Анищик В.М., Борисенко В.Е., Жданок С.А., Толочко Н.К., Федосюк В.М. Наноматериалы и Нанотехнологии

Подождите немного. Документ загружается.

260

0,8 эВ, что наряду со структурной совместимостью и определяет их широкое

применение для зонной инженерии при создании нано- и оптоэлектронных

приборов.

Как псевдоморфные, так и напряженные сверхрешетки, созданные

многократным эпитаксиальным осаждением различных по составу

полупроводников, используют для формирования встроенных квантовых

колодцев, в которых электроны и/или дырки испытывают квантовое

ограничение. Примеры псевдоморфных сверхрешеток, сформированных на

GaAs приведены на рис. 7.22.

Рис. 7.22. Вид и пространственный ход краев энергетических зон вдоль оси роста

сверхрешеток на структуре GaAs – Ga

1-x

As с периодом d, имеющей толщины слоев

, d

с концентрацией носителей тока n

, n

соответственно [22]

а – легированная сверхрешетка, б – композиционная сверхрешетка.

, E

– энергетические уровни зон валентной и проводимости соответственно,

– уровень Ферми. Ось роста показана стрелкой.

В этих сверхрешетках широкозонный Ga

1-x

As формирует потенциаль-

ные барьеры на границе с GaAs, имеющим меньшую ширину запрещенной

зоны. Создаваемые таким образом структуры с периодическими квантовыми

ямами используются в полупроводниковых лазерах.

Для получения сверхрешеток используют технологии эпитаксиального

осаждения нанопленок.

7.5. Нанопористые материалы

261

Нанопористые материалы имеют структуру, характеризующуюся наличием

нанопор. Среди них наибольшее распространение получили нанопористые

мембраны, представляющие собой тонкие пленки, пронизанные каналами

наноразмерной толщины, а также объемные образцы материалов, в которых

такие каналы образуют трехмерную сеть по всему объему образцов. К по-

следним относятся цеолиты, нанопористый кремний и нанопористый оксид

алюминия.

Цеолиты – это природные или синтетические кристаллические алюмо-

силикаты, которые благодаря своей уникальной нанопористой структуре

проявляют высокие адсорбционные и каталитические свойства.

Нанопористый кремний и нанопористый оксид алюминия подобно цео-

литам характеризуются сильно развитой системой нанопор. Вместе с тем ка-

ждый их этих материалов имеет свои отличительные особенности. Так, на-

нопористый кремний, будучи полупроводником, проявляет значительные

люминесцентные свойства, что делает его перспективным для применения в

светоизлучающих устройствах, а нанопористый оксид алюминия, благодаря

регулярной структуре, используется для формирования элементов наноси-

стем.

Особенность структуры нанопористых материалов состоит в том, что в

них, благодаря высокой концентрации нанопор, может формироваться кар-

касная структура, образованная прослойками нанометровой толщины. При

этом объем пор оказывается сопоставимым с объемом, занятым каркасом.

Наноаэрогели, так же как и нанопористые материалы, имеют каркасную

структуру, образованную прослойками нанометровой толщины. Однако в

наноаэрогелях объем пор гораздо больше объема, занятого каркасом. Таким

образом, они образуют преимущественно пустотелую конструкцию. Наноа-

эрогели обладают высокими эмиссионными характеристиками, а также хо-

рошими звуко- и теплоизоляционными свойствами.

7.5.1. Нанопористые мембраны

Нанопористые мембраны преставляют собой пористые пленки, пронизанные

мельчайшими каналами, размер которых обычно не превышает 10 нм [23].

Важнейшим свойством таких мембран является полупроницаемость, благо-

даря чему они эффективно используются для разделения жидких и/или газо-

вых смесей, компоненты которых имеют различную проницаемость.

Применение мембран в технике заимствовано у живой природы. Клетки

262

растительных и животных организмов ограничены мембраной, толщина ко-

торой не превышает 10 нм, т.е. в тысячи раз меньше размерена самой клетки.

Специфическое строение мембран позволяет регулировать обмен веществ:

впускать в клетку вещества, необходимые для жизнедеятельности, и выпус-

кать из клетки вещества, подлежащие удалению, обеспечивая тем самым

внутриклеточный обмен за счет избирательной проницаемости мембран.

Одним из эффективных процессов разделения двух растворов различной

концентрации или раствора и чистого растворителя с помощью полупрони-

цаемых мембран является осмос, при котором возникает поток растворителя

от меньшей концентрации к большей, что приводит к выравниванию концен-

трации (рис. 7.23, а). В результате перемещения жидкости через мембрану

создается осмотическое давление – такое избыточное давление над

раствором, при достижении которого дальнейший перенос жидкости

прекращается.

Рис. 7.23. Схема осмоса (а), обратного осмоса (б), диализа и ультрафильтрации (в)

[23]

1 — дисперсионная среда (чистая жидкость); 2 — коллоидный или истинный раствор;

3 — мембрана (полупроницаемая перегородка); 4 — поток чистой жидкости

(растворителя); 5 — поток примесей

Наиболее распространенным направлением применения мембранных

процессов является разделительная очистка жидкости, производимая путем

обратного осмоса, когда мембранное разделение происходит под давлением,

превышающим осмотическое давление (рис. 7.23, б). Для осуществления об-

ратного осмоса используются мембраны с размерами пор менее 1 нм. Такие

мембраны, которые можно изготовить, например, из ацетата целлюлозы, об-

ладают особыми свойствами: они способны задерживать растворенные в

жидкости молекулы и даже ионы. Если со стороны коллоидного или истин-

ного раствора 2 приложить давление р, превышающее осмотическое давле-

263

ние, то поток растворителя из области 2 будет перемещаться в область 1. При

этом через мембрану 3 проходят только молекулы растворителя вследствие

их большей подвижности, в то время как частицы, крупные молекулы и ионы

растворенного вещества останутся в области 2. Таким образом, содержимое

области 1 будет обогащаться чистой жидкостью, а в области 2 увеличится

концентрация коллоидных частиц или растворенного вещества. Направление

движения жидкости 4 при обратном осмосе противоположно направлению ее

движения в случае осмоса. Поэтому движение жидкости через мембрану под

действием внешнего давления и получило название ―обратный осмос‖.

Другим, также довольно распространенным направлением применения

мембранных процессов является диализ (рис. 7.23, в), в результате которого

происходит очистка коллоидного раствора или раствора высокомолекуляр-

ных соединений от содержащихся в них примесей в виде ионов или молекул.

Коллоидный раствор или раствор высокомолекулярных соединений поме-

щают в правую часть 2 сосуда, отделенную от левой части 1 мембраной 3.

Мембрана проницаема для молекул и ионов, но задерживает частицы дис-

персной фазы и макромолекулы высокомолекулярных соединений. При этом

примеси в результате диффузии из области большей концентрации (правая

часть сосуда) самопроизвольно будут переходить в область меньшей концен-

трации (левая часть сосуда). Для интенсификации очистки коллоидного рас-

твора при помощи диализа прикладывается внешнее давление р (рис. 7.23, в).

Такой процесс называется ультрафильтрацией.

По принципу диализа и ультрафильтрации работает искусственная поч-

ка, которая достаточно полно воспроизводит некоторые важные функции по-

чек человека (выделение отработанных продуктов из крови, регулирование

кровяного давления, а также водного и электролитного баланса). Вследствие

диализа и ультрафильтрации в искусственной почке происходит удаление из

плазмы крови ядовитых продуктов (мочевины, мочевой кислоты, токсинов и

др.).

Особенности процессов обратного осмоса, диализа и ультрафильтрации

заключаются в их механизме и в размере пор мембран. Обратный осмос в от-

личие от диализа и ультрафильтрации служит для концентрирования колло-

идных и истинных растворов и извлечения растворителя. При обратном ос-

мосе из раствора через полупроницаемую мембрану движется чистый рас-

творитель. Поэтому размер пор мембран должен быть небольшим, менее 1

нм, чтобы через них могли проходить молекулы растворителя и задерживать-

ся молекулы примесей.

264

При диализе и ультрафильтрации очистке от примесей подвергается

коллоидный раствор или раствор высокомолекулярных соединений. Через

полупроницаемую мембрану движутся примеси, которые находятся в рас-

творенном виде. Размеры частиц дисперсной фазы коллоидных растворов и

макромолекул сравнительно большие. Поэтому поры мембраны должны

пропускать примеси и задерживать коллоидные частицы и макромолекулы

высокомолекулярных соединений. Как следствие, для осуществления диали-

за и ультрафильтрации размер пор должен быть в пределах от 1 до 10 нм, т.е.

более крупным, чем в случае обратного осмоса.

Следует отметить, что в процессе обычной фильтрации продукт в виде

осадка закрепляется на поверхности фильтра, что приводит к необходимости

его периодической регенерации, в то время как при использовании мембран

раствор и примеси проходят через поровое пространство, а возможность соз-

дания избыточного давления в случае обратного осмоса и, особенно, при

ультрафильтрации позволяет избежать или же резко сократить накопление

примесей на поверхности мембран и тем самым исключить необходимость

их частой очистки.

Для интенсификации процесса очистки с помощью мембран применяют

также электродиализ, когда совместным воздействием внешнего давления и

электрического поля обеспечивается более полное удаление примесей из

жидкой дисперсионной среды.

Мембранные технологии гораздо эффективнее других технологий и тре-

бует меньших энергетических затрат для осуществления аналогичных про-

цессов. Например, мембраны в обратном осмосе и ультрафильтрации по

сравнению с другими методами, такими как испарение, замораживание или

дистилляция, позволяют проводить обезвоживание и концентрирование про-

дукта, освобождаться от примесей, выделять необходимые вещества и очи-

щать растворы.

При помощи мембран можно извлечь вещества из растворов, разделить

их между собой, в том числе и такие, которые невозможно или трудно разде-

лить другими способами (например, редкоземельные элементы). Мембранная

технология дает возможность получить необходимые вещества из сточных

вод (например, бор).

В качестве материалов для мембран довольно часто используют полиме-

ры: полиуретан, поливиниловый спирт, поливинилкарбонат, полиамид, поли-

этилен, сложные эфиры целлюлозы и др.

Для длительного хранения фруктов и овощей применяют так называе-

265

мые газоселективные мембраны, которые ограничивают поступление кисло-

рода в емкость и вместе с тем пропускают диоксид углерода.

Диализ и электродиализ применяют при производстве искусственных

волокон (отделение отмываемой щелочи от гемицеллюлозы), для очистки

желатина, а так же при изготовлении лекарственных препаратов.

Широкое распространение находят мембраны особого типа – так назы-

ваемые ядерные фильтры, которые получают с использованием ядерной тех-

нологии. Такие мембраны обладают калиброванными размерами пор, фор-

мируемых тяжелыми ионами, которые проходят сквозь пленку облучаемого

вещества (слюда, стекло, полимер) и образуют каналы размерами от 0,1 до 5

нм (в зависимости от толщины пленки). При помощи ядерных фильтров

можно получать сверхчистые вещества.

Для отделения субмикронных частиц в биологии и медицине применяют

асимметричные или анизотропные разновидности мембран, которые полу-

чают из некоторых видов полимеров, например, из полисульфона.

Высокой эффективностью отличаются мембраны на основе керамики, в

частности, оксида алюминия Al

, благодаря их высокой химической стой-

кости и термостабильности [24].

Большой практический интерес представляют мембраны на основе бел-

ковых структур, в состав которых входят специальные белки и липиды. Та-

кие мембраны способны избирательно пропускать сквозь себя или активно

транспортировать в одном направлении определенные виды ионов или моле-

кул. На рис. 7.24 показана одна из структур такого типа – пурпурная мембра-

на родопсина, каркасом которой являются рас-

положенные параллельно друг другу полипеп-

тидные спирали.

С помощью биологических мембран можно

установить причины возникновения ряда сер-

дечно-сосудистых и онкологических заболева-

ний и разработать методы их лечения, а так же

совершенствовать технологию создания искус-

ственных органов в трансплантологии, иммуно-

логии, эмбриологии и др. Биологические мем-

браны способствуют развитию биоэнергетики и

использованию солнечной энергии.

Ультрафильтрация позволяет удалить избы-

ток воды из фруктовых соков, сиропов и экстрактов (выход фруктовых соков

Рис. 7.24. Пурпурная мемб-

рана родопсина [24]

266

из исходного продукта увеличивается до 95-99%). В молочной промышлен-

ности она дает возможность получать молочные концентраты и очищать их

от примесей, ускорять процесс выделки сыров и улучшать их вкусовые каче-

ства. Кроме того, ультрафильтрация широко применяется для получения тво-

рога, кисломолочных продуктов, молочных каш детского питания и других

подобных продуктов. В пивоваренной промышленности при ее помощи из-

влекают из пива бактерии и высокомолекулярные соединения.

В процессе приготовления виноградных вин при использовании обрат-

ного осмоса через мембрану проходят вода и этиловый спирт, в то время как

ионы калия и винная кислота остаются в концентрате, из которого выпадает

осадок примеси – винного камня, после удаления которого смешивают

фильтрат и концентрат, что повышает стабильность продукта и увеличивает

срок его хранения. В результате применения обратного осмоса происходит

концентрирование яичного белка без денатурирования в нем протеинов, т.е.

при сохранении необходимого качества продукта с содержанием протеинов

до 30%. В пищевой промышленности мембраны используются для стабили-

зации соков биологических сред, выделения белка, очистки воды.

Особой областью применения нанопористых мембран является мем-

бранный катализ, основанный на избирательном переносе через мембрану

как катализатор вещества, участвующего в реакции. Мембранный катализ

позволяет перейти к реализации высокоэффективных процессов производст-

ва химических реактивов, ароматических веществ, лекарственных препара-

тов и других продуктов высокой чистоты. Применение мембранно-

каталитических реакторов – устройств, совмещающих процессы химической

переработки сырья и разделение продуктов реакции, открывает широкие

возможности повышения селективности использования сырья, а также пони-

жения энергозатрат на стадии каталитического синтеза. Весьма перспективно

для этих целей использовать нанопористые керамические мембраны, содер-

жащие наноразмерные каналы с плотностью около 1000 на 1см

поверхности

мембраны. После нанесения катализатора на стенки таких каналов мембрана

превращается в совокупность наноразмерных реакторов.

При использовании мембранно-каталитических реакторов в фильтраци-

онном режиме резко снижается температура, при которой становится воз-

можным осуществление реакции, а также изменяется селективность реакции.

Такие установки позволяют осуществлять окислительные превращения мета-

на и его гомологов во взрывобезопасном и экологически благоприятном ре-

267

Рис. 7.25. Схема получения нанопористой кремниевой мембраны [26]

а – формирование поровых отверстий в слоях р+ кремния и борированного

кремния, б – наращивание тонкого слоя оксида кремния, в – осаждение толсто-

го поликремниевого слоя на оксидный слой и формирование поровых отвер-

стий в поликремниевом слое, г – открытие пор в результате удаления кремние-

вого слоя

жиме. К числу основных преимуществ мембранно-каталитических реакторов

относятся:

 минимальное число энергоемких стадий разделения;

 повышение выхода целевого продукта за счет непрерывного отвода из

зоны реакции одного или нескольких продуктов реакции;

 возможность осуществления окислительных превращений легких угле-

водородов во взрывобезопасных условиях;

 существенное понижение капитальных затрат на создание таких уста-

новок;

 легкая взаимозаменяемость модулей и гибкие технологические схемы;

 высокая селективность протекания процессов при умеренных темпера-

турах.

Нанопористые мембраны могут быть изготовлены из оксида кремния SiO

соответствии со схемой, представленной на рис. 7.25. Диаметр поровых ка-

налов определяется толщиной слоя оксида кремния. Слой кремния Si, иг-

рающий роль технологической подложки, легируется бором для повышения

механической прочности и покрывается слоем р+ кремния. Поровые выход-

ные отверстия, проходящие сквозь слой р+ кремния и проникающие в слой

борированного кремния, формируются путем плазменного травления. Тон-

кий слой оксида кремния наращивается контролируемым образом на крем-

268

ниевую структуру в результате термического окисления. При этом толщина

наращиваемого слоя может доходить до 1 нм. Затем толстый поли кремние-

вый слой, также легированный бором для повышения механической прочно-

сти, осаждается на слой оксида кремния. Поровые входные отверстия в поли-

кремниевом слое формируются путем плазменного травления. Далее слой

борированного кремния удаляется путем химического травления, в результа-

те чего происходит сквозное открытие пор.

Нанопористые мембраны можно эффективно применять для повышения

надежности иммунной системы живого организма (рис. 7.26). При этом мем-

браны с порами в 10 нм защищают имунногенные структуры, например,

клетки, производящие инсулин, от контакта с крупными по размерам моле-

кул веществ, нахо-

дящихся во внешней

среде и способных

оказывать разру-

шающее действие на

иммунную систему.

В то же время мем-

браны обеспечивают

свободную диффу-

зию малых по разме-

рам молекул кисло-

рода и питательных

вещества (глюкозы,

протеинов) в клетки

и молекул инсулина

из клеток.

7.5.2. Цеолиты

Термин "цеолит" (в переводе с греческого ―кипящий камень‖) был предло-

жен Ф. Кронштедтом, который в 1756 году обнаружил, что минерал стильби-

та (семейство гидратированных силикатов алюминия) при нагревании вспу-

чивается, т.е. увеличивается в объеме с выделением воды. В последствии

оказалось, что таким же свойством выделять и, соответственно, поглощать

воду обладают и другие минералы этого семейства: клиноптилолит, морде-

Рис. 7.26. Защита биокомпонентов

от нежелательного воздействия внешней среды

с помощью нанопористых мембран [26]

269

нит, фожазит, шабазит. Следует заметить, что подобной способностью к по-

глощению и выделению воды обладают кристаллогидраты, к которым отно-

сятся кристаллы ряда соединений, содержащих молекулы воды, удерживае-

мые в кристаллах за счет химических связей. В отличие от кристал-

логидратов цеолиты поглощают и выделяют не только воду, но и другие ве-

щества, причем, без изменения кристаллической структуры. Поглощательная

способность цеолитов обусловлена адсорбцией – концентрированием веще-

ства из газовой фазы на поверхности твердого тела (адсорбента) или в объеме

образуемых его структурой пор. Обычно поглощательная способность при-

родных цеолитов невелика, но достигает высоких значений у синтетических

цеолитов. Благодаря своим уникальным свойствам цеолиты перспективно

использовать в качестве адсорбентов и катализаторов.

Цеолиты представляют собой кристаллические алюмосиликаты щелоч-

ных или щелочноземельных металлов (соответственно Na, K.... или Ca, Md,

Sr, Ba...) [27]. Структура цеолитов характеризуется наличием сильно разви-

той сети пор (поровых каналов), что приводят к формированию большой

внутренней поверхности, которая составляет от 10 000 до 100 000 значений

величины внешней поверхности. Поры (поровых каналов) имеют моле-

кулярные размеры, поэтом цеолиты можно рассматривать как особые моле-

кулярные сита. На рис. 7.27 приведена схема прохождения молекул воды че-

рез структуру цеолита содалит. Из рисунка видно, что объем цеолита прони-

зан каналами, диаметр входных отверстий которых составляет 0,26 нм, что

совпадает с размерами молекулы воды. Важно отметить, что в отличие от

обычных бытовых или лабораторных сит, в цеолитах имеется трехмерная

система отверстий и каналов. Кроме того, цеолиты способны осуществлять

адсорбцию в значительных количествах и при малых парциальных давлени-

ях. Например, из газовой фазы, парциальное давление паров воды в которой

равно 10 мм рт. ст., при 100°С можно извлечь до 14,5 г воды на 100 г цеоли-

та, в то время как на силикагеле (аморфном оксиде кремния) адсорбция воды

практически не происходит.

Среди синтетических цеолитов наиболее распространены цеолиты типов

A, X и Y и пентасила [27-31].

Цеолиты типа A – это алюмосиликат натрия с диаметром пор 0,4 нм,

представлена формулой Na

[Al

]·27H

O. Цеолиты типа Х (фожазит) –

это алюмосиликат натрия с диаметром пор 1 нм, структура которых может

быть представлена формулой Na

[Al

106

384

]·264H

O. Цеолиты типа Y по-

добны по структуре цеолитам типа Х, но имеют иной химический состав. Ка-