Жариков В.А. Основы физической геохимии

Подождите немного. Документ загружается.

Таким образом, интересующая нас диаграмма зависимости фазовых равновесий

(парагенезисов) от двух интенсивных параметров с общим числом фаз r=k + 2 будет

состоять из одной нонвариантной точки, l = C

k + 1

k + 2

моновариантных линий, которые

проходят через эту точку и разграничивают t = C

k + 2

дивариантные равновесия

диаграммы. Из приведенных соотношений видно, что число моновариантных линий и

дивариантных полей зависит от числа компонентов системы (табл. 3.2).

Таблица 3.2. Число фаз и равновесий на диаграмме с одной нонвариантной точкой

Число

компонентов

Число фаз в

нонвариантной точке

r=k + 2

Число моновариантных

линий l = C

k + 1

k + 2

Число дивариантных

полей t = C

k + 2

k=l

k=2

k=3

k=4

Можно доказать теорему о том, что для построения диаграммы с одной нонвариантной

точкой, или, как ее еще называют, однопучковой диаграммы, необходимо и достаточно

знать уравнения двух моновариантных линий и термодинамические характеристики

участвующих в соответствующих моновариантных равновесиях фаз. Суть доказательства

(см. Скрейнемакерс, 1944, Жариков, 1961), подробности которого мы опускаем, сводится

к следующему. Пусть, например, имеются два моновариантных равновесия, обозначенные

по отсутствующим фазам r

и r

. Тогда уравнения соответствующих моновариантных

реакций можно записать

где ζ

, ζ

, ε

- тепловые, или объемные, или химические эффекты реакции.В уравнениях

(3.47) участвуют все r фаз системы, и поскольку термодинамические характеристики их

известны, равно как и эффекты реакций (естественно, по всей области изменения

координатных интенсивных параметров), то соответствующие уравнения (3.47) и

уравнения смещенного равновесия могут быть легко интегрированы и их совместное

решение даст координаты нонвариантной точки.

Следует иметь в виду, что не всегда нужно или возможно построить полную

количественную диаграмму состояния системы. Иногда оказывается целесообразно

ограничиться строгой, но качественной схемой диаграммы. На таких схемах, как увидим

ниже, положение нонвариантной точки является произвольным, а моновариантные линии

проведены строго в соответствии с эффектами реакций, определяющими тангенсы углов

наклонов линий.

В основе построения всех диаграмм в координатах интенсивных параметров лежит

фундаментальное отправное положение, очевидность которого не вызывает сомнений.

Это положение можно называть основной леммой. Основная (первая) лемма гласит:

каждое дивариантное равновесие устойчиво (стабильно) только по одну сторону от

ограничивающей его моновариантной линии. Легко убедиться, что если это не так, то

никакой моновариантной линии не существует.

Из основной леммы вытекает несколько топологических правил диаграмм. Эти правила в

честь исследователя, подробно рассмотревшего топологию диаграмм состояния с одной

нонвариантной точкой, принято сейчас называть правилами Скрейнемакерса

(Скрейнемакерс, 1944). Среди правил Скрейнемакерса главными являются четыре.

1. Моновариантная линия в нонвариантной точке делится на стабильный и

метастабильный лучи.

2. Угол между стабильными лучами, ограничивающими какое-либо дивариантное

равновесие, не может быть больше 180

3. Поле, простирающееся над стабильным или метастабильным лучом без какой-либо

фазы (F), обязательно содержит эту фазу.

4. Если в каком-либо моновариантном равновесии, отвечающем моновариантной линии

(F), имеет место реакция А + B=C + D, то метастабильные лучи (А)

mst

, (В)

mst

, (С)

mst

, (D)

mst

располагаются по ту же сторону от рассматриваемой линии, что и соответствующие фазы

в уравнении реакции, а стабильные занимают противоположное положение, т.е. если

А + B

C + D,

(F)

то

(А)

mst

(В)

mst

(С)

mst

(D)

mst

(F)

или

(А)

(В)

(С)

(D)

(F)

Покажем справедливость четырех правил Скрейнемакерса на примере Т-р диаграммы

состояния однокомпонентной системы. Все эти правила доказываются от обратного,

исходя из основной леммы. На рис. 3.126 показана Т-р диаграмма однокомпонентной

системы, где: а - стабильная диаграмма состояния, б и в - невозможные варианты строения

диаграммы, приводимые в качестве доказательства от обратного. Согласно первому

правилу Скрейнемакерса в нонвариантной точке моновариантная линия делится на

стабильный и метастабильный лучи. Предположим, что это не так и луч (G) на рис. 3.126,

б стабилен по обе стороны от нонвариантной точки. Такое состояние противоречит

основной лемме, так как оказывается, что дивариантное равновесие S располагается по

обе стороны от ограничивающей его моновариантной кривой (L). Сходным образом, от

обратного, можно доказать, что если угол, ограничивающий дивариантное равновесие,

будет более 180

, как, например, показано на рис. 3.126, в, для равновесия S, то также

будет нарушена основная лемма, что невозможно. Справедливость правила три наглядно

видна на рис. 3.126, а: поля, перекрывающие метастабильные лучи (L), (S), (G),

соответственно представляют поля стабильности фаз L, S и G 11.

Особое значение для топологического анализа имеет четвертое правило. Оно дает

возможность построить принципиальную схему диаграммы чисто топологическим путем,

не прибегая к ее расчету и рассмотрению физико-химического содержания. Пример

такого топологического анализа, отражающего диаграмму рис. 3.126, а, представлен в

табл. 3.3, где каждая строка по вертикали означает очередную логическую операцию: 1)

выбранная исходная моновариантная линия; 2) ее обозначение по фазе, не участвующей в

реакции; 3) расположение по отношению к ней метастабильных лучей (они снабжены

индексом mst) - по четвертому правилу Скрейнемакерса; 4) расположение по отношению

к выбранной линии стабильных лучей (индекс st для стабильных лучей, как и принято,

опущен) - по четвертому и первому правилам Скрейнемакерса; 5) взаимное расположение

стабильных лучей; 6) положение моновариантных реакций и дивариантных полей. Всюду

в скобках обозначения линий, не участвующих в реакции.

Таблица 3.3. Топологическая схема диаграмм состояния однокомпонентной системы.

G = L

(S)

(G)

mst

| (L)

mst

(L) | (G)

(L) (S) (G)

S = G G = L L =S

Для конкретизации топологических схем рассмотрим в качестве примера диаграмму

состояния системы с одним инертным компонентом - железом - в зависимости от

химических потенциалов вполне подвижных кислорода и серы - μ

и μ

. Фазовый состав

системы - магнетит (Mt), пирротин (Pyr), пирит (Ру). Тогда согласно правилу фаз n = k + 2

- r = l + 2 - r и по правилу сочетаний, будем иметь в системе одну нонвариантную точку: h

= C

k + 2

= C

= 1 с тремя стабильными в ней фазами (r

= 3), через которую проходят

три моновариантные линии: h = C

k + 1

k + 2

= (1

3) / (1

1) = 3, каждая из которых отвечает

двухфазовому равновесию, обозначим их по отсутствующим (не принимающим участия в

реакции) фазам: (Py), (Mt), (Pyr) и, наконец, три дивариантных однофазовых поля; при n=2

r=1 и C

k + 2

= (1

3) / (1

1) = 3, которые соответствуют полям устойчивости магнетита,

пирротина и пирита.

Уравнения моновариантных линий представляют, как отмечалось, уравнение смещенного

равновесия:

и в нашем случае (T,p-const) запишутся в виде

- Δm

dμ

- Δm

dμ

= 0

откуда

- ∫Δm

dμ

- ∫Δm

dμ

= 0

(3.48)

уравнение моновариантной линии на плоскости μ

- μ

, а отношение

dμ

/ dμ

= - Δm

/ Δm

(3.49)

- это тангенс угла наклона моновариантной линии на той же координатной плоскости.

Ограничимся пока случаем, когда константы интегрирования моновариантных реакций

уравнений типа (3.48) неизвестны, т.е. расчетом качественной диаграммы μ

- μ

. Для

этой цели составляем уравнения всех трех моновариантных реакций, уравниваем в

каждом из них содержание инертных компонентов (в нашем случае железа), затем

соответственно содержание серы и кислорода и согласно выражению (3.49), вычисляем

тангенс и угол наклона каждой моновариантной линии 12.

На плоскости с ортогональными координатами μ

и μ

, (рис. 3.127, а) выбираем

произвольно положение нонвариантной точки, через которую под углами 0, 34

и 53

предварительно также проводим моновариантные линии (Mt), (Руr), (Ру). Далее,

используя правила Скрейнемакерса и сообразуясь с физико-химическим смыслом,

отстраиваем стабильные и метастабильные равновесия. При этом можно воспользоваться

любыми правилами, рационален же наиболее простой и эффективный путь: а)

подписываем моновариантные линии в соответствии с физико-химическим смыслом

протекающих реакций; б) тогда в соответствии с правилом 4, выбираем возможно

единственное изображенное на диаграмме (рис. 3.126, б) расположение стабильных и

метастабильных лучей и стабильных полей; в) убеждаемся проверкой в полном

соответствии диаграммы (см. рис. 3.127, б) правилам 2 и 3.

Таким образом, диаграмма рис. 3.127, б и представляет искомую диаграмму зависимости

фазовых равновесий в системе с инертным железом от химических потенциалов серы и

кислорода при достаточно высоких значениях μ

и μ

. Обсудим кратко эту диаграмму. В

соответствии с правилом фаз и правилом сочетаний на диаграмме имеется одна

нонвариантная точка, в которой устойчивы все три фазы: Mt, Руr, Ру. Число независимых

интенсивных параметров в этой точке равно нулю, и факторами состояния системы

являются k + 2 экстенсивных параметра: в данном случае это массы железа, серы и

кислорода, которые соответственно определяют количества Pyr, Ру и Mt. Три

моновариантные линии отвечают двухфазовым состояниям: PyrРу(Mt), MtPyr(Py),

MtPy(Pyr). В каждом из этих состояний n=1, т.е. один из интенсивных параметров ( μ

или μ

, безразлично какой) может изменяться независимо, тогда как другой должен

изменяться совершенно определенным зависимым образом (как это показано положением

соответствующих моновариантных линий). Факторы состояния f

= 1: μ

или μ

, f

= 2:

и m

или m

. Наконец, три поля отвечают устойчивости пирротина, пирита и

магнетита. Поля однофазовые и дивариантные. Следовательно, в пределах их ( и ) имеют

произвольное и независимое значение. Единственный экстенсивный параметр для

дивариантных состояний - масса инертного железа, которая определяет количество фазы в

системе.

При построении диаграммы составы минералов были приняты постоянными. Между тем

хорошо известно, что содержание железа в пирротине изменяется в пределах 45,5-50 ат.%,

или, что то же, 0,91-1,00 формульной единицы. Если учесть, что наиболее железистые

пирротины образуются в условиях более низкого μ

, то линия равновесия Pyr ↔ Mt на

диаграмме будет представлена кривой, постепенно меняющей наклон от α=53

(Pyr=FeS)

и до α=48

(Pyr=Fe

0,91

1,09

). Можно условно нанести на диаграмме изолинии постоянного

состава пирротина и в точке пересечения их с моновариантной линией Pyr ↔ Mt отложить

соответствующие углы наклона. Такая диаграмма, учитывающая переменность состава

пирротина, представлена на рис. 3.127, в.

Заметим, что кривизна линий на диаграммах в координатах интенсивных параметров

определяется в соответствии с уравнением смещенного равновесия (2.130) (3.119)

зависимостью от интенсивной координаты сопряженного экстенсивного параметра,

например S от Т, V от р, m от μ и т.д. Если такая зависимость отсутствует, или ею можно

пренебречь, или она линейна, то соответствующее моновариантное равновесие

представлено прямой линией, во всех других случаях моновариантные линии кривые.

Обратим внимание, без подробного доказательства (интересующиеся могут найти его в

работе Д.С.Коржинского, 1973), на еще одно важное соотношение диаграмм состав -

парагенезис и диаграмм в координатах интенсивных параметров. Это соотношение может

быть обозначено как соотношение ортогональности коннод и линий соответствующих

моновариантных равновесий. Оно состоит в том, что линия, отвечающая моновариантной

реакции между какими-либо фазами, располагается перпендикулярно к конноде,

соединяющей фигуративные точки этих фаз. На рис. 3.128, а представлена диаграмма

состав - парагенезис системы Fe-S-О, построенная по типу концентрационных диаграмм

(т. e. по осям отложены отношения S / Fe и O / Fe), на которой проведены конноды PyrMt

и PyMt, и пунктиром (по соотношению ортогональности) линии, перпендикулярные

коннодам и отвечающие моновариантным реакциям Руr ↔ Ру, Pyr ↔ Mt, Py ↔ Mt.

Нетрудно видеть, сравнивая с диаграммой системы Fe в зависимости от μ

и μ

(диаграмма повторена на рис. 3.128 б), полное топологическое сходство пунктирных

линий на рис.3.128, а и диаграммы 3.128, б. Отметим дополнительно следующие

особенности. Перпендикулярное расположение моновариантных линий сохраняется и в

полях диаграммы составов только при одинаковом способе изображения - в декартовых

координатах (как это и показано на рис. 3.128 а). В барицентрических координатах

правило перпендикулярности справедливо только для точек пересечения коннод и

моновариантных линий. В пределах полей диаграммы состав - парагенезис уравнения

моновариантных линий имеют сложный вид. Диаграммы состав - парагенезис и в

координатах интенсивных параметров как бы <обратны> по фазовому содержанию:

трехфазовому полю диаграммы состав - парагенезис отвечает трехфазовая нонвариантная

точка диаграммы интенсивных параметров, дивариантное однофазовое состояние на

диаграмме состав - парагенезис изображается точкой в поле трех фаз, а на диаграмме

интенсивных параметров - полем и т.д. Соотношение ортогональности используется в

физико-химическом анализе парагенезисов для построения качественных схем диаграмм в

координатах интенсивных параметров, поскольку, используя его по любой диаграмме

состав - парагенезис можно наметить схему диаграммы в координатах интенсивных

параметров.

Однокомпонентные системы примитивны в смысле соотношений между составом фаз и

составом системы: они всегда тождественны в отношении содержания инертного

компонента. Между тем конфигурация диаграммы фазового состава многокомпонентных

систем, т.е. расположение фигуративных точек фаз на диаграмме составов,

предопределяет топологическую схему диаграммы в координатах интенсивных

параметров.

Прежде чем перейти к обсуждению этих зависимостей, сформулируем еще две важнейшие

леммы (первая была приведена выше), основополагающие в области фазового состава

диаграмм.

Вторая лемма. В каждой точке диаграммы соответствующие равновесия покрывают

область составов, отвечающую нонвариантной точке.

Третья лемма. В каждой точке диаграммы каждый данный состав может быть

представлен одним и только одним равновесием.

Приведенные леммы столь очевидны, что не требуют разъяснений, и теперь можно кратко

рассмотреть зависимость диаграмм в координатах интенсивных параметров от структуры

диаграмм фазовых равновесий для бинарных и

тройных систем, ограничившись первоначально

фазами постоянного состава.

А. Бинарные системы. Если рассматривать

общий случай, когда составы фаз различаются

между собой, то топологически возможен

только один тип, как это представлено на рис.

3.129, а, причем безразлично, фазы А и В

представляют чистые компоненты или

смешанный состав. При таком расположении

фаз на диаграмме составов возможны

следующие четыре моновариантные реакции:

(A) D=C + B; (С) D=A + B, (D) С=А + В, (В)

С=A + D. Используя четвертое правило

Скрейнемакерса и взяв для гарантии две

моновариантные линии, например (А) и (D),

устанавливаем последовательность стабильных

лучей на диаграмме 401 (по часовой стрелке или

в обратном направлении - это зависит от

физико-химического смысла и написания реакций):

C + B,

A + B

(A)

(D)

mst

(С)

mst

(B)

mst

(C)(B)

(D)

(C)

mst

(A)

mst

(B)

mst

(B)(A)

(C)

Очевидная последовательность стабильных лучей, отвечающая диаграмме рис. 3.129, а:

(A) (D) (С) (В). Построим теперь топологическую схему пучка. Проведя моновариантный

луч (A) (на рис. 3.129,б он вертикальный), справа под произвольным углом (но меньше

180

) другой луч (D), подпишем реакции и легко, по четвертому правилу, определим

положение стабильных лучей (В) и (С) - первый из них (В) будет расположен между

стабильным лучом (A) и метастабильным (D), второй (С) - между метастабильными

лучами (A) и (D). Для каждого из полей диаграммы построим, бинарные диаграммы

фазовых равновесий (состав - парагенезис). В поле I устойчив только один дивариантный

парагенезис АВ. В поле II появляется фаза D и устойчивы два парагенезиса AD и BD.

Точно так же в поле III стабильна фаза С и два парагенезиса АС и ВС. Наконец, в поле IV

стабильны обе фазы промежуточных составов С и D и три дивариантных равновесия AC,

CD и BD. Общее число дивариантных равновесий равно шести, как и следует по правилу

сочетаний С

k + 2

= С

= 6. Характерно, что для каждого поля диаграммы может быть

выделено одно, свойственное только ему характеристическое дивариантное равновесие,

тогда как другие равновесия встречаются и в других полях диаграммы. Так, для поля IV

таким характеристическим парагенезисом является CD, тогда как АС и BD встречаются в

полях II и III. Для поля III характеристический парагенезис - СВ, для поля II - AD, для

поля I - АВ. При построении диаграмм после расчета и определения положения

моновариантных линий прежде всего следует определить эти характеристические

парагенезисы дивариантных полей, а потом уже достроить диаграмму состав -

парагенезис так, чтобы парагенезисами была покрыта вся область составов системы.

Обратим еще внимание на то, что если поля фаз, занимающих центральное положение на

диаграмме составов (например, С и D), ограничены моновариантными линиями (и лучи

(С) и (D) проходят в полях, где эти фазы нестабильны), то фазы, занимающие краевое

положение на диаграмме составов (фазы А и В), устойчивы во всех полях диаграммы, и

луч (A) означает только то, что фаза А не принимает участие в реакции. Наконец, в

качестве дополнительного контроля правильности топологической схемы, может быть

использовано первое правило Скрейнемакерса (угол между стабильными лучами

ограничивающими дивариантное равновесие должен быть меньше 180о). На диаграмме

3.128, б это естественно выполнено. При этом ообратим внимание, что угол между

сопредельными лучами ограничивает только характеристические дивариантные

равновесия: угол между (С) и (D) - поле I - равновесия АВ, угол между (С) и (В) - поле II -

равновесие AD, угол между (В) и (А) - поле IV - равновесие CD и угол между (A) и (D) -

поле III - равновесие СВ. Другие равновесия занимают два поля диаграммы: равновесие

DB поля II и IV (угол между лучами (С) и (А)), равновесие АС - поля III и IV (угол между

лучами (В) и (D). Легко убедиться, что все углы меньше 180