Анищик В.М., Борисенко В.Е., Жданок С.А., Толочко Н.К., Федосюк В.М. Наноматериалы и Нанотехнологии

Подождите немного. Документ загружается.

190

Особое внимание уделяется процессам заполнения нанотрубок в связи с

получением квантовых проволок – электропроводов диаметром в несколько

нанометров, в которых обеспечивается проводимость, близкая к истинно од-

номерной.

Нанотрубки, содержащие внутри себя проводниковые и полупроводни-

ковые материалы, представляют собой функциональные элементы, перспек-

тивные для использования в наноэлектронике. Весьма интересны в практиче-

ском отношении нанотрубки, заполненные сверхпроводящими материалами,

например, ТаС (рис. 5.55).

Углеродные нанотрубки могут весьма эффективно использоваться в ка-

честве носителя заполняющего их материала, а также в качестве изолирую-

щей оболочки, предохраняющей данный материал от электрического контак-

та либо от химического взаимодействия с окружающими объектами. В част-

ности, с помощью углеродных нанотрубок может быть решена проблема

изоляции и хранения радиоактивных отходов. Радиоактивный материал, ин-

капсулированный внутрь нанотрубки, химически инертен и не вымывается

подземными водами из хранилища. Тем самым обеспечивается повышенная

безопасность такого метода хранения по сравнению с традиционными, со-

провождаемыми значительными утечками радиоактивных материалов.

Способность углеродных

нанотрубок впитывать различ-

ные жидкости позволяет ис-

пользовать их в качестве нано-

поглотителей, способных бы-

стро поглощать такие жидко-

сти, как нефть. Кроме того, на

основе нанотрубок, заполнен-

ных жидкостями, можно изго-

тавливать жидкостные нано-

термометры с линейной зави-

симостью высоты столбика

жидкости (в частности, рас-

плавленных металлов) от тем-

пературы.

Углеродные нанотрубки могут также заполняться газообразными веще-

ствами. С учетом высокой сорбционной способности нанотрубок их особен-

но перспективно заполнять водородом, что имеет большое практическое зна-

Рис. 5.55. Нанотрубное капсулирование

карбида тантала TaC [6]

Масштабная шкала 10 нм

191

чение для решения важной для водородной энергетики задачи безопасного

хранения водорода. Топливные элементы, перспективные как источники

электрической энергии в буду-

щих автомобилях, состоят из

двух электродов и специального

электролита, пропускающего

ионы водорода между ними, но

не пропускающего электроны.

Водород направляется на анод,

где он ионизируется. Свободные

электроны движутся к катоду по

внешней цепи, в то время как

ионы водорода диффундируют к

катоду через электролит, где из

этих ионов, электронов и кисло-

рода образуются молекулы во-

ды. Такой топливной системе

необходим источник водорода,

который может храниться внут-

ри углеродных нанотрубок

На рис. 5.56 показана схема

электрохимической ячейки для

заполнения углеродных нанот-

рубок водородом. Однослойные нанотрубки составляют отрицательный

электрод в растворе КОН, являющемся электролитом. Другой электрод со-

стоит из Ni(ОН)

. Вода электролита

разлагается с образованием положи-

тельных ионов водорода (Н

), движу-

щихся к электроду из нанотрубок.

Нанотрубки могут быть исполь-

зованы при изготовлении батареек на

основе лития, который также можно

помещать внутрь нанотрубок. К числу

необычных примеров заполнения на-

нотрубок относится введение в них

фуллеренов. В практическом отноше-

нии представляет интерес заполнение

Рис. 5.56. Схема электрохимической ячейки

для заполнения углеродных нанотрубок

водородом [8]

1 – истопник питания, 2 – отрицательный

электрод, покрытый углеродными нанотрубками,

3 – положительный электрод, 4 – электролит

(водный раствор КОН)

Рис. 5.57. Наноструктура, состоящая из

углеродной нанотрубки и инкапсули-

рованного в нее фуллерена С

[13]

192

нанотрубок веществами биологической природы, в частности, лекарствен-

ными препаратами. Установлено, что молекулы белков, инкапсулированные

в нанотрубки, оказываются устойчивыми к воздействию электронного облу-

чения, что может быть связано с защитной функцией нанотрубок.

На рис. 5.57 показана самоорганизованная наноструктура, состоящая из

углеродной нанотрубки и инкапсулированного в нее фуллерена С

. Фулле-

рены, содержащиеся в нанотрубках, способны оказывать влияние на элек-

трические свойства нанотрубок.

5.3.3. Неуглеродные нанотрубки

К числу неуглеродных нанотрубок, получивших широкое распространение,

относятся нанотрубки составов B-C-N, C-N, B-N. Нанотрубки из нитрида бо-

ра BN подразделяются по форме на цилиндрические (спиралевидные, плавно

изогнутые, в форме сростков по внешней поверхности, тройниковые); бамбу-

кообразные (в виде последовательного сочетания цилиндрических нанотру-

бок переменного диаметра) и конические (в форме усеченных конусов,

вставленных друг в друга). Также широко распространены неуглеродные на-

нотрубки на основе халькогенидов MoS

, WS

, NbSe

, WSe

, MoTe

Весьма перспективными в практическом отношении являются нанот-

рубки на основе дихлорида никеля NiCl

, имеющего слоистую структуру,

особенностью которой является ферро – и антиферромагнитный типы спино-

вого упорядочения внутри и между слоями соответственно, а также полупро-

водниковые нанотрубки на оcнове CuO, CuS, CdS, CdTe, ZnTe. Особый инте-

рес представляют многослойные полупроводниковые нанотрубки, в частно-

сти, двухслойные SiGe-нанотрубок, а также нанорулоны на основе InAs/GaAs

и SiGe/Si.

193

Глава 6

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ НАНОСТРУКТУРЫ

К молекулярным наноструктурам относятся индивидуальные молекулы и на-

норазмерные ансамбли молекул, характеризующиеся, как правило, сложной

пространственной конфигурацией, которая характерна в первую очередь для

молекул органических соединений. Наиболее распространенными разновид-

ностями молекулярных наноструктур являются супрамолекулярные ассоциа-

ты, биомолекулы и биомолекулярные комплексы, мицеллы и липосомы.

Супрамолекулярные ассоциаты состоят из разносортных молекул, между

которыми устанавливается взаимосвязь в результате включения молекул од-

ного сорта в пространственную конфигурацию молекул другого сорта.

Биомолекулы имеют биологическую природу. Обычно они обладают по-

лимерным строением. Из них наиболее сложными по структуре являются

молекулы нуклеиновых кислот и белков. Биомолекулярные комплексы, так

же как и биомолекулы, имеют биологическую природу, при этом биомолеку-

лы могут входить в состав биомолекулярных комплексов вкачестве компо-

нентов. В зависимости от строения различают тубулярные, слоистые, гиб-

ридные биомолекулярные комплексы.

Мицеллы и липосомы представляют собой молекулярные агрегаты, ха-

рактеризующиеся сфероподобной структурой. Мицеллы состоят измолекул

поверхностно-активных веществ. Основу строения липосом составляют мо-

лекулы органических соединений – липидов.

Молекулярные наноструктуры традиционно являются предметами изу-

чения молекулярной химии и молекулярной биологии. Вместе с тем всилу

специфики их свойств, которые могут проявляться необычным образом, осо-

бенно в сочетаниях с другими типами веществ, они имеют широкий спектр

различных практических применений.

6.1. Органические молекулы

Молекулы ряда органических соединений обладают уникальными свойства-

ми, которые позволяют их использовать в качестве элементной базы молеку-

194

лярной электроники, развивающейся на принципах управления внутримоле-

кулярными электронными процессами.

Молекулы могут эффективно выступать в роли проводников электриче-

ского тока, обеспечивая контакты между электронными нанокомпонентами.

На рис. 6.1 показана одиночная молекула, снабженная металлическими нано-

проволочными электродами, благодаря которым молекулу можно встраивать

в электрическую цепь и исследовать ее электрические свойства, например,

снимать вольт-амперную характеристику [1]. Простейший тому пример – мо-

лекула водорода, играющая роль проводящего мостика между платиновыми

электродами]. В таком мостике расстояние между атомами водорода оказы-

вается практически таким же, как и в свободной молекуле H

, несмотря на то,

что между каждым атомом водорода и ближайшим к нему платиновым элек-

тродом устанавливается довольно прочная связь. Другими словами, хотя

―водородные электроны‖ и обеспечивают сцепление молекулы H

с электро-

дами, они продолжают участвовать в ковалентной связи между атомами во-

дорода в самой молекуле. При этом связь H–H оказывается прочнее связей

Pt–H – именно они рвутся первыми при растягивании контакта.

Рис. 6.1. Простейшее электронное устройство типа молекула – электроды [1]

а – молекула бензол-1,4-дитиола, снабженная нанопроволочными Au-электродами;

б – молекула, соединяющая два металлических контакта через зазор

Особый практический интерес представляет создание на основе молекул

электронных приборов различного функционального назначения. К числу та-

ких приборов относятся молекулярные переключатели, которые могут найти

широкое применение, прежде всего, в качестве элементов логических схем в

компьютерах с двоичной системой. Действие этих переключателей основано

на способности молекул находиться в двух различных состояниях и перево-

диться внешними воздействиями (свет, напряжение и т.п.) из одного состоя-

ния в другое, например, из состояния 0 в состояние 1, или, наоборот, из со-

стояния 1 в состояние 0. Важным требованием, предъявляемым к этим моле-

Ток

84,6 нм

195

кулам, является быстрота и обратимость их переключения между двумя со-

стояниями внешними воздействиями. Существуют различные виды молеку-

лярных переключателей, действующих по такому принципу. Как правило, их

основу составляют молекулы сложных органических соединений.

На рис. 6.2 показан принцип действия хирального оптического молеку-

лярного переключателя, в котором для индуцирования переходов между

энантиомерами используется свет с круговой поляризацией (CPL) [2]. Облу-

чение молекулы в правой М-форме (с правосторонней спиралью) светом с

левосторонней круговой поляризацией (–)-(CPL) вызывает вращение верхней

четырехкольцевой группы, т.е. переход от правой формы к левой Р-форме (с

левосторонней спиралью). Свет с правосторонней круговой поляризацией

(+)-CPL вызывает обратное превращение, т.е. переход от левой формы к пра-

вой. Для чтения состояния переключателя можно использовать линейно по-

ляризованный свет (LPL) путем регистрации изменение плоскости по-

ляризации. Стирать информацию можно неполяризованным светом (UPL).

Рис. 6.2. Схема переключения молекулы между двумя энантиомерными

состояниями под действием света с круговой поляризацией [2]

Основой для молекулярного переключателя могут стать конформацион-

ные изменения, включающие перегруппировку связей в молекуле [8], как это

показано на рис. 6.3. Когда бесцветный спиропиран облучается ультрафиоле-

товым светом (кванты с энергией hv

), углеродно-кислородные связи раскры-

ваются и образуется мероцианин. Когда мероцианин облучается видимым

(красным) светом (кванты с энергией hv

) или нагревается (∆), происходит

обратная перестройка молекул и вновь образуется спиропиран.

Для создания молекулярного переключателя можно использовать кате-

нановые молекулы, состояние которых меняется под действием электриче-

ского напряжения (рис. 6.4). В молекулах катенана одно молекулярное коль-

цо механически сцеплено с другим кольцом. При этом возможны два различ-

196

ных состояния переключателя, соответствующие двум различным конфигу-

рациям молекул.

Рис. 6.3. Схема фотохимического переключения спиропирана (слева) в меро-

цианин (справа) ультрафиолетовым облучением (hv

) и обратного переключения ме-

роцианина в спиропиран красным светом (hv

) или нагреванием (∆) [2]

Для создания такого переключателя

монослой катенана, закрепленный амфи-

фильными фосфолипидными противоио-

нами, помещают между двумя электрода-

ми. Конфигурация молекулы, показанная

на рис. 13.11, а, соответствует разомкну-

тому состоянию переключателя, так как

она характеризуется меньшей электро-

проводимостью, чем конфигурация, пока-

занная на рис. 13.11, б, которая соответст-

вует замкнутому состоянию. Под дейст-

вием приложенного напряжения молекула

окисляется, т.е. теряет электрон, в резуль-

тате чего тетратиафульвалиновая группа,

содержащая серу, становится положи-

тельно ионизированной и, таким образом,

электростатически отталкивается от цик-

лофановой группы, кольцо которой со-

держит атомы азота. Это, в свою очередь,

вызывает изменение структуры, которое

по существу заключается в повороте

кольца, расположенного в левой части

молекулы.

На рис. 6.5 показана схема довольно

простого переключателя на основе моле-

Рис. 6.4. Схема изменения

конформации молекулы

катенана под действием

электрического напряжения [2]

Состояния молекулярного

переключателя: разомкнутое (а) и

замкнутое (б)

197

кулы 2-амино-4-этилнилфенил-4-этилнилфенил-5-нитро-1-бензолтиолата,

проводимость которой меняется скачком под действием электрического на-

пряжения. Молекула содержит тиоловую группу (SH-), которая может при-

крепляться к золотому электроду, потеря при этом атом водорода. В состав

молекулы входят три бензольных кольца, последовательно связанных атома-

ми углерода с тройными

связями. К среднему коль-

цу прикреплен донор

электронов – аминогруппа

(NH

-), которая выталки-

вает электроны на кольцо.

На другой стороне кольца

находится акцептор элек-

тронов – нитрогруппа

(NO

-), которая оттягивает

электроны с кольца. В ре-

зультате этого централь-

ное кольцо приобретает

большой электрический дипольный момент.

На рис. 6.6 показаны вольтамперные характеристики такой молекулы,

прикрепленной обоими концами к золотым электродам. Электрический ток

по ней начинает идти при напряжении 1,6 В, затем быстро увеличивается и

резко падает при напряжении

2,1 В. Такая характеристика с

отрицательным дифференци-

альным сопротивлением наблю-

дается при температуре 60 К, а

при комнатной температуре она

имеет обычный вид. Принцип

действия переключателя заклю-

чается в том, что молекула пер-

воначально является непрово-

дящей, а при приложении на-

пряжения, на котором наблюда-

ется пик тока, она получает

электрон, образуя радикальный

ион, и становится проводящей.

Рис. 6.5. Схема молекулярного переключателя

на основе проводящей молекулы,

прикрепленной к золотым электродам [2]

Рис. 6.6. Вольтамперная характеристика

молекулярного переключателя,

изображенного на рис. 23.6 [2]

198

При дальнейшем повышении напряжения к молекуле добавляется второй

электрон, и она становится проводящим дианионом.

Большие перспективы имеет использование органических молекул для

созданяи механчиесикх наноустройств. На рис. 6.7 показана схема одномоле-

кулярной машины, которая преобразует энергию света в механическую рабо-

ту. В основе ее конструкции лежит молекула азобензола. Эти молекулы об-

ладают изомерными свойствами, т.е. могут состоять из одинаковых атомов и

иметь то же самое количество связей, но различную равновесную конфигу-

рацию. Молекула азобензола

(рис. 6.7, а) при облучении

светом длиной волны 313 нм

может изменять свою конфи-

гурацию с транс-изомерной на

цис-изомерную. При облуче-

нии цис-изомера светом с

длинной волны более 380 нм,

можно вернуть цис-форму в

первоначальную транс-форму.

Эти две формы молекул раз-

личаются оптическим спек-

тром поглощения. Важно от-

метить, что цис-изомер коро-

че, чем трансизомер. Азобен-

зол можно полимеризовать.

При этом, будучи в полимер-

ной форме, он также может

подвергаться транс-цис пре-

вращению под действием 365-

нанометрового излучения. В

результате такого превраще-

ния длина полимерной цепочки уменьшается. Используя эти свойства моле-

кул азобензола, можно построить молекулярную машину, действие которой

основано на фотоизомеризации азобензольного полимера. Молекула полиме-

ра в транс-форме прикрепляется к кантилеверу в атомном силовом микро-

скопе (рис. 6.7, б), а затем облучается светом с длиной волны 365 нм, что за-

ставляет полимер сжаться и изогнуть балку. Облучение светом с длинной

волны 420 нм вновь переводит полимер в транс-форму, позволяя балке вер-

Рис. 6.7. Одномолекулярная машина на

основе молекулы азобензола [2]

а – индуцированная ультрафиолетовым

светом цис-транс изомерия азобензола, б –

схема молекулярной машины, основанная на

индуцированных светом изомерных превраще-

ниях азобензольного полимера, который со-

кращается при переходе в цис-форму, вызывая

изгиб кантилевера

199

нуться в исходное положение. При попеременном облучении полимера им-

пульсами света 420 и 365 нм балка будет совершать колебания.

6.1. Супермолекулы

Супермолекулы иначе называют супрамолекулярными ассоциатами. Термин

―супермолекулы‖ был введен французским ученым Ж.-М. Леном в 1973 го-

ду. Согласно Лену ―супермолекулы представляют собой по отношению к

молекулам то же, что молекулы — по отношению к атомам, причем роль ко-

валентных связей в супермолекулах играют межмолекулярные взаимодейст-

вия‖ [3, 4]. Позже, в 1978 году им был введен термин ―супрамолекулярная

химия‖, под которой понимается ―химия за пределами молекулы‖, изучающая

структуру и функции ассоциаций двух или более химических частиц, удер-

живаемых вместе межмолекулярными силами‖.

Взаимодействия между молекулами в супрамолекулярных ассоциатах (в

частности, обусловленные ван-дер-ваальсовыми силами или водородными

связями) слабее, чем взаимодействия между атомами в молекулах (в частно-

сти, обусловленные ковалентными связями), поэтому ассоциаты по сравне-

нию с молекулами менее стабильны термодинамически, но вместе с тем бо-

лее лабильны кинетически и более гибки динамически [3].

Супрамолекулярные ассоциаты (их также называют соединениями

включения или клатратами – от латинского clathratus, т.е. замкнутый, окру-

женный со всех сторон) образуются путем включения молекул одного сорта

– молекул-гостей в полость каркаса, состоящего из молекул другого сорта –

молекул-хозяев, или в полость одной большой молекулы-хозяина. Часто

между гостями и хозяевами нет каких-либо иных взаимодействий, кроме

ван-дер-ва-альсовых. При этом термодинамическая устойчивость таких со-

единений обеспечивается благоприятной геометрией расположения госте-

вых молекул в полостях хозяйского каркаса, вследствие чего слабые меж-

молекулярные взаимодействия приводят к выигрышу энергии по сравне-

нию с энергией составляющих исходных компонентов в свободном состоя-

нии. Процесс формирования супрамолекулярных ассоциатов называется

молекулярной капсуляцией (хозяйские компоненты играют роль капсул, в

которые помещают гостевые компоненты).

Согласно терминологии, принятой в супрамолекулярной химии, компо-

ненты, образующие супрамолекулярные ассоциаты, называют молекуляр-