальнейшее уменьшение j

приведет к тому, что состав фазы D будет расположен левее конноды А + С, и

моновариантная реакция в послеэкстремальном значении j получит другой вид: (В) D + E

↔ A + C.

Аналогично будет вести себя и моновариантная линия (E). От нонвариантной точки до

экстремального состояния на ней будет протекать реакция (E) B + D ↔ A + C, затем

экстремум D ↔ А + С, который совпадает с экстремумом линии (В), и в

послеэкстремальной области характер моновариантной реакции меняется на D ↔ A + B +

C. Таким образом, до экстремальной точки поле стабильности D ограничивалось кривой

(В), после экстремума - кривой (E). Наконец, на кривой (С) B + E ↔ A + D переменность

состава D отразится только в изменении наклона линии, так как D в этом равновесии

занимает краевое положение.

Рассмотренный пример отражает влияние переменного состава фаз на топологию

пучковых диаграмм. Естественно, что в зависимости от количества фаз переменного

состава и конфигурации треугольника составов на диаграмме может быть более чем один

экстремум и заметно более сложные топологические соотношения. Однако эти более

сложные случаи встречаются сравнительно редко в практическом приложении физико-

химического анализа парагенезисов, и, главное, они не вносят принципиальных

изменений в топологию диаграмм. Оставляем их без рассмотрения, вопросы

экстремальных соотношений, их смысл и значение подробно обсуждаются ниже.

Топология диаграмм с сингулярными равновесиями

Все рассмотренные выше равновесия характеризовались тем, что в любом из них

присутствовало и участвовало в соответствующих реакциях максимальное число фаз,

отвечающее правилу фаз Гиббса ↔ Коржинского. Вместе с тем в системах возможны

такие соотношения между составами фаз, когда определенные фазы, присутствуя в

системе и входя в соответствующие равновесия, тем не менее не принимают участие в

некоторых моновариантных реакциях. Такие фазы получили название индифферентных, а

соответствующие равновесия, в которых участвуют индифферентные фазы, называются

сингулярными (особыми), или вырожденными. Рассмотрим сингулярные равновесия в

бинарных и

тройных

системах.

А. Бинарные

системы.

Сингулярные

равновесия в

бинарных

системах

возникают в тех

случаях, когда

составы двух

каких-либо фаз (в

отношении

содержания

инертных

компонентов)

совпадают.

Убедимся в этом.

Пусть в бинарной

системе имеем

четырехфазовое

нонвариантное

равновесие: фазы

А, В, С и D,

причем, составы

С и D в

отношении

инертных

компонентов

одинаковы (рис.3.134, а). Нонвариантная точка содержит четыре моновариантные линии

(A)(В)(С)(D), причем линии (С) и (D) обычные, отвечающие реакциям между тремя

фазами (С) ABD и (D) ABC, а линии (А) и (В) оказываются вырожденными, так как,

например, линии (А) отвечает реакция между двумя фазами, имеющими одинаковый

состав C ↔ D, а фаза В при этом оказывается индифферентной, т.е. присутствует, не

принимая участия в реакции. Равным образом линии (В) отвечает реакция C ↔ D и фаза B

оказывается индифферентной. Нетрудно видеть, что, поскольку реакции (А) =(В) C ↔ D

одинаковы, то линии (A) и (В) занимают одинаковое положение и имеют одинаковый

наклон на диаграмме интенсивных параметров. Равновесие C ↔ D (А) (В) носит название

сингулярного, или вырожденного. Фазы С и D называются сингулярными, а фазы А и В -

индифферентными.

В зависимости от положения сингулярных фаз на диаграмме составов сингулярные

равновесия разделяются на нетрансформируемые и трансформируемые. К

нетрансформируемым относятся сингулярные равновесия с краевым расположением

сингулярных фаз. На диаграмме составов этот вариант сингулярных равновесий в

бинарной системе представлен на рис. 3.134, где на рис. 3.134, а приведена диаграмма

составов с сингулярными фазами С и D, а на рис. 3.134, б - отвечающая ей диаграмма в

координатах интенсивных параметров, которая построена обычным способом по

топологическим правилам. Сингулярное равновесие C ↔ D называется

нетрансформируемым, потому что фазы С и D занимают краевое положение на диаграмме

составов и не могут быть заменены никакой другой совокупностью фаз. Соответственно

сингулярное равновесие С ↔ D стабильно по обе стороны от нонвариантной точки. Это

происходит в результате совмещения стабильного луча (В) с метастабильным лучом (A), а

метастабильного луча (B) со стабильным лучом (A). Такому соотношению отвечают все

другие топологические свойства диаграммы, выражаемые, в частности, третьим и

четвертым правилами Скрейнемакерса. Сингулярная моновариантная линия, стабильная

по обе стороны от нонвариантной точки, называется двунаправленной. Кроме

отмеченной, особенность диаграммы состоит также в том, что число дивариантных

равновесий на одно меньше - отсутствует дивариантное равновесие CD, вырожденное в

моновариантную линию.

К трансформируемым относятся сингулярные равновесия с центральным расположением

сингулярных фаз. В этом случае сингулярное равновесие C ↔ D может быть заменено,

или, как говорят, трансформировано в совокупность фаз А + В и поэтому в определенных

полях диаграммы фазы С и D отсутствуют. Диаграмма составов этого варианта

сингулярных равновесий представлена на рис. 3.135, а, а соответствующая ей пучковая

диаграмма - на рис. 3.135, б. В этом случае стабильные лучи (А) и (В), имеющие одно и то

же уравнение реакции C ↔ D, совпадают полностью, составляя одну, называемую

однонаправленной, сингулярную моновариантную линию, и диаграмма преобразуется в

диаграмму с числом моновариантных линий на единицу меньше (так, как будто бы

уменьшилось на единицу число компонентов). Точно так же, как и в рассмотренном выше

варианте, на одно уменьшается и число дивариантных равновесий (CD), которое

вырождено в моновариантную линию.

Б. Трехкомпонентные системы. Возможны несколько типов диаграмм с сингулярными

равновесиями в трехкомпoнентных системах в зависимости от расположения составов и

числа сингулярных фаз. Рассмотрим кратко эти диаграммы.

Нетрансформируемое сингулярное равновесие с краевым расположением сингулярныех

фаз A,D и E представлено на рис.3.136, где показаны диаграмма составов (а) и

топологическая схема (в) пусковой диаграммы в координатах интенсивных параметров

трехкомпонентной системы. Пучковая диаграмма трехкомпонентной системы имеет, как

мы видели по правилу сочетаний, l = С

k + 1

k + 2

= 5 моновариантных линий и t = С

k + 2

= 10

дивариантных равновесий. Фазовые реакции, отвечающие моновариантным линиям, легко

определяем, исключая по очереди по одной фазе системы и предполагая реакцию по

возможному пересечению коннод:

(A) B + D ↔ C + E,

(B) A + D ↔ E,

(D) B + E ↔ A + C,

(E) B + D ↔ A + C.

Нетрудно видеть, что реакции (B) и (C) совпадают и, следовательно, представляют

сингулярное равновесие фаз A + D=E с индифферентными фазами B и C. Сингулярные

фазы занимают краевое положение на диаграмме, располагаясь на стороне треугольника

составов, и поэтому сингулярное равновесие является нетрансформируемым, т.е. не может

быть заменено никаким другим фазовым равновесием. Соответственно сингулярная

моновариантная линия так же, как и в бинарных системах, будет двунаправленной,

стабильной по обе стороны от нонвариантной точки. Схему диаграммы в координатах

интенсивных параметров (см. рис. 3.136, б) построим, приняв вертикальное положение

стабильного луча (A) и направление соответствующей реакции, определив чередуемость

лучей (A) (D) (B) (E) (C) и используя правила Скрейнемакерса. В полях диаграммы

обозначены дивариантные равновесия, подчеркнуты, как и выше , характеристические

парагенезисы. Подсчитывая их число, легко убедиться, что имеется только девять

дивариантных равновесий, поскольку возможное десятое дивариантное равновесие ADE

вырождено в сингулярную моновариантную линию. Эти равновесия просто и наглядно

можно показать, построив для каждого поля диаграммы состав-парагенезис. На рис. 3.135,

б для компактности фигуры мы опустили эти диаграммы, оставив их построение для

упражнения читателю.

Другой тип диаграммы трансформируемого сингулярного равновесия с центральным

расположением сингулярных фаз - представлен на рис. 3.137 а, б. В этом случае

сингулярные стабильные лучи (B) и (C), имеющие одинаковое уравнение реакции E ↔ A

+ C, совпадают, и соответствующая моновариантная линия однонаправленная, поскольку

не только сингулярная ассоциация A + D, но и трехфазовая ассоциация A + B + C

полностью перекрывают состав сингулярной фазы E. Вследствие совпадения лучей (B) и

будто бы в системе два компонента (четыре моновариантные линии в нонвариантной

точке). Число дивариантных равновесий также на одно меньше (равновесие ADE

вырождено). Любопытно отметить, что в двух полях диаграммы, заключенных между

лучами (A) - (B) и (C) - (E), характеристическими оказываются двухфазовые ассоциации:

DE и AD, которые определяют единственный возможный вариант триангуляции

диаграммы состав-парагенезис. При двухфазовой ассоциации DE возможны только

конноды BE и CE, определяющие четыре дивариантные ассоциации BDE, CDE, ABE,

ACE. Двухфазовая ассоциация AD - определяет две трехфазовые ассоциации ACD и ABD.

Однако, если сравнивать парагенезисы поля, ограниченного лучами (A) - (B) с другими

полями, то только в этом поле стабильны, и поэтому могут считаться

характеристическими, парагенезисы BDE и CDE. Для поля стабильности ассоциации AD

такими трехфазовыми характеристическими парагенезисами будут оба стабильные

парагенезиса ACD и ABD.

Кроме рассмотренных двух основных вариантов диаграмм возможны, и не так уж редко

встречаются, фазовые соотношения, когда в трехкомпонентных системах наблюдаются по

два сингулярных равновесия: нетрансформируемые, трансформируемые или их

комбинация (больше двух сингулярных равновесий в трехкомпонентной системе,

естественно, не может быть). На рис. 3.137, 3.138 и 3.139 представлены диаграммы,

характеризующие эти соотношения.

В первом случае (рис. 3.138) в трехкомпонентной диаграмме два нетрансформируемых

сингулярных равновесия (A) (B) D=C + E (D) (Е) В=А + С и соответственно через

нонвариантную точку проходят две сингулярные двунаправленные моновариантные

линии, составленные стабильными лучами: одна (А) и (В), другая - (D) и (Е). Пятая линия

- обычного полнокровного моновариантного равновесия (С) B + E=A + D. На диаграмме