Анищик В.М., Борисенко В.Е., Жданок С.А., Толочко Н.К., Федосюк В.М. Наноматериалы и Нанотехнологии

Подождите немного. Документ загружается.

270

тионы цеолитов легко обмениваются на катионы других видов. Например, в

цеолитах типа А катионы Na могут быть замещены на катионы Са, что при-

водит к увеличению диаметра пор до 0,5 нм, либо на катионы К, что приво-

дит к уменьшению диаметра пор до 0,3 нм. Кроме того, входящие в структу-

ру исходных цеолитов атомы Al и Si могут быть замещены соответственно на

атомы B, Ga или Ge, P, что позволяет создавать цеолито-подобные компози-

ции разного состава, обладающие свойствами цеолитов.

Основным структурным элементом цеолитов указанных типов является

почти правильный тетраэдр, в котором угол связи О–Т–О (где Т – атомы Al и

Si) немного (±2-3°) отличается от тетраэдрического (109°28'). Соединение

тетраэдров посредством атомов кислорода приводит к образованию различ-

ных вторичных структур: колец (из 4, 5, 6, 8, 10, 12 Т-атомов), призм и более

сложных многогранников (рис. 7.28).

Для цеолитов типа пентасила основным структурным элементом являет-

ся фрагмент из пяти- и шестичленных колец. Сочетание таких фрагментов

дает цепочки, образующие слои (рис. 7.29). При этом в пентасилах формиру-

Рис. 7.27. Схема прохождения моле-

кул воды через структуру цеолита

содалит [27]

а – общий вид модели,

б – у отверстия поры, в – в середине

канала, г – у выхода из поры.

Атомы Si и Al (ионные радиусы 0,039

и 0,057 нм) экранированы атомами О

(светлого цвета) и натрия (темного

цвета) (ионные радиусы 0,139 и 0,098

нм) и поэтому не видны.

271

ется система каналов разных ти-

пов, в том числе прямые каналы с

круглым сечением (0,54  0,56

нм) и зигзагообразные (синусои-

дальные) каналы с эллиптическим

сечением (0,51  0,55 нм) (рис.

7.30).

Цеолиты различных типов

характеризуются разными разме-

рами пор: 0,3-0,45 нм для цеоли-

тов типа А, 0,55 нм для пентаси-

лов, 0,75 нм для фожазитов, более

0,8 нм для морденитов. В последнее время синтезированы цеолиты типа VPI-

5 с размерами пор 1,2 нм и типа МСМ-41 с размерами пор 1,2-1,5 нм. Следу-

ет заметить, что приведенные размеры пор могут быть несколько различны-

ми в пределах одного структурного типа цеолитов, поскольку они зависят от

соотношения кремния к алюминию – Si/Al, типа катионов, адсорбции раз-

личных молекул, прежде всего, воды. Например, для цеолитов КА диаметр

кольца равен 0,3 нм, NaA – 0,42 нм, CaA – 0,5 нм.

Соотношение Si/Al в составе кристаллической структуры в зависимости

от типа кристаллической

решетки и условий синтеза

может меняться в достаточ-

но широких пределах. Так,

можно получить цеолит ти-

па пентасил (силикалит),

содержащий практически

только атомы кремния. Что

же касается алюминия, то

для него существует верх-

ний предел. Для цеолитов

(за исключением природно-

го содалита) действует пра-

вило Левенштейна, соглас-

но которому невозможно образование фрагмента Al–O–Al. Поэтому в цеоли-

тах типа А соотношение Si/Al не может быть меньше 1, в то время как в цео-

литах типа Х эта величина колеблется в пределах 1,3-1,5, в цеолитах типа Y –

Рис. 7.29. Структура цеолита типа пентасила [27]

а – цепочка, б – слой

Основной структурный элемент выделен рамкой

Т-атомы

атом Na

атомы О

Рис. 7.28. Вторичная структура единица

фожазита – гексагональная призма [27]

Размеры атомов условны

272

в пределах 1,5-2,5. Причем в цеолитах X в шестичленных кольцах атомы Al

расположены как бы в мета-

положении, а в Y – в пара-

положении, поэтому при одинаковой

структуре они различны по некото-

рым своим свойствам.

Элементарная ячейка цеолита

типа А содержит два кубооктаэдра.

Состав псевдоячейки цеолита типа

А, содержащей 2 кубооктаэдр, соот-

ветствует формуле Na

(AlO

)

(SiO

)

. У цеолитов типа X элементарная

ячейка содержит 8 кубооктаэдров, а ее состав соответствует формуле

(A10

)

(Si0

)

192n

. Зная соотношение

Si/Al, можно определить число ато-

мов каждого типа, входящих в состав

элементарной ячейки. Например, для

цеолита типа Y при Si/Al = 2,25 полу-

чим Na

(AlO

)

(SiO

)

133

. Состав цео-

литов типа пентасила описывается

формулой Na

O•Al

•nSiO

, где n

может изменяться от 5 до 1000.

Варьируя условия синтеза, можно

получать цеолиты с различным соот-

ношением Si/Al, типами вторичных

структур и пространственных реше-

ток. Таким образом, можно целена-

правленно создавать цеолиты, имею-

щие разные по размерам поры.

Свойства цеолитов также зависят от расположения катионов, для кото-

рых установлены различные места локализации в структуре. Например, для

фожазитов основными (в порядке убывания энергетической выгодности за

счет координации по атомам кислорода) в дегидратированном состоянии яв-

ляются места: I – центр гексагональной призмы с максимальным (6) числом

атомов кислорода около катиона, II – центр свободного шестичленного коль-

ца, соединяющего малую полость с большой, и III, вероятное расположение

которого отвечает центру прямоугольника, построенного на мостике из трех

четырехчленных колец (рис. 7.31). В гидратированном состоянии катионы,

Рис. 7.30. Каналы в структуре цеолита

типа пентасила [27]

Рис. 7.31. Фрагмент структуры цеолита

типа фожазита [27]

I-III – места локализации катионов,

1-4 – кристаллографические позиции

атомов кислорода, α – большая полость,

β – малая полость

273

окруженные сольватной оболочкой, размеры которой больше свободного

диаметра шестичленного кольца, находятся в основном в центрах большой

полости или двенадцатичленного кольца, соединяющего большие полости.

При дегидратации в результате нагрева теряется сольватная оболочка и ионы

малого диаметра, способные проходить через шестичленные окна, переме-

щаются в места I с максимальной координацией атомов кислорода, а также в

места II.

Обычно цеолиты нестойки в кислых и щелочных средах и не выдержи-

вают нагрева до высоких температур – 600-800°С (в присутствии воды более

низких температур). На термическую стабильность цеолитов можно влиять

изменением природы катионов. В частности, наличие катиона в центре I ста-

билизирует структуру. Полизарядные катионы более эффективно компенси-

руют общий отрицательный заряд гексагональной призмы, поэтому цеолит,

содержащий такие ионы, способен выдерживать более высокие температуры.

Причем, чем выше заряд катиона, тем выше термическая стабильность: ионы

лантана более эффективны, чем кальция. Термическая стабильность также

увеличивается с ростом отношения Si/Al.

Структура цеолитов оказывает решающее влияние на их адсорбционную

способность. Обычно внешняя поверхность небольшой по размерам гранулы

адсорбента составляет доли квадратного сантиметра, в то время как внутрен-

няя поверхность благодаря сильно развитой системе пор может составлять

сотни квадратных метров на 1 грамм адсорбента. Ажурность структуры цео-

литов создает большой адсорбционный объем, а его геометрия определяет

молекулярно-ситовые свойства. Более того, наличие катионов, играющих

роль своеобразных акцепторных центров, обусловливает сильное взаимодей-

ствие адсорбируемых молекул с адсорбентом. Причем, цеолиты способны

селективно извлекать различные ионы из растворов и обеспечивать их кон-

центрирование. Эти качества определяют широкое использование цеолитов

как ионообменников.

Цеолиты различных структурных типов обычно получают прямым син-

тезом из щелочных растворов. Для придания цеолитам определенных

свойств, обеспечивающих их эффективное практическое использование, про-

водят различные операции их модифицирования, в частности, осуществляют

ионный обмен в растворах солей. Так, довольно часто проводят замену ионов

натрия на катионы кальция, редкоземельных элементов (РЗЭ) или аммоний.

Кроме того, цеолиты подвергают деалюминированию, когда при их обработ-

ке специальными комплексообразователями часть атомов Al извлекается из

274

кристаллической структуры, в результате чего отношение Si/Al повышается.

Природные цеолиты образуют сравнительно крупные агломераты, в то

время как синтетические цеолиты получаются в виде мелких кристаллов с

размерами частиц порядка нескольких микрон (обычно 1-6 мкм), поэтому их

применение в промышленности затруднено. Для того чтобы увеличить раз-

меры образцов цеолитов, используют метод гранулирования, основанный на

их экструдировании с определенным связующим веществом. Этот метод по-

зволяет получить гранулы диаметром от 1 до 5 мм.

Ввиду особых свойств цеолитов, таких, как способность к обратимой

адсорбции, наличие пор с входными отверстиями строго определенных раз-

меров, большая величина внутренней поверхности, их перспективно исполь-

зовать в следующих основных направлениях: разделение веществ в зависи-

мости от размеров молекул; разделение веществ в зависимости от полярно-

сти молекул; разделение веществ с помощью ионообменного механизма. При

этом к числу их возможных областей применения относятся: сушка газа или

жидкости; очистка газа или жидкости; разделение смесей углеводородов раз-

личного строения; осушка воздуха; умягчение водных потоков от катионов

тяжелых металлов и поглощение радионуклидов в атомной энергетике.

Среди разнообразных примеров промышленного использования цеоли-

тов можно назвать: выделение и очистку нормальных парафиновых углево-

дородов, каталитические реакции углеводородов, сушку хладагентов, разде-

ление компонентов воздуха, получение носителей для катализаторов, про-

цессов вулканизации пластмасс и резины, извлечение радиоактивных изото-

пов из жидких отходов атомной промышленности, выделение двуокиси угле-

рода и сернистых соединений из природного газа, получение вакуума с ис-

пользованием цеолитных ловушек, отбор проб воздуха на больших высотах,

выделение ферментов, разделение изотопов водорода, удаление примесей

загрязняющих атмосферу, таких как двуокись серы.

Объемы производства цеолитов и производимой с их участием продук-

ции непрерывно растут: в настоящее время с использованием цеолитов в год

производится химикатов и моторных топлив на 1 трлн долл. Способность це-

олитов к ионному обмену используют при создании моющих средств: в со-

временных стиральных порошках содержится от 15 до 30% цеолитов. Во

многих случаях цеолиты оказываются гораздо более эффективными по срав-

нению с такими широко известными адсорбентами, как активированный

уголь или силикагель. Большой практический интерес представляет исполь-

зование синтетических цеолитов в качестве основы катализаторов крекинга

275

нефтяных фракций, что позволяет значительно повысить эффективность

процесса. Например, при аналогичных условиях на аморфном алюмосилика-

те при общей степени превращения сырья 65,1 об.% выход бензиновой фрак-

ции составляет 46,3 об.%, а на цеолитном катализаторе – 72,5 и 57,3 об. %

соответственно. Этим достигается существенная экономия сырья.

7.5.3. Пористый кремний

Пористый кремний обладает уникальными свойствами, которые определяют-

ся плотной сетью наноразмерных пор в кристаллической матрице и развитой

внутренней поверхностью этих пор. Поры образуются при электрохимиче-

ском травлении кремниевой пластины в электролитах на основе плавиковой

кислоты HF. Типичная картина пор, полученная в кремнии после травления,

показана на рис. 7.32.

Кремний является одним из немногих материалов полупроводниковой

электроники, в котором возможно формирование пор. Поры удается создать

и в других полупроводниках, а

именно в SiC, SiGe, GaAs, GaP, InP,

однако яркого проявления в них та-

ких же, как в пористом кремнии, на-

ноструктурных эффектов обнару-

жить не удалось.

Простейшая ячейка для прове-

дения электрохимической обработки

состоит из химически инертной ван-

ны, наполненной раствором HF, в

который помещают кремниевую

пластину и платиновый электрод. Для инициирования электрохимического

растворения на пластину кремния подают положительный (анодный) относи-

тельно платинового электрода потенциал. Процесс электрохимической обра-

ботки проводят при определенной плотности анодного тока, что позволяет

получать требуемую пористость, толщину пористого слоя и обеспечить их

воспроизводимость от процесса к процессу.

Если кремниевая пластина просто погружается в ванну на токоподводя-

щем зажиме, остающемся над поверхностью электролита, то пористый слой

образуется на обеих поверхностях и кромке пластины, контактирующих с

электролитом. При этом имеет место неравномерное распределение плотно-

Рис. 7.32. Пористая структура кремния,

полученная после травления [19]

276

сти тока по поверхности пластины. Ее более глубоко погруженная часть на-

ходится под меньшим потенциалом, чем верхняя из-за резистивного падения

напряжения в объеме самой пластины. В результате имеет место понижение

плотности анодного тока от верхней части пластины к нижней, что приводит

к соответствующей неравномерности свойств пористого слоя. Этот эффект

наиболее сильно проявляется в слаболегированных высокоомных кремние-

вых пластинах.

Формирование пористого слоя с лучшей однородностью и только с од-

ной стороны достигается в электрохимической ячейке с плоским электриче-

ским контактом по всей поверхности кремниевой пластины. Одна из таких

конструкций показана на рис. 7.33. В ней с электролитом соприкасается

только одна сторона крем-

ниевой пластины, а металли-

ческий или графитовый то-

коподводящий контакт при-

жимается к ее обратной сто-

роне. Для низкоомного крем-

ния (сопротивление ниже не-

скольких мОмсм) достаточ-

но хорошая однородность

пористого слоя по протрав-

ливаемой поверхности обес-

печивается без специальной

подготовки токоподводящей

поверхности пластины. Для

высокоомного кремния на токоподводящую поверхность осаждают пленку

металла или дополнительно легируют ее с целью улучшения электрического

контакта и обеспечения равномерного протекания тока. Перемешивание

электролита в процессе травления, удаляющее с поверхности пузырьки газо-

образных продуктов реакции, также улучшает однородность формируемого

пористого слоя.

Химические превращения, ответственные за локальное электрохимиче-

ское растворение кремния в электролитах на основе HF, предполагают уча-

стие в них дырочно(h

)-электронного(e

–

) обмена, протекающего по следую-

щей схеме:

Si + 2HF + lh

 SiF

+ 2H

+ (2 – l)e

–

(7.3)

Рис. 7.33. Схема устройство однокамерной ячейки

для электрохимического травления [21]

solution

teflon

cell

grid

mixer cathode

anode

277

SiF

+ 2HF  SiF

+ H

,

(7.4)

SiF

+ 2HF  SiH

(7.5)

где l – количество элементарных зарядов, участвующих в обмене на каждой

ступени. Растворение кремния требует наличия в зоне реакции молекул HF

(со стороны электролита) и дырок (в кремнии).

Для создания достаточного количества электронов и дырок в кремнии

его поверхность в процессе травления часто облучают светом. Это особенно

актуально для кремния n-типа проводимости и слаболегированного (ниже

см

-3

) p-типа. Газообразный водород и растворимое соединение SiH

яв-

ляются основными продуктами реакции. При травлении в чистых водных

растворах HF пузырьки водорода прилипают к поверхности кремния, что

приводит к неоднородности пористого слоя по глубине в различных местах

поверхности пластины. Эффективному удалению пузырьков способствует

введение в электролит смачивающих поверхностно-активных веществ. Таки-

ми свойствами обладает абсолютный этанол, который добавляют до концен-

трации не более 15 %. Другой подходящей добавкой является уксусная ки-

слота, нескольких процентов которой достаточно для эффективного удаления

пузырьков с поверхности протравливаемой пластины кремния и регулирова-

ния pH электролита.

Свойства пористого слоя, такие, как пористость, толщина, размер и

структура пор, зависят от свойств кремния и условий электрохимической об-

работки. Наиболее значимыми факторами являются: тип проводимости,

удельное сопротивление и кристаллографическая ориентация кремния, также

как и концентрация HF в электролите, pH электролита и наличие в нем дру-

гих соединений, температура, плотность анодного тока, освещенность обра-

батываемой поверхности, перемешивание электролита и продолжительность

обработки. Оптимальное управление процессом формирования пористого

слоя и воспроизводимость характеристик от процесса к процессу требуют

тщательного контроля этих факторов.

Слой пористого кремния может иметь один из двух принципиальных

типов структуры (рис. 7.34).

В одном из них каналы пор имеют более – менее упорядоченную древо-

образную структуру, прорастающую от поверхности в объем. Такие поры

обычно формируются в монокристаллическом кремнии с n-типом проводи-

278

мости.

Другой тип структуры пористого слоя характеризуется хаотическим

расположением пересекающихся пор, что типично для пористых слоев в

p-типе монокристаллического кремния. Кроме того, в сильнолегированном

кремнии (удельное сопротивление материала ниже 0,05 Ом·см) обоих типов

проводимости поры представляют собой каналы диаметром порядка 10 нм,

идущие практически перпендикулярно поверхности (рис. 7.34, a). В них по-

ристость может достигать 60 %. В слаболегированном кремнии ситуация не-

сколько иная. Пористый слой, сформированный в p-кремнии и в n-кремнии

при подсветке, состоит из сети хаотично расположенных пор диаметром 2–

4 нм (рис. 7.34, б). Достижимая пористость в этом случае выше. Поры в n-

кремнии, протравленном в темноте, выглядят как параллельно расположен-

ные цилиндры. Пористость таких слоев обычно ниже 10 %.

Рис. 7.34. Типичная морфология слоев пористого кремния [21]

а – монокристалл, анодированный в водном растворе плавиковой кислоты;

б – монокристалл, анодированный в концентрированной плавиковой кислоте

Влияние кристаллографической ориентации проявляется только в моно-

кристаллическом кремнии с n-типом проводимости, в котором поры растут

вдоль главных кристаллографических направлений. В других же случаях по-

ристые слои, сформированные в аморфном, поликристаллическом и моно-

кристаллическом кремнии с одним и тем же типом проводимости и одинако-

вой концентрацией основных носителей заряда, имеют одинаковые свойства,

хотя их поведение при анодировании различно. Пористость увеличивается

при увеличении плотности тока от 10 до 200 мА/см

. Повышение концентра-

ции HF в электролите снижает пористость. Толщина пористого слоя – от де-

сятков нанометров до десятков микрометров, линейно зависит от продолжи-

279

тельности анодной обработки. Тонкопленочные маски из Si

или других

устойчивых к HF материалов используют для локального формирования об-

ластей пористого кремния в монокристаллической подложке по требуемому

рисунку.

Интерес пористому кремнию возрос с 1990 года, когда были обнаруже-

ны его люминесцентные свойства. Люминесценцией представляет собой по-

глощение энергии веществом с последующим ее переизлучением в видимом

(близком к видимому) диапазоне. Если переизлучение происходит за время

менее 10

-8

с, процесс называется флюоресценцией, а если наблюдается за-

держка переизлучения, то – фосфоресценцией. Обычный (не пористый) крем-

ний обладает довольно слабой флюоресценцией между 0,96 и 1,20 эВ, т.е. на

энергиях, близких к ширине запрещенной зоны, составляющей при комнат-

ной температуре 1,125 эВ. Причиной такой флюоресценции в кремнии явля-

ется переход электронов через запрещенную зону. Пористый кремний де-

монстрирует сильную, индуцируемую светом люминесценцию с энергиями

заметно больше 1,4 эВ при комнатной температуре (300 К) [28]. Положение

пика в спектре излучения определяется временем травления образца. Такие

свойства фотоактивного кремния позволяют его использовать для создания

дисплеев и других светоизлучающих приборов.

Предполагается, что механизм люминесценции пористого кремния свя-

зан с тем, что его первоначально монолитная структура благодаря формиро-

ванию сильно развитой плотной сетки пор преобразуется в ансамбль кри-

сталлических наноструктур типа квантовых проволок и квантовых точек.

Следует, однако, отметить, что в пористом кремнии не удается создать упо-

рядоченную наноструктурную систему, что накладывает определенный от-

печаток на его практическое применение.