Анищик В.М., Борисенко В.Е., Жданок С.А., Толочко Н.К., Федосюк В.М. Наноматериалы и Нанотехнологии

Подождите немного. Документ загружается.

240

Rb, Cs). Во всех трех случаях соседние молекулы фуллеренов в полимерах

соединены одинаковым образом: четырехчленными кольцами по типу (2+2)

циклоприсоединения. Однако при различных условиях полимеризации воз-

никает большое число разнообразных структур, отличающихся как степенью

полимеризации, так и упаковкой олигомеров, цепей, сеток.

Фотополимерная фаза фуллерита С

образуется в отсутствие молеку-

лярного кислорода, когда фуллерит способен вступать в реакцию фотохими-

ческого превращения с образованием полимеров, которое может происхо-

дить при облучении его ультрафиолетовым или видимым светом. Глубина

проникновения излучения в

фуллерит С

составляет

около 1 мкм, что позволяет

подвергать полимеризации

тонкие пленки практически

во всем объеме. Фотополи-

меризация происходит в

высокотемпературной фазе,

где фуллерены совершают

изотропное вращение. При

этом, если двойные угле-

родные связи (С=С) на со-

седних фуллеренах оказы-

ваются ориентированными

параллельно друг другу и

расстояние между молеку-

лами меньше 0,4 нм, то фо-

тохимическое воздействие

способствует разрыву этих

связей и перестройке их в

четырехчленное кольцо

(рис. 7.8).

Структура фотополи-

меров сохраняет ГЦК решетку исходного фуллерита. При этом параметры

решетки уменьшаются, т.е. решетка сжимается. Поскольку существование

длинных полимерных цепей не совместимо с ГЦК симметрией, а сжатие ре-

шетки требует сдвига фуллеренов из своих первоначальных положений, то

структура фотополимеров строится из беспорядочно ориентированных не-

Рис. 7.8. Механизм (2+2) реакции

циклоприсоединения [10]

а – разрыв двойных связей на шестиугольниках

двух соседних фуллеренов и образование

четырехугольного циклобутанового фрагмента из

связанных одинарными связями атомов углерода под

воздействием облучения (hv), высоких давлений (Р)

или переноса заряда (СТ- charge transfer); б – одно-

мерная полимеризация молекул фуллерена

241

больших замкнутых цепочек, которыми являются тримеры и тетрамеры (рис.

7.9).

В фуллеритах С

с ГЦК структурой на один фуллерен приходится одна

октаэдрическая и две тетраэдрические пустоты с радиусами 0,206 и 0,112 нм

соответственно. Такие большие пустоты делают фуллериты перспективными

объектами для синтеза новых соединений путем внедрения – интеркалирова-

ния в них разнообразных атомов (или молекул).

Рис. 7.9. Тримеры (а) и тетрамеры (б) фуллернов С

[10]

Интеркалированные фуллериты принято классифицировать в соответ-

ствии с тем, происходит или не происходит перенос заряда в результате ин-

теркаляции. Если заряд переносится, то говорят об образовании фуллеридов.

При этом атомы, диффундируя в кристаллическую решетку фуллерита С

передают свои валентные электроны фуллеренам С

60.

Тем самым они обра-

зуют молекулярные анионы, в которых заряд распределен по всей оболочке

. Если заряд не переносится, то говорят об образовании клатратов. В этом

случае фуллерены С

находятся в своей подрешетке, а внедренные атомы

(или молекулы) или образуют свою подрешетку, или случайным образом

распределяются по пустотам в решетке фуллерита. Наибольшее распростра-

нение получили фуллериты, интеркалированные атомами щелочных или ще-

лочноземельных металлов (K, Rb, Cs).

Существенное повышение давления и температуры при синтезе фулле-

ритов позволяет получать структуры с большой плотностью и твердостью,

превышающей твердость алмаза. Так, с увеличением давления при синтезе

фуллеритов до 13 ГПа их плотность резко возрастает вплоть до 3,5 г/см

, что

сопровождается ростом твердости до рекордного значения, почти в два раза

превышающего твердость алмаза [9]. Столь высокая твердость фуллеритов

242

по сравнению с графитом объясняется наличием жестких межслоевых свя-

зей, в которых участвуют пятичленные кольца атомов углерода фуллеренов.

7.3. Фотонные кристаллы

В основе идеи создания фотонных кристаллов лежат представления о зонной

структуре полупроводников, согласно которым для электронов, находящихся

в периодическом потенциале кристаллической решетки, существуют опреде-

ленные разрешенные и запрещенные энергетические состояния – зоны, обу-

словленные этим потенциалом. В середине 1970-х годов были высказаны

предположения о возможности создания среды, имеющей оптическую зон-

ную структуру, в которой существуют разрешенные и запрещенные энерге-

тические состояния для фотонов. Была предложена соответствующая модель

среды, в которой роль периодического потенциала решетки выполняют пе-

риодические изменения показателя преломления n или диэлектрической про-

ницаемости ε:



n

. В 1987 году Э. Яблонович, сотрудник Bell Communi-

cations Research, выдвинул концепцию фотонного кристалла, основанную на

аналогии поведения электронов в кристаллической решетке полупроводни-

ков с межплоскостным расстоянием в несколько ангстрем и фотонов в регу-

лярных структурах с размером элементов, близким к полудлине световой

волны (для видимого диапазона 200-400 нм). Он же ввел понятие фотонной

запрещенной зоны – области, в которой свет с определенной длинной волны

существовать не может, т.е. из спектра пропускания вырезается узкий диапа-

зон длин волн, который отражается от поверхности фотонного кристалла.

Фотонный кристалл по своей структуре представляет совокупность про-

странственно упорядоченных элементов (слоев, волокон, частиц), сравнимых

по размеру в одном, двух или трех направлениях с полудлиной световой вол-

ны. Соответственно различают одномерные, двумерные и трехмерные фо-

тонные кристаллы (рис. 7.10).

Фотонный кристалл можно рассматривать как специфическую оптиче-

скую сверхрешетку, в которой поведение фотонов кардинально отличается от

их поведения в кристаллической решетке обычного кристалла. Отсюда и на-

звание такой решетки – фотонный кристалл.

Фотонные кристаллы по аналогии с обычными кристаллами можно под-

разделять на проводники, изоляторы и полупроводники [11]. Принадлеж-

ность фотонных кристаллов к тому или иному типу определяется соотноше-

нием разрешенных и запрещенных фотонных зон (рис. 7.11). Фотонные про-

243

водники обладают широкими разрешенными зонами. Они представляют со-

бой прозрачные тела, в которых свет распространяется практически без рас-

сеяния. Фотонные изоляторы обладают широкими запрещенными зонами.

Они являются непрозрачными телами, однако в отличие от обычных непро-

зрачных сред, в которых свет быстро затухает, превращаясь в тепло, фотон-

ные изоляторы свет не поглощают. Фотонные полупроводники обладают бо-

лее узкими по сравнению с изоляторами запрещенными зонами.

Типичным представителем природных фотонных кристаллов является

опал. ГЦК-решетка опала формируется из плотно упакованных шаров

аморфной окиси кремния (a-SiО

), между которыми существует подрешетка

пустот, доступных для заполнения другими материалами. В частности, вне-

дрение в пустоты полупроводников позволяет создавать фотонные кристал-

лы, в которых свойства трехмерной структуры опала могут быть совмещены

с оптическими и электрическими свойствами полупроводников. Пустоты мо-

гут заполняться полупроводниками разных типов, а степень заполнения мо-

жет варьироваться, что обеспечивает условия для целенаправленного изме-

нения свойств фотонных кристаллов [12].

Для получения фотонных кристаллов можно использовать техно-

логии, обычно применяемые для получения полупроводниковых мате-

риалов и приборов. Например, японской фирмой NEC предложена техно-

Рис. 7.11. Соотношения разрешенных и запрещенных

фотонных зон, соответствующих различным типам

фотонных кристаллов [11]

а – фотонный проводник, б – фотонный изолятор,

в – фотонный полупроводник

- ширина разрешенной фотонной зоны,

- ширина запрещенной фотонной зоны

а в

а б в г

Рис. 7.10. Структурные типы фотонных кристаллов [11]

а - одномерный; б - двумерный; в, г - трехмерный

244

логия изготовления фотонных кристаллов, согласно которой на подложке из

кремния методами литографии формируется рельеф в виде периодически

расположенных полушарий, куда затем последовательно наносятся чере-

дующиеся слои окиси кремния и чистого кремния.

В качестве трехмерных фотонных кристаллов для видимой области

спектра используются регулярные упаковки монодисперсных порошков

кремнезема SiO

со сферическими частицами. Технология формирования

таких структур включает синтез моноразмерных порошков кремнезема и

их регулярную упаковку, спекание и введение в поровое пространство

добавок, модифицирующих оптические характеристики материалов [13].

Синтез порошков осуществляется путем гидролиза тетратилортоси-

ликата в щелочной среде. Для формования порошков можно использо-

вать процесс свободной седиментации. Однако этот процесс характери-

зуется очень большой длительностью. Поэтому более эффективно фор-

мовать порошки путем их осаждения в центробежном поле. Упрочнение

материала осуществляется термообработкой при температурах, доходя-

щих до 1000

С. На рис. 7.12 показана типичная регулярная структура

образцов из сферических частиц кремнезема диаметром 250 нм, сформи-

рованная путем центробежного осаждения. Образцы характеризуются

плотной упаковкой частиц ГЦК-

типа. Экспериментальные иссле-

дования спектров пропускания и

отражения света показывают, что

полученные фотонные кристаллы

имеют фотонную запрещенную

зону с полушириной 20-50 нм.

Введение в поровое пространство

фотонных кристаллов оптически

активных ионов (в частности

) позволяет модифицировать

спектр люминесценции этих ионов, что открывает возможность исполь-

зования фотонных кристаллов в качестве трехмерных матриц для раз-

мещения в них оптически активных лантаноидов при изготовлении эле-

ментов оптических и оптоэлектронных систем.

На основе фотонных кристаллов создаются фотонно-кристаллические

волокна, которые представляют собой световедущую жилу, окруженную

оболочкой из фотонного кристалла в виде системы каналов, периодически

Рис. 7.12. Регулярная структура из сфе-

рических частиц кремнезема [13]

245

расположенных по всей длине волокна. Таким образом, волокна в попереч-

ном сечении обладают периодической структурой. Также как и в фотонных

кристаллах, период и характерный размер элементов структуры волокна

сравнимы с длиной волны света.

По физическому механизму удержания света в световедущей жиле фо-

тонно-кристаллические волокна подразделяются на два класса. Первый класс

образуют ФКВ со сплошной световедущей жилой, обычно из кварцевого

стекла, окруженной оболочкой из

фотонного кристалла, имеющей бо-

лее низкий показатель преломления

по отношению к жиле (рис. 7.13, а).

Волноводные свойства таких воло-

кон обеспечиваются одновременно

двумя эффектами: полного внутрен-

него отражения, как в обычных све-

товодах, и зонными свойствами фо-

тонного кристалла. Второй класс об-

разуют ФКВ со световедущей жилой

с показателем преломления мень-

шим, чем показатель преломления оболочки. При этом световедущая жила

может быть не только сплошной, но и полой (рис. 7.13, б), что позволяет зна-

чительно увеличить мощность вводимого в волокно излучения и уменьшить

потери и нелинейные эффекты.

Среди ФКВ выделяется отдельный класс волокон, обладающих высокой

нелинейностью. Если увеличивать диаметр полых каналов (и, соответствен-

но, уменьшать толщину перегородок между

ними), то контраст показателей преломления

сердцевины и оболочки быстро возрастает.

Это позволяет уменьшать размер сердцевины

(рис. 7.14), тем самым увеличивая концентра-

цию мощности светового излучения и, следо-

вательно, нелинейные свойства волокна.

Когда диаметр каналов доходит до зна-

чений, равных расстоянию между ними, свой-

ства фотонно-кристаллические волокна ока-

зываются подобными свойствам кварцевого волокна вообще без оболочки.

Из-за высокого контраста показателей преломления поле световой волны

Рис. 7.14. Структура ФКВ

с сильной нелинейностью [14]

Рис. 7.13. Поперечное сечение

фотонно-кристаллических волокон [14]

а – ФКВ со сплошной световедущей

жилой, б – ФКВ с полой световедущей

жилой

246

проникает за пределы сердцевины на расстояние, меньшее диаметра воздуш-

ной трубки. Поэтому влияние структуры волокна вне первого кольца полых

каналов оказывается незначительным и, следовательно, в волокнах, содер-

жащих всего одно кольцо каналов, окружающих

сердцевину (рис. 11.6), можно получить сочета-

ние сильной нелинейности и малой дисперсии в

нужном диапазоне длин волн.

Фотонно-кристаллические волокна откры-

вают уникальные возможности для передачи

электромагнитьного излучения на большие рас-

стояния, а также для нелиейно-оптического пре-

образования лазерных импульсов.

7.4. Нанокомпозиты

Композиционные материалы (композиты) – это материалы, представляющие

собой гетерогенные системы, состоящие из двух или более компонентов,

отличающихся по химическому составу, структуре, физическим свойствам и

разделенных в материале четко выраженной границей. Варьируя типами

материала компонентов, их размерами, объемным соотношением и

характером взаимного расположения, можно получать композиты с

различными заданными эксплуатационными характеристиками.

В большинстве случаев компоненты композита различаются по

геометрическому признаку: обычно один из них является непрерывным по

всему объему композита (матричный компонент, или матрица), другой –

прерывистым, разъединенным в объеме композита (армирующий компонент,

или наполнитель). На границе матрицы и армирующих компонентов

располагаются тонкие переходные слои, соответствующие зоне раздела фаз.

Матрица придает изделию из композита заданную форму и

монолитность, обеспечивает передачу и перераспределение в нагрузки по

объему композита, защищает арматуру от внешних воздействий. Матрица в

значительной мере определяет плотность, механические, теплофизические,

электрические и другие свойства композита. Роль наполнителя заключается,

прежде всего, в целенаправленном изменении этих свойств. Наполнители по

своей размерности подразделяются на нульмерные (частицы), одномерные

(волокна) и двухмерные (слои). Соответственно, различают композиты,

армированные частицами, волокнами (волокнистые композиты) и слоями

Рис. 7.15. ФКВ с одним

кольцом полых каналов [14]

247

(слоистые композиты). В слоистых композитах, содержащих компоненты,

равнозначные по размерам и форме, например, состоящих из чередующихся

слоев разнородных материалов, деление компонентов на матричный и

армирующий теряет смысл. Свойства композитов, наполненных частицами, в

отличие от волокнистых и слоистых композитов – изотропны.

Матричные нанокомпозиты –

это такие композиты, матрица

которых содержит армирующие

нанокомпоненты. Типичный тому

пример – дисперсно-наполненные

нанокомпозиты, т.е. композиты,

армированные наночастицами (с

размерами менее 100 нм) (рис. 7.16).

Обычно наночастицы вызывают

повышение прочности матрицы,

поэтому композиты, армированные

наночастицами, иначе называют дисперсно-упрочненными. Среди

матричных нанокомпозитов наибольшее распространение получили

металлические и полимерные нанокомпозиты, у которых матрица выполнена,

соответственно, из металла или полимера.

Слоистые нанокомпозиты – это такие композиты, которые состоят из

слоев различных материалов наноразмерной толщины. Типичный тому при-

мер – сверхрешетки.

7.4.1. Матричные нанокомпозиты

Металлические композиты, армированные наночастицами

Для получения металлических композитов, армированных наночастицами,

используют порошковые либо литейные технологии. Соответственно, матри-

ца полученных таким образом композитов имеет поликристаллическую

структуру. В пределах матрицы равномерно распределены наночастицы ок-

сидов, карбидов, нитридов или других тугоплавких соединений, включая ту-

гоплавкие металлы и сплавы. Обычно объемная доля наночастиц в матрице 

не превышает 15%. Матрица воспринимает основную часть внешней нагруз-

ки, а наночастицы создают эффективное сопротивление перемещению дис-

локаций в объеме зерен матрицы. Чем больше это сопротивление, тем выше

степень упрочнения материала матрицы.

Рис. 7.16. Схема композита,

армированного наночастицами [15]

1 – матрица, 2 – армирующие наночастицы,

3 – зона раздела фаз

248

Прочность любого материала определяется его способностью сопротив-

ляться деформации. Техническая (реальная) прочность металлов в 10-1000

раз меньше их теоретической прочности, обусловленной силами межатомно-

го сцепления [7]. Такое большое различие объясняется тем, что теоретиче-

ская прочность соответствует идеальной бездефектной кристаллической ре-

шетке металла, в то время как в реальных металлах всегда имеются дислока-

ции и другие дефекты кристаллической решетки, снижающие прочность. Од-

ной из важнейших характеристик прочности материалов является предел

прочности (временное сопротивление разрушению) σ

– напряжение, соот-

ветствующее максимальной нагрузке, которую выдерживает образец до раз-

рушения.

Прочность металлических композитов, армированных наночастицами, в

значительной мере определяется эффективностью наночастиц как стопоров

дислокаций [6, 16, 17]. Это связано с особым механизмом движения дислока-

ций в композите, для которых наночастицы играют роль барьера. Когда дви-

жущаяся дислокация встречает на своем пути непроницаемые для нее нано-

частицы, она проходит через них, формируя каждый раз вокруг них дислока-

ционные петли (рис. 7.17). Чем больше накопилось таких петель, чем больше

упрочнение.

Рис. 7.17. Схемы перемещения дислокации в нанокомпозите с образованием

дислокационных петель [6]

1-5 – последовательные стадии перемещения дислокаций

Прочность на сдвиг композитов τ, т.е. эффективность торможения дис-

локаций наночастицами увеличивается с уменьшением расстояния между по-

следними S:

τ = G

b/S, (7.2)

где G

– модуль сдвига, b – вектор Бюргерса дислокации. В свою очередь,

1 2 3 4 5

249

расстояние между наночастицами определяется их размерами (диаметром) D

и объемной долей . Эксперименты показывают, что существуют некоторые

оптимальные сочетания указанных параметров, при которых достигается

максимальная прочность композитов, например, при  = 3-15%, S = 100-500

нм и D = 10-50 нм [3].

Важным достоинством металлических композитов, армированных нано-

частицами, является их высокая температурная стабильность, что позволяет

им сохранять прочностные характеристики в широком температурном интер-

вале, вплоть до (0,7-0,8)Т

пл

, где Т

пл

– температура плавления материала мат-

рицы.

Металлические композиты, армированные наночастицами, принято

классифицировать по группам, различающимся материалом матрицы.

Нанокомпозиты на матрице из Al чаще всего армируют оксидами. Они

весьма эффективно используются в авиационной технике. Особенно широко

применяются нанокомпозиты типа САП (спеченная алюминиевая пудра), в

которых алюминиевая матрица армирована наночастицами А1

(табл. 7.1).

Таблица 7.1

Зависимость предела прочности σ

от объемной доли частиц 

в композитах системы А1 – А1

[12]

, %

6-9

9,1-13

13,1-18

, МПа

300

330

400

Нанокомпозиты на стальной матрице армируют преимущественно окси-

дами (А1

, ТiO

, ZrO

и др.). Выбор в качестве упрочняющих компонентов

оксидов, а не карбидов или нитридов, обусловлен тем, что кислород значи-

тельно меньше растворяется в матричном материале, чем углерод или азот.

Следует заметить, что многие легированные стали более прочны, чем нано-

композиты на стальной матрице, однако последние характеризуются высокой

стойкостью к охрупчиванию в условиях нейтронного облучения.

В нанокомпозитах на матрице из Со в качестве армирующего компонен-

та служит ThO

, а на матрице из Mg – MgO или BeO. Их применяют в авиа-

ционной, ракетной и ядерной технике.

Нанокомпозиты на матрице из Cu, армированные оксидами (А1

, BeO,

ThO

), приобретают жаропрочность, которая сочетается с высокой электро-

проводностью медной матрицы. Такие материалы используются для изготов-

ления электрических контактов, электродов для роликовой сварки, инстру-

ментов для искровой обработки и т.д.