Анищик В.М., Борисенко В.Е., Жданок С.А., Толочко Н.К., Федосюк В.М. Наноматериалы и Нанотехнологии

Подождите немного. Документ загружается.

290

отдельная пора в пористой матрице А1

выступает в качестве индивиду-

альной нанометровой электрохимической ячейки, а протекающий ток огра-

ничивается областью, непосредственно примыкающей к поверхности Pt-

электрода. Такой пространственно ограниченный ток может быть ответст-

венным за процесс селективного осаждения никеля с пространственным раз-

решением, идентичным размеру острия микроэлектрода.

Рис. 7.39. РЭМ-фотографии столбиковых микроструктур, локально сформированных

в отверстиях фоторезистивной маски через пористый оксид алюминия [21]

В результате многочисленных операций получают конусообразные ост-

рия. При диаметре апертуры 160 нм диаметр острий автоэмиссионных като-

дов может составлять 5–35 нм.

Многочисленные исследования, которые ведутся в этом направлении,

должны привести к созданию матриц эмиссионных катодов для широко-

форматных индикаторов.

На рис. 7.40 показан процесс формирования металлической решетки

(сетки) с наноотверстиями (А–F), и РЭМ-фотографии Pt-сетки, изготовлен-

ной по этому маршруту: сначала формируют пористый оксид алюминия с ре-

гулярной пористой структурой в течение 160 часов при 0С в 0,3-мольной

щавелевой кислоте при постоянном напряжении 40 В (А). Длительный пери-

од анодирования при постоянном напряжении обеспечивает формирование

почти идеальной упорядоченной структуры оксида, который в дальнейшем

используется как маска.

291

Рис. 7.40. Процесс формирования металлической сетки с наноотверстиями (А–F)

и РЭМ-фотографии платиновой сетки с наноотверстиями [31]

а – вид сверху (большое увеличение); б – вид сверху (малое увеличение);

в – поперечное сечение

Далее методом вакуумного осаждения создают тонкий слой металла (В),

который служит катализатором или электродом при последующем заполне-

нии пор полиметилметакрилатом (ПММА), содержащим 5 вес.% бензол-

пероксида (С). Последний служит инициатором полимеризации ПММА в ва-

кууме под действием ультрафиолетового излучения.

Затем удаляют оксид алюминия в 10%-ном водном растворе NaOH (D) и

проводят катодное осаждение платины в отверстия негативной маски из

ПММА (E). После получения слоя платины нужной толщины ПММА-

матрицу удаляют в ацетоне (F). Точно так же изготавливают решетки с нано-

отверстиями из золота, используя метод электрохимического осаждения на

затравочный подслой.

Далее удаляют оксид алюминия в 10%-ном водном растворе NaOH (D) и

проводят катодное осаждение платины в отверстия негативной маски из

ПММА (E). После получения слоя платины нужной толщины ПММА-

матрицу удаляют в ацетоне (F). Точно так же изготавливают решетки с нано-

292

отверстиями из золота, используя метод электрохимического осаждения на

затравочный подслой.

Рассмотренные структуры представляют интерес при разработке функ-

циональных слоев для устройств оптоэлектроники, сенсорики, наноэлектро-

ники, при изготовлении фильтров, мембран, фото- и эмиссионных приборов.

7.6. Наноаэрогели

Аэрогели – это пористые твердотельные материалы, структура которых

представляет жесткий каркас с большим объемом внутренних пор, который в

десятки раз превышает объем, занятый каркасом, т.е. самим материалом. Из-

вестны аэрогели на основе Li

O, B

, MgO, Аl

, SiO

TiO

, Fe

, Cu

ZrO

. Аэрогели состоят из фрактальных агрегатов, которые образуются в

процессе фрактального роста отдельных частиц. Фракталами называют такие

объекты, которые характеризуются расползающейся, разреженной структу-

рой. Они содержат повторяющиеся на разных уровнях одинаковые структур-

ные элементы и внешне напоминают снежинки. В процессе образования

аэролгелей фракталы по мере разрастания соприкасаются друг с другом и

срастаются, формируя жесткий каркас. С ростом фрактальных агрегатов в

объеме аэрогеля возникают дополнительные пустоты и уменьшается объем,

занятый веществом.

Наноаэрогели содержат каркасные прослойки нанометровой толщины.

Среди них наибольшее распространение получил наноаэрогель SiO

Удельная площадь внутренней поверхности аэрогеля S выражается через

радиус частиц r





, (7.11)

где р

– плотность материала аэрогеля. Отсюда для наноаэрогеля SiO

(р

2,2 г/см

) при r

= 2 нм имеем S = 700 м

/г (в действительности S = 300... 1000

/г для большинства реальных аэрогелей) [4]. Радиус наночастиц SiO

нахо-

дится в пределах от 4 до 10 нм, а максимальный размер нанопор составляет

35-120 нм. При нагревании наноаэрогеля SiO

до 1073К его структура прак-

тически не изменяется. Дальнейшее повышение температуры до 1500К при-

водит к укрупнению частиц от 4 до 20 нм, увеличению плотности от 0,14 до

293

1,4 г/см

и уменьшению удельной площади поверхности от 740 до 36 м

/г.

Благодаря сильно развитой пористой структуре наноаэрогели можно эффек-

тивно использовать для хранения различных веществ.

С уменьшением плотности аэрогеля его прочностные характеристики

снижаются, так как сокращается число связей в аэрогеле, создающих сопро-

тивление внешнему воздействию. Скорость звука в аэрогелях значительно

ниже, чем в твердых телах и жидкостях, и даже ниже, чем в газах, поэтому

аэрогели могут найти эффективное применение в акустических линиях за-

держки. Аэрогели имеют малую теплопроводность. Так, для наноаэрогеля

SiO

в интервале температур от 273 до 373К коэффициент теплопроводности

составляет 10-20 мВт/м

К (для сравнения, теплопроводность воздуха при

300К составляет 26 мВт/м

К) [4]. Высокие звуко- и теплоизоляционные ха-

рактеристики аэрогели делают их перспективным конструкционным мате-

риалом.

Наноаэрогели обладают хорошими эмиссионными свойствами. Так, при

бомбардировке электронами с энергией несколько сот электрон-вольт в

пористых пленках А1

возникает вторичный эмиссионный ток, который в

1000 раз превосходит ток первичных электронов. Эффект вторичной элек-

тронной эмиссии возникает в результате лавинного размножения электро-

нов в слоях пористого диэлектрика под действием электрического поля по-

ложительных зарядов, накопленных на поверхности пор диэлектрика. Заря-

женная частица в стенках поры образует электроны ионизации, часть кото-

рых, попав в поры, ускоряется под действием электрического поля и, приоб-

ретая дополнительную энергию, выбивает со стенок пор новые электроны.

Так повторяется во всех поколениях вторичных электронов, в результате чего

они внутри диэлектрического слоя размножаются лавинообразно. Благодаря

высоким эмиссионным свойствам наноаэрогели служат для создания детек-

торов электронного и ядерного излучения и многозарядных ионов, являются

перспективным материалом для электронной техники.

294

Глава 8

НАНОПЛЕНКИ И НАНОПРОВОЛОКИ

К нанопленкам (нанопокрытиям) относятся двумерные образцы наномате-

риалов, которые характеризуются наноразмерной толщиной. В свою очередь,

к нанопроволокам (наностержням, нановолокнам, нанонитям) относятся од-

номерные образцы наноматериалов, которые характеризуются наноразмер-

ным диаметром. И нанопленки, и нанопроволоки могут быть подобны по

строению объемным образцам наноструктурных материалов, в частности, им

может быть присуща нанокристаллическая или нанокомпозиционная струк-

тура. Вместе с тем и нанопленки в силу их наноразмерной толщины, и нано-

проволоки в силу их наноразмерного диаметра могут значительно отличаться

от объемных образцов по свойствам.

Существуют разнообразные технологии получения нанопленок, которые

аналогичны традиционным тонкопленочным технологиям. Среди них наибо-

лее широкое распространение получили технологии осаждения вещества на

подложку из парогазовой фазы или плазмы, а также из растворов. Кроме то-

го, используются технологии обработки поверхности, основанные на таких

процессах, как азотирование и гидрирование, обработка атомами бора или

титана и т.п.

В технологиях осаждения вещества на подложку из парогазовой фазы

или плазмы толщина и структура пленки могут регулироваться за счет изме-

нения параметров потока осаждаемых атомов. Разновидностью этих техноло-

гий является ионно-стимулированное осаждение, когда используется, поми-

мо пучка атомов или молекул для создания материала пленки, пучок высоко-

энергетических ионов или лазерное излучение для активации поверхности.

При этом возникает дополнительная возможность варьировать толщину и

структуру пленки за счет изменения состояния поверхности подложки.

Среди технологий осаждения вещества на подложку из растворов осо-

бенно эффективно электролитическое (электрохимическое) осаждение, обес-

печивающее расширенный спектр возможностей по регулированию парамет-

ров процесса осаждения.

На практике важная роль отводится технологиям осаждения, позволяю-

щим получать эпитаксиальные нанопленки. Такие пленки формируются в

процессе эпитаксии, т.е. в процесс роста, при котором кристаллическая ре-

295

шетка создаваемой пленки закономерно ориентирована относительно кри-

сталла-подложки. Различают гомоэпитаксию, когда материалы пленок и под-

ложки идентичны, и гетероэпитаксию, когда сочетаются разнородные веще-

ства.

Технологии получения нанопроволок в своем первоначальном развитии

основывались на результатах проводившихся с 1960-х годов исследований

процессов роста нитевидных кристаллов (так называемых кристаллических

усов, или вискеров), осуществляемых по механизму «пар – жидкость – кри-

сталл» (ПЖК). Дальнейшее развитие технологий, связанных с реализацией

ПЖК-механизма, привело к созданию нанопроволок различных материалов.

Особенность формируемых таким образом нанопроволок состоит в том, что

они имеют практически бездефектную монокристаллическую структуру. В

1990-е годы были разработаны технологии получения нанопроволок на осно-

ве процессов лазерной абляции.

Нанопленки и нанопроволоки разных типов могут иметь те или иные от-

личительные черты технологий своего получения. В настоящее время наи-

большее распространение получили полупроводниковые нанопленки и нано-

проволоки, находящие разнообразные применения в электронной технике, а

также магнитные нанопленки и нанопроволоки, используемые для создания

устройств магнитной записи. Весьма перспективными являются алмазопо-

добные и керамические нанопленки, служащие в качестве защитных покры-

тий рабочих поверхностей изделий, работающих в сложных условиях нагру-

жения. Особое место в силу специфики свойств и технологии получения за-

нимают пленки Ленгмюра—Блоджетт. Среди различных типов нанопроволок

выделяются металлические нанопроволоки, обладающие специфическими

электропроводящими свойствами. Большой практический интерес представ-

ляют основанные на процессах эпитаксии технологии формирования элемен-

тарных наноструктур типа квантовых пленок, квантовых проволок и кванто-

вых точек.

8.1. Полупроводниковые нанопленки и нанопроволоки

Для получения полупроводниковых нанопленок наиболее широко использу-

ются технологии химического осаждения из газовой фазы и молекулярно-

лучевой эпитаксии [1], которые первоначально были разработаны для созда-

ния тонкопленочных элементов в изделиях микроэлектроники.

296

Химическое осаждение из газовой фазы применяется для создания по-

лупроводниковых эпитаксиальных структур. Оно включает ориентирован-

ный рост монокристаллической пленки из материала, поступающего из газо-

вой фазы, на подходящей для этих целей монокристаллической подложке.

Газовая среда может содержать как пары кристаллизующегося материала, так

и газообразные реагенты, способные в процессе химических реакций на под-

ложке образовать необходимый для эпитаксиального роста материал. Осаж-

дение пленок обычно проводится в проточных камерах, где газ-носитель, со-

держащий соответствующие реагенты, пропускается над нагретой монокри-

сталлической подложкой. Химический состав, давление газа и температура

подложки являются главными параметрами, контролирующими процесс

осаждения и свойства осажденных пленок.

Среди разнообразия методов проведения химического осаждения из га-

зовой фазы использование металлорганических соединений в качестве ис-

ходных газообразных реагентов дает наилучший результат при создании со-

вершенных сверхрешеток с резкой границей раздела и толщиной вплоть до

одного монослоя. Термин ―металлорганика‖ относится к обширной группе

соединений, имеющих химические связи металл-углерод, а также ме-

талл-кислород-углерод и координационные связи между металлами и орга-

ническими молекулами. В практике химического осаждения пленок из ме-

таллорганических соединений преимущественно используются алкилы ме-

таллов с метиловой (CH

) и этиловой (C

) группами радикалов (большин-

ство из них – это жидкости при комнатной температуре). Их вводят в реак-

ционную камеру в потоке газа-носителя, предварительно насыщенного пара-

ми данного соединения в барботере, где газ-носитель проходит (―пробульки-

вает‖) через жидкое металлорганическое соединение. Осаждение может про-

водиться как при атмосферном, так и при пониженном давлении реагентов в

камере.

Установка для химического осаждения из металлорганических соедине-

ний показана на рис. 8.1 в варианте, типичном для осаждения GaAs и гетеро-

структур GaAlAs.

Триметилгаллий (CH

)

Ga и триметилалюминий (CH

)

Al служат источ-

ником металла третьей группы. Элементы пятой группы обычно вводятся в

форме гидридов, таких как AsH

, как это показано на рисунке. В качестве га-

за-носителя чаще всего применяют водород, чтобы предотвратить неконтро-

лируемый пиролиз алкилов и гидридов. Химические превращения, происхо-

297

reactor

manifold

substrates

heated holder

AsH

(CH)Al

(CH)Ga

dopant

bublers

Рис. 8.1. Принципиальная компоновка установки для химического осаж-

дения пленок из газовой фазы металлорганических соединений [1]

дящие на нагретой поверхности подложки, схематически можно представить

следующей реакцией:

650

(CH

)

Ga + AsH

→ GaAs↓ + 3CH

. (8.1)

Акцепторные примеси, такие как Zn или Cd, могут быть введены в реак-

ционную камеру в составе алкилов, а донорные, такие как Si, S, Se, – в соста-

ве гидридов. Для осаждения пленок полупроводниковых нитридов третьей

группы (AlN, GaN, InN) в качестве источника азота используется аммиак

Для формирования резких границ раздела путем изменения химического

состава осаждаемого материала или легирующей примеси необходимо быст-

ро изменять состав газовой смеси в реакционной камере. Для этого объемы

смесительной камеры и самой реакционной камеры должны быть минимизи-

рованы. Изменение состава газовой смеси должно происходить без измене-

ния общего потока газа через реакционную камеру. Наиболее резкие меж-

фазные границы удается сформировать с использованием режимов скорост-

ного нагрева, когда продолжительность поддержания подложки при необхо-

димой для осаждения температуре ограничена 30-60 с. При этом значительно

уменьшается диффузионное перераспределение компонентов в окрестностях

границ раздела.

Химическое осаждение из газообразных металлорганических соедине-

ний обеспечивает осаждение практически всех бинарных, тройных и четвер-

ных полупроводниковых соединений A

III

с высокой степенью их стехио-

298

метричности. Этот метод успешно применяется и для осаждения других по-

лупроводников, таких как A

, а также оксидов. При помощи этого метода

формируются не только сплошные эпитаксиальные пленки, но и квантовые

шнуры и квантовые точки.

Главным преимуществом метода химического осаждения является воз-

можность одновременной обработки большого количества подложек, что как

нельзя лучше соответствует требованиям массового производства. Ограни-

чением метода является трудно контролируемое загрязнение материала пле-

нок углеродом, а также необходимость принимать серьезные меры безопас-

ности при работе с гидридами, которые токсичны и взрывоопасны.

Молекулярно-лучевая эпитаксия появилась как развитие метода химиче-

ского осаждения пленок в сверхвысоком вакууме. Отметим, что давление ос-

таточных газов ниже 10

-7

Торр считается высоким вакуумом, а область дав-

лений 10

-11

Торр и ниже относится к сверхвысокому вакууму. Длина свобод-

ного (без взаимных соударений) пробега атомов и молекул в таких условиях

достигает десятков метров.

При молекулярно-лучевой эпитаксии реагенты вводятся в рабочую ка-

меру в виде молекулярных или атомных потоков. Эти потоки формируются

испарением материала внутри замкнутой ячейки с очень малым выходным

отверстием. Она называется эффузионной, или ячейкой Кнудсена. Испарен-

ные внутри нее молекулы и атомы, выходя из отверстия малого диаметра в

сверхвысокий вакуум, движутся без соударений, т.е. баллистически, создавая

таким образом направленные хорошо коллимированные потоки частиц.

Для молекулярно-лучевой эпитаксии обычно используют несколько эф-

фузионных ячеек – по одной ячейке на каждый конгруэнтно испаряющийся,

(т.е. без нарушения стехиометрии), материал. Кроме ячеек для осаждения са-

мих материалов должны быть также источники легирующих примесей. На-

ряду с испарением осаждаемого материала внутри эффузионной ячейки, мо-

лекулярные потоки могут формироваться по такому же принципу и из паров

или газообразных соединений. Для этого их вводят в сверхвысоковакуумную

камеру через специальные подогреваемые сопла.

Конструкция типичной установки для молекулярно-лучевой эпитаксии

схематично показана на рис. 8.2. Испаряемые из эффузионных ячеек соеди-

нения и легирующие примеси конденсируются на обогреваемой подложке.

Вакуумный шлюз позволяет менять подложки, сохраняя сверхвысокий ваку-

ум. Вращением подложки обеспечивается однородность состава и структуры

299

напыляемых слоев, индивидуальная толщина которых может составлять от

нескольких нанометров до долей микрона.

Конденсация атомов и молекул в требуемых стехиометрических соот-

ношениях на нагретой подложке, в принципе, представляет достаточно

сложную задачу. Однако проведение осаждения в сверхвысоком вакууме по-

зволяет использовать со-

временные методы ионного

и электронного исследова-

ния твердого тела прямо в

процессе осаждения или

непосредственно после его

завершения.

Молекулярно-лучевая

эпитаксия широко применя-

ется для формирования вы-

сококачественных сверхре-

шеток. Следует напомнить,

что для этих целей подхо-

дит и более производитель-

ный метод химического

осаждения из газовой фазы

металлорганических соеди-

нений. Однако по дефект-

ности, составу неконтроли-

руемых примесей и резко-

сти межфазных границ этот

метод уступает молекуляр-

но-лучевому осаждению.

При осаждении одного материала на подложку из другого материала

возможно три варианта формирования поверхностных структур (рис. 8.3).

Это послойный рост сплошной пленки (двухмерный рост) – режим

Франка-Ван-дер-Мерве, образование и рост островков (трехмерный рост) –

режим Волмера-Вебера и комбинированный режим – режим Странско-

го-Крастанова, когда изначально пленка растет послойно, а затем трансфор-

мируется в островковую структуру. Режим формирования поверхностных

структур определяется рассогласованием параметров решеток подложки и

наносимого материала, а также соотношением поверхностной энергии и

Рис. 8.2. Схема установки для молекулярно-

лучевой эпитаксии (вид сверху) [2]

1 – экран; 2, 3 – соответственно заслонки и фланцы

эффузионных ячеек; экраны; 5 – дифрактометр;

6 – заслонка; 7 – подложка на вращающемся

держателе; 8 – ионизационный индикатор;

9 – шлюзовой клапан; 10 – вакуумный шлюз для

смены образцов; 11 – смотровое окно; 12 – двигатель

для вращения подложки