Анищик В.М., Борисенко В.Е., Жданок С.А., Толочко Н.К., Федосюк В.М. Наноматериалы и Нанотехнологии

Подождите немного. Документ загружается.

300

энергии границы раздела этих материалов. Формирование эпитаксиальных

пленок происходит в неравновесных условиях, что затрудняет их анализ и

интерпретацию по энергетическим критериям. Кинетические эффекты, кон-

тролируемые температурой подложки и скоростью осаждения материала,

существенно влияют на характер формирования поверхностных структур.

Тем не менее, энергетические соображения, рассматриваемые ниже, полезны

для многих практических случаев, поскольку, по крайней мере, предсказы-

вают поведение различных систем в равновесных и квазиравновесных усло-

виях.

substrate

deposited material

Frank-van der Merwe

growth

Volmer-Weber

growth

Stranski-Krastanov

growth

Рис. 8.3. Режимы роста нанопленок [1]

Однородные напряженные эпитаксиальные пленки начинают расти по-

слойно, даже когда имеется рассогласование решеток наносимого материала

и подложки. Накопление энергии в напряженном состоянии по мере увели-

чения толщины пленки неизбежно ведет к образованию островков, что по-

нижает общую энергию в системе. Такие превращения происходят при эпи-

таксии в режиме Странского-Крастанова. При этом образуются самооргани-

зующиеся нанокристаллические эпитакисальные островки на монокристал-

лической подложке (рис. 8.4). Переход от двухмерного послойного роста

сплошной пленки к трехмерному росту островков (2D 3D переход) имеет

место, когда межатомные расстояния в кристаллической решетке осаждаемо-

го материала больше, чем в решетке подложки. Островковая структура энер-

гетически более благоприятна для релаксации напряжений, нежели слоистая.

Релаксация напряжений в двухмерном слое может осуществляться только в

301

направлении, перпендикулярном плоскости этого слоя. В островке напряже-

ния имеют возможность релаксировать как в самом островке, так и вокруг

него.

Рассмотрим поведение общей энергии системы, образуемой рассогласо-

ванными кристаллическими решетками, в зависимости от продолжительно-

сти нанесения материала, полагая, что скорость нанесения материала мала

для проявления динамических эффектов. Изменение общей энергии для этого

случая схематически показано на рис. 8.5. Материал, подвергающийся сжа-

тию на подложке, наносится с постоянной скоростью вплоть до момента

времени, обозначенного X. Различимы три основных периода, обозначенных

A, B и C.

В начальный период

A послойным ростом

формируется двухмерная

эпитаксиальная пленка.

Поверхность подложки

идеально смочена нано-

симым материалом. Уп-

ругие напряжения линей-

но возрастают с увеличе-

нием объема нанесенного

материала. В момент вре-

мени t

смачивающий

слой достигает критиче-

ской толщины, когда по-

слойный рост становится

метастабильным. При

дальнейшем поступлении

материала создаются су-

перкритические условия,

в которых все еще

сплошной эпитаксиаль-

ный слой готов к разрыву и переходу в режим роста трехмерных островков

по механизму Странского-Крастанова. Временной диапазон существования

метастабильного состояния определяется высотой энергетического барьера

для этого перехода E

Рис. 8.4. Схема структурно-морфологических пре-

вращений пленок в механизме роста

по Странскому-Крастанову [2]

а, б – образование слоев; в – образование островков;

г – поликристаллическая

пленка

1 – подложка; 2 – монослойное покрытие; 3 – островки

302

Период B, представляющий 2D 3D-переход, т.е. фрагментацию супер-

критического смачивающего слоя, начинается, когда накопленной упругой

энергии становится достаточно для преодоления энергетического барьера

этого перехода в момент времени X. Предполагается, что, уже начавшись,

2D 3D-переход может

продолжаться без даль-

нейшего поступления

материала, используя

материал, запасенный в

суперкритическом сма-

чивающем слое. Период

B включает две стадии –

зарождение островков и

их последующий рост.

Флуктуации толщины

пленки или напряжений

по поверхности подлож-

ки приводят к зарождению островков в определенных местах. Толщина сма-

чивающего слоя, при которой начинается спонтанное зарождение островков,

зависит от рассогласования параметров решеток материалов, а также от на-

носимого материала и от анизотропии свойств подложки. Например, при

эпитаксии германия на монокристаллическом кремнии это происходит, когда

толщина германия превышает несколько монослоев. Для контролируемого

расположения островков в определенных местах подложки ее подвергают

предварительной обработке для создания на ее поверхности неоднородно-

стей, служащих центрами зарождения.

Стадия зарождения определяет поверхностную плотность островков.

Образование первого сверхкритического зародыша немедленно приводит к

фрагментации всего смачивающего слоя. Предполагаемое распределение на-

пряжений в окрестности островка показано на рис. 8.6.

Поверхность островка благоприятна для понижения напряжений, мак-

симальная величина которых – у границы с подложкой. Благодаря релакса-

ции напряжений в объеме островка, на поверхности они минимальны. Остро-

вок имеет монокристаллическую напряженную бездислокационную структу-

ру.

Последующий рост островков стимулируется избытком материала в су-

перкритическом смачивающем слое, предшествовавшем фрагментации. Он

stable

metastable

Stranski-Krastanow morphology

2D + 3D

A B C

Y Z

Time

Energy

Рис. 8.5. Изменение во времени полной энергии эпи-

таксиальной структуры, растущей в режиме

Странского–Крастанова [1]

303

характеризуется скоростями в десятки раз большими обычных скоростей

роста при данной температуре. В процессе роста четко определяются низко-

индексные плоскости {11n} (n = 0, 1, ~3), скорость роста на которых ограни-

чена. В результате островки приобретают пирамидальную форму с {113} или

{110} гранями или форму усеченных пирамид. Хотя растущие островки ко-

герентны с подложкой, не исключено появление некогерентных островков и

дислокаций несоответствия в островках на границе с подложкой, если ско-

рость поступления материала на подложку слишком велика.

Дальнейший рост островков в

пределах периода C происходит по

механизму дозревания. Система

уже растратила большую часть

энергии, запасенной в упругих на-

пряжениях. Разность в свободной

энергии между большими и ма-

ленькими островками приводит к

медленному росту больших ост-

ровков за счет поглощения малень-

ких. Этот процесс контролируется

поверхностной диффузией.

Практический интерес к полу-

проводниковым нанопленкам обу-

словлен, прежде всего, проявлени-

ем в них квантовых эффектов. Для

получения квантовых пленок ши-

роко используют рассмотренные выше процессы эпитаксиального осажде-

ния.

Процессы эпитаксиального осаждения, осуществляемые при определен-

ных условиях, могут быть пригодны для получения квантовых проволок, а

также квантовых точек [3].

Для создания квантовых проволок используется эпитаксиальное осажде-

ние в режиме Франка–Ван-дер-Мерве, при котором становится возможным

формирование самоорганизующихся квантовых проволок на вицинальных

поверхностях кристаллов. Вицинальными называют поверхности, которые не

являются равновесными для данного кристалла. Обычно это поверхности,

слегка разориентированные относительно низкоиндексных плоскостей кри-

сталла – на практике чаще всего используют разориентацию относительно

Рис. 8.6. Локальные напряжения на гра-

нице с подложкой и деформация решет-

ки в когерентном островке [1]

Local strain energy density

compressive

area

wetting layer

before

during island

formation

304

(001) и (311) плоскостей. Рис. 8.7 иллюстрирует основные этапы формирова-

ния методом самоорганизации встроенных квантовых проволок с использо-

ванием вицинальной поверхности кристалла.

(001)

a б

в г

Рис. 8.7. Создание квантовых провололок самоорганизацией

в процессе эпитаксиального роста на вицинальной поверхности [1]

а – подготовленная вицинальная поверхность; б – нанесение материала шнура;

в – нанесение половины монослоя материала шнура; г – добавление материала подложки

до полного монослоя; д – встроенный квантовый шнур, созданный повторением в и г

Подготовленная вицинальная поверхность состоит из равнодистанцион-

но расположенных террас, плоскость которых совпадает с одной из низкоин-

дексных плоскостей кристалла. Высота каждой террасы соответствует одно-

му моноатомному слою. Создание квантовых проволок начинают с нанесе-

ния материала, из которого будет формироваться провололка. Температуру

подложки выбирают таким образом, чтобы обеспечить достаточную диффу-

зионную подвижность атомов наносимого материала на поверхности под-

ложки. Осажденным атомам энергетически более выгодно прикрепляться к

ступеньке террасы, нежели находиться на ее поверхности. Количество нано-

симого материала составляет лишь долю от той величины, которая необхо-

дима для покрытия подложки сплошным моноатомным слоем. Это необхо-

димо для того, чтобы оставить место на террасе для заполнения материалом

подложки, что и делается после прекращения подачи материала провололки.

Нанесение материала подложки продолжают до полного восстановления тер-

рас, которые при этом становятся на один моноатомный слой толще. Нанесе-

ние материала проволоки, а затем подложки повторяют несколько раз, обес-

305

печивая, таким образом, создание квантовой проволоки, встроенной в под-

ложку.

Для создания квантовых точек используется эпитаксиальное осаждение

в режиме Странского-Крастанова. Эта технология позволяет получать кван-

товые точки размером 2-40 нм из полупроводников A

III

, A

, SiGe, Ge.

Они достаточно однородны по размеру. В них нет дислокаций несоответст-

вия, поскольку благодаря трехмерной релаксации напряжений в окрестно-

стях островка его высота может превышать критическую толщину для псев-

доморфного роста. Разработано несколько методов для наномасштабного по-

зиционирования мест зарождения островков, использующих эпитаксиальное

осаждение в окна маски, созданной электронно-лучевой или зондовой лито-

графией. Известны и безмасочные методы контролируемого создания цен-

тров зарождения островков зондом сканирующего туннельного или атомного

силового микроскопа. Один из них, используемый для формирования кван-

товых точек из InAs, показан на рис. 8.8.

GaAs

As In

GaAs

STM

tip

GaAs

InAs

GaAs

Рис. 8.8. Самоорганизация квантовых точек из InAs/GaAs в местах, отмеченных зон-

дом сканирующего туннельного микроскопа, в процессе эпитаксиального осаждения

в режиме Странского–Крастанова [1]

Процедура начинается с нанесения материала с острия вольфрамового

зонда на поверхность GaAs подложки подачей на зонд нескольких импульсов

напряжения. Сканируя зонд вдоль поверхности подложки, наноразмерные

образования создают в местах желательного расположения квантовых точек.

Нанесенный материал должен быть стабилен в парах мышьяка при темпера-

турах до 610 C, поскольку он действует в качестве наномаски при после-

дующем эпитаксиальном осаждении GaAs. На начальных этапах эпитаксии

GaAs сформированные ранее наноостровки остаются непокрытыми, однако

при увеличении толщины осажденного GaAs они постепенно закрываются за

счет бокового роста над островком. Над островками образуются пирами-

306

дальные впадины. Затем проводят эпитаксиальное осаждение InAs. Зарожде-

ние и рост самоорганизующихся островков из этого материала происходит

исключительно в этих впадинах.

На рис. 8.9 представлено изображение в сканирующем туннельном мик-

роскопе сформированной таким образом наноструктуры. Повторение опера-

ций нанесения GaAs и InAs позво-

ляет создавать многослойные

структуры с квантовыми точками

из InAs, встроенными в GaAs.

Причем квантовые точки в них

располагаются строго друг над

другом в местах, обозначенных

предварительным нанесением мас-

кирующего материала с зонда. На

рис. 8.10 показана схема литогра-

фического процесса получения

квантовой проволоки или кванто-

вой точки из квантовой ямы (на-

пример, слоя GaAs), расположен-

ной на подложке, а на рис. 8.11 –

основные стадии этого процесса

Для получения полупроводниковых нанопроволок типа вискеров наибо-

лее широко используются технологии, основанные на ПЖК-механизме, суть

которого сводится к следующему [5,6]. Представим, что на монокристалли-

ческой подложке кремния

ориентации (111) располо-

жена частица золота. При

нагреве эта частица в соот-

ветствии с фазовой диаграм-

мой Au–Si (температура эв-

тектики ~370

С) сплавляется

с подложкой, образуя каплю

раствора-расплава Si в Au

(рис. 8.12). Введем в газовое

пространство над каплей ре-

акционную смесь, например,

+ SiCl

. Молекулы этой

Проволока Точка

Подложка

Рис. 8.10. Схема литографического процесса

получения квантовой проволоки или квантовой

точки из квантовой ямы [4]

а – квантовая яма (слой GaAs) на подложке,

б – квантовая проволока или квантовая точка, по-

лученная технологией литографии

Рис. 8.9. Изображение квантовых точек

из InAs на GaAs, созданных самоорганиза-

цией [1]

Каждая точка имеет высоту 6 нм и диаметр

основания 30 нм

307

смеси адсорбируются на поверхности капли, в результате чего раствор Si в

Au оказывается пересыщенным, из него выделяется Si, который осаждается

на границе с подложкой. По мере развития процесса осаждения капля ото-

двигается от подложки, и под ней растет столбик Si, продолжая эпитаксиаль-

но подложку, причем, диаметр столбика приблизительно равен диметру кап-

ли и может доходить до 100 нм и менее. Подобная ситуация реализуется и

для других полупроводников, например GaAs, InP, CdS, ZnSe.

Рис. 8.11. Этапы формирования квантовой проволоки или точки методом

электронно-лучевой литографии [4]

а – первоначально покрытая защитным слоем квантовая яма на подложке; б – облучение

образца через маску; в – кон фигурация после растворения проявителем облученной части

радиационно-чувствительного защитного слоя; г – формирование маски для после дующе-

го травления; д – состояние после удаления оставшейся части чувствительного

защитного слоя; е –состояние после стравливания частей материала квантовой ямы;

ж – окончательный вид наноструктуры после удаления маски травления

ПЖК-механизм открывает возможности для управляемого выращивания

вискеров – путем затравливания отдельных точек подложки мельчайшими

каплями жидкой фазы. На рис. 8.13 в качестве примера показаны вискеры

кремния. Здесь капельки золота, нанесенные только на части подложки (ле-

вый верхний угол), приводят к образованию частокола вискеров. Отдельный

вискеры – результат случайного нанесения капель. На вершинах вискеров

Облучение

Маска

Чувствительный слой –

Пленка –

Подложка –

а б в

Маска для травления

Квантовая

точка

г д е ж

308

видны полусферические образования – это закристаллизовавшиеся после за-

вершения кристаллизации капли (глобулы) жидкого сплава, состав которых

определяется фазовой диаграммой кристаллизуемого вещества (в данном

случае Si) и металла-инициатора роста вискеров (в данном случае Au). Гло-

булы образованы беспорядочной смесью мельчайших кристаллитов Si и Au.

Существуют определенные закономерности роста вискеров. В частно-

сти, скорость их роста зависит от диаметра инициирующей капли – скорость

тем меньше, чем меньше

диаметр капли, а самые ма-

ленькие капли вообще не

поднимаются над подлож-

кой: они лишь образуют

холмики и затем быстро ис-

паряются. Такие зависимо-

сти объясняются эффектом

Гиббса-Томсона, состоя-

щим в том, что равновесное

давление пара над искривленной поверхностью выше, чем над плоской. По-

этому кристаллизационное пересыщение, которое определяется превышени-

ем фактического давления пара над равновесным, оказывается ниже над ис-

кривленной поверхностью. При очень малом радиусе капли пересыщение

практически исчезает, и скорость роста вискера обращается в нуль, т.е. суще-

ствует критический диаметр, ниже которого – при данном общем пересыще-

нии среды – вискеры вообще не растут. Так, при кристаллизации вискеров Si

в разных условиях реализации процесса критический диаметр капли может

составлять от 5 до 50 нм [6].

Развитие техники управляемого выращивания вискеров привело к созда-

нию регулярных систем вискеров, в которых последние имеют одинаковые

размеры и нанесены регулярным образом (например, на равных расстояниях

друг от друга) (рис. 8.14).

Одним из возможных практических применений таких систем являются

полевые острийные эмиттеры электронов или ионов. Для этого вискеры

должны иметь малый радиус закругления у вершины: в этом случае, прикла-

дывая к ним сравнительно невысокие электрические напряжения (порядка

тысяч вольт), можно обеспечивать напряженности поля, достаточные для

электронной (~10

В/см) и ионной (~10

В/см) эмиссий. Формирование ост-

рия достигается химическим травлением (растворением): если воздейство-

Рис. 8.12. Схема роста вискеров по

ПЖК-механизму [6]

309

вать на кремниевый вискер травителем, который растворяет кремний сравни-

тельно медленно, то растворение начинается от границы раздела вискера с

глобулой на вершине и распространяется к его основанию. При этом образу-

ется ―гриб‖ (рис. 8.15), шапочка которого в какой-то момент отпадает (свали-

вается), и получается кремниевое острие (рис. 8.16).

Кремниевые острия, полученные химическим травлением, могут быть

дополнительно ―отточены‖ по специальной методике термохимического за-

острения, которая состоит в том, что сначала их окисляют, нагревая до вы-

сокой температуры (около 900°С) в среде влажного кислорода, при этом ост-

рие покрывается слоем двуокиси кремния SiO

, а затем окисел удаляют, об-

рабатывая острие в плавиковой кислоте. В результате такой термохимиче-

ской обработки формируется ультраострый наконечник, у которого на вер-

шине остается практически единственный атом (радиус закругления верши-

ны составляет 2-3 нм).

С помощью методики термохимического заострения можно получать

кремниевые нанопроволоки с диаметром около 5 нм, в которых начинают яр-

ко выражено проявляться квантовые эффекты.

Кремниевые ультраострия, создаваемые из вискеров, могут быть исполь-

зованы для изготовления зондов атомно-силовых микроскопов (рис. 8.17).

Рис. 8.14. Регулярная система

вискеров кремния [6]

Рис. 8.13. Вискеры кремния [6]

(снимок в растровом электронном

микроскопе)