Басниев К.С. Энциклопедия газовой промышленности

Подождите немного. Документ загружается.

1 ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Орбиты sp

получаются как комбинация одной

орбиты 2s и трех

чистых

орбит Зр:

— в фундаментальном состоянии электронная

структура углерода имеет вид:

1111

i i

Р Р

— в состоянии гибридизации в результате

скрещи-

вания орбит 2s и 2р углерод имеет четыре экви-

валентных орбиты:

s 4 орбиты

sp*

itinim

орбиты sp

Молекула

метана образована перекрытием че-

тырех гибридных орбит

(spp)

углерода с орбитами

1 s атома водорода.

Четыре связи С-Н эквивалентны и ориентирова-

ны к вершинам правильного тетраэдра.

Молекула

метана.

1.8.2.

Химическая

термодинамика

1.8.2.1. Определения

Системой

является часть пространства, отде-

ленная от внешней среды границей, которая может

быть

как реальной, так и фиктивной. Система мо-

жет

быть

гомогенной или гетерогенной в зависимо-

сти

от того, содержит ли она одну, либо несколько

фаз.

В замкнутой системе возможен обмен с внешней

средой

теплом и работой; если же система обмени-

вается и массой, то она называется открытой. В

изолированной системе отсутствует обмен любой

формой энергии с внешней средой. Для описания

состояния системы используют две группы пере-

менных состояния:

— экстенсивные переменные, зависящие от коли-

чества вещества (массы, объема и

т.д.),

— интенсивные переменные, не зависящие от про-

тяженности системы, такие как давление, тем-

пература,

плотность.

Система

находится в состоянии равновесия, ес-

ли ее свойства не претерпевают резких изменений

во времени.

1.8.2.2.

Мольные величины

Для системы, состоящей из р компонентов, об-

щее

число молей (л) равно:

где п,

есть число молей /-го компонента.

Мольная доля х, определяется соотношением:

х, = —, причем = 1

Величина х, является интенсивной.

В смеси на

мольные

свойства отдельного компо-

нента

влияют

другие компоненты. По определе-

нию парциальной мольной величиной X* соответ-

ствующей экстенсивной величине X, является

частная производная от X по числу молей п, /-го

компонента при постоянных значениях других пе-

ременных. Эта величина является интенсивной:

при

этом:

X/ =

Й,,Р,

;

= 5>

Пример:

для смеси нескольких компонентов, за-

нимающей

объем V, имеет место:

причем:

Пусть для

чистых

веществ их

мольные

объемы

равны

V°, V° V°, тогда при выполнении свой-

ства аддитивности объем смеси будет равен:

В общем случае V отличается от V^; так напри-

мер,

для смеси

воды

с метанолом в пропорции 3

моли

воды

к одной моли спирта можно наблюдать

сокращение

объема:

V-V*

3,4%

1.8.2.3.

Термодинамические функции

(См.

§1.7.1.

1.7.2.).

134

1 ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Соединения

Нг(газ)

Гс

{(графит)

СО (газ)

СОг(газ)

НгО(газ)

СН4(газ)

СНзОН (газ)

Энтальпия

(кДж/моль)

-110,58

-393,64

-242,55

74,84

-238,78

Энтропия

(Дж

•

моль"

К"

)

130,63

5,742

197,811

213,737

188,79

166,25

126,74

То

Мольная удельная теплоемкость

р-в+

(Дж

•

моль-

•

К"

27.29

0,109

24,45

24,4

44,16

30,01

12,452

4,311

3,26

38,954

0,435

4,102

9,04

10,71

76,72

128,77

0,50

- 1,482

-31,636

0,460

- 8,54

0,335

1,448

4,537

-298,15К(25°С)-(г)газ.

-17,391

-18,01

-44,12

Область

пригодности по

температуре

298-ЗОООК

298-

863К

863

- 4 073 К

298-2

500 К

298-2

500 К

298-2

500 К

298-2

000 К

298-1000

Величины

термодинамических

характеристик

некоторых

элементов

и соединений,

представляющих

интерес

в газовой

промышленности

(согласно балл и Knacke).

1.8.2.4.

Термодинамические функции

простых веществ

(См.

§1.7.2.).

1.8.2.4.1.

Химический потенциал

совершенного

газа

Для одной моли совершенного газа уравнение

состояния может

быть

записано в форме:

Если

подставить это выражение в уравнение,

описывающее изменение химического потенциала

в зависимости от давления, то можно получить:

если Р

= 1 атм или 1013 25 Па, то ц(Т, Р

) обозна-

чается через ц? и называется стандартным хими-

ческим потенциалом.

Если

выразить давление в паскалях, то выраже-

ние для химического потенциала может

быть

запи-

сано в форме:

ц(Т, Р) = ц? + RT In Р, [Р] = Па

1.8.2.4.2.

Химический потенциал

реального

газа

Введение новой функции (/), называемой фуги-

тивностью, позволяет сохранить для химического

потенциала ту же форму, что и в

случае

совершен-

ного

газа:

давлении 101 325 Па

атм), если бы он был совер-

шенным; в этом

случае

»1.

Кроме

того для

реальных

газов вводится коэф-

фициент фугитивности

(<р),

такой что:

Ф=р

Чем ближе газ к совершенному, тем ближе

<р

к еди-

нице,

то есть:

limm = lim - = 1

р-»о р

Для реального газа уравнение состояния можно

записать в виде:

PV ж ZRT

где

является

коэффициентом сжимаемости дан-

ного

газа.

Кроме

этого имеет место:

f = fVdP

Из этих

двух

соотношений легко показать, что:

1.8.2.5.

Термодинамические функции

газовых

смесей

\t^ - химический потенциал, который соответство-

вал бы данному газу при заданной температуре и

1.8.2.5.1.

Смесь совершенных газов

Парциальным давлением Р/ Аго компонента в

смеси

л,, Пг,...,

Л/

молей совершенных газов, зани-

мающих объем V при температуре Т, называется

135

1 ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

давление, которое имел бы этот

газ,

если бы нахо-

дился один в объеме V при той же температуре; та-

ким

образом, выполняется:

P,V-=n,RT

(см.

§1.7.2.1.4.)

причем:

п,

Р, = _'Р =

,Р

Общее давление смеси равно сумме парциаль-

ных давлений (закон Дальтона):

Химический потенциал /-го компонента задает-

ся как:

если стандартным

является

состояние совершен-

ного

газа в чистом виде, то Р°

-1,

откуда:

ц, =

ц°+т-|п

Р,

1.8.2.5.2.

Смесь

реальных

газов

Общее выражение для химического потенциала

компонента

в смеси

реальных

газов имеет следу-

ющий вид:

где

f, играет такую же роль, как Р, для совершен-

ных

газов.

Если

принять в качестве стандартного состояние

совершенного газа при 101 325 Па, когда f, =

- 1,

то выражение для ц, примет вид:

H, =

RTIn

Помимо этого можно определить коэффициент

фугитивности

(q>^

для каждого компонента, так что:

<P,= fy причем ^9,= 1

1.8.2.6.

Растворы

1.8.2.6.1.

Идеальные растворы

(закон

Рауля)

Химический потенциал компонента / в идеаль-

ном растворе задается в виде:

ц, =

tf+RT

In х,

где

ц°

является

химическим потенциалом в стан-

дартном состоянии, которое соответствует чисто-

му компоненту

(х,

• 1).

Для идеального раствора, находящегося в

равновесии со своим

паром,

химический потенциал

каждого

компонента в обеих

фазах

одинаков, то

есть:

Мжида

« (й/)п

и далее:

In x, =

1.5

чистому веществу (х, » 1, Р/ = Р

;

), то несложно

вывести закон

Рауля:

Р,« Р°,х,

В идеальной смеси парциальное давление пара

(Pi произвольного компонента пропорционально

его

мольной доле в жидкой фазе, причем коэффи-

циент пропорциональности равен давлению пара

чистого компонента при рассматриваемой темпе-

ратуре.

Рисунок, представленный ниже, демонстрирует

нейнью изменения парциальных давлении (Р, и

Рг) в зависимости от состава бинарной идеальной

смеси.

ли

, р Т-const

Идеальная бинарная смесь.

1.8.2.6.2.

Разбавленные растворы

(закон

Генри)

Разбавленным

является

раствор, в котором со-

держание одного компонента очень близко к 1

(х,

«•

1) - этот компонент

является

растворителем,

а содержание других компонентов, являющихся

растворенными веществами, очень близко к нулю.

В таком растворе давление паров /-го растворенно-

го

вещества пропорционально его мольной доле x

Коэффициент пропорциональности (Ан)/ (коэффи-

циент Генри) зависит только от температуры и от

природы растворителя:

Если

принять для обеих фаз одно и то же стан-

дартное состояние, например, соответствующее

при

х,—^0

Это есть формулировка закона Генри. Он может

применяться и для

газа,

растворенного в слаболе-

тучей

жидкости, тогда его давление в паровой фа-

зе

пропорционально его мольной концентрации в

растворе.

Для реальной бинарной смеси при

малых

концен-

трациях растворенного вещества растворитель

подчиняется закону

Рауля,

а растворенное вещест-

во - закону Генри.

Разбавленный раствор близок по свойствам к

идеальному раствору, причем их сходство тем

больше, чем больше степень разбавления.

1.8.2.6.3.

Реальные растворы. Понятие актив-

ности

В концентрированных растворах вместо моль-

ных концентраций (х^) вводят новую величину (а),

называемую активностью, такую что:

ц, = ц; + RT In a,

136

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Закон

Генри у

ЧиСТОв

ВМЦвСТЯО 1 J

или

Состав

Реальная

бинарная смесь.

Выбор стандартных условий произволен, каж-

дому из них соответствуют свои значения а,.

Обычно

за стандартное принимается состояние

чистого

вещества, играющего роль растворителя.

В этом

случае

имеем:

причем:

У/ - коэффициент активности, отражающий сте-

пень отклонения от идеального состояния.

При принятых соглашениях активность любого А

го

компонента равна отношению

давления

его

пара (Pi в растворе к давлению его пара в чистом

состоянии

( Р°)

Для растворенного вещества более удобно в ка-

честве стандартного взять состояние компонента

в бесконечно разбавленном растворе. В этом слу-

чае имеем:

Г,*,

причем

Можно

показать при

этом,

что

' (*н),

(/(н),

- константа Генри /-компонента, которая мо-

жет

быть

оценена по углу наклона

кривой:

Р/ * ЛМ при х, —*• О

1.8.2.7.

Равновесие

1.8.2.7.1.

Условия равновесия и эволюции

термодинамической

системы

Любое превращение в системе при постоянных

температуре и давлении (фазовый переход или хи-

мическая реакция) обязательно сопровождается

уменьшением термодинамического потенциала.

Необходимым условием для

того,

чтобы

произош-

ло самопроизвольное превращение,

является

сле-

дующее:

dGr.p<0

Превращения будут происходить тем легче, чем

значительнее понижение термодинамического по-

тенциала.

Система находится в равновесии, когда ее тер-

модинамический

потенциал минимален, то есть:

-О

Различают

устойчивое или неустойчивое равно-

весие в зависимости от

того,

положительным или

отрицательным

является

cPG.

1.8.2.7.2. Правило фаз Гиббса

Вариантностью (v) или числом степеней сво-

боды произвольной системы называется количест-

во независимых интенсивных величин, фиксиро-

ванные

значения которых определяют состояние

системы:

(N-г)-число

независимых компонентов: равно

разности

общего числа компонентов N и

числа независимых связей г, существую-

щих межу ними (химические реакции или

связи

между концентрациями);

<р

- число фаз;

газы,

однородные жидкие или

твердые растворы представляют одну фа-

зу;

твердые

тела

разной природы

являют-

ся различными фазами.

Инвариантная система (v = 0) может существо-

вать

только при заданных температуре и давле-

нии.

В моновариантной системе (v = 1) можно

варьировать одним из равновесных параметров,

сохраняя при этом состояние равновесия.

Если

си-

стема дивариантна, то при постоянных температу-

ре

и давлении состав ее фаз фиксирован.

Пример:

реакция дисмутации СО (реакция Бу-

дуара):

2СО 3=^ С + СО

Система состоит из

двух

фаз (газ и твердое те-

ло),

трех компонентов (N - 3), связанных одной ре-

акцией

(г = 1). Правило фаз показывает, что систе-

ма дивариантна:

1.8.2.7.3.

Равновесие чистых веществ

Чистое вещество в однофазном виде: газооб-

разном,

жидком или твердом, представляет собой

дивариантную систему (v* 2). Для определения ее

состояния необходимо зафиксировать давление и

температуру.

137

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Если

равновесии находятся

две

фазы одного

вещества, система моновариантна

(v« 1).

Если

за-

фиксировать давление,

то

температура однознач-

но определяется. Связь между этими переменны-

ми

дается уравнением Клапейрона:

ДН

<ЭТ

TAV

АН -

скрытая теплота изменения состояния,

AV -

разница мольных объемов двух

фаз.

При равновесии жидкость-пар (испарение)

мольный объем жидкой фазы

(VJ

пренебрежимо

мал

по

сравнению

мольным объемом пара

Если

считать,

что

пар является насыщенным

со-

вершенным

газом,

можно получить:

рт

В этом случае уравнение Клапейрона можно

запи-

сать

как:

———

= —I

(уравнение Клаузиуса-Клайперона)

ОТ R-T

Тмраоетало

Г (Тройная тачка)

Гаа

(Крит»

мекая

тачка;

Тиаирвтура

Фазовая диаграмма

чистого

вещества.

Кривые

Р »

f{J) сублимации (равновесие "твер-

дое тело-пар")

испарения имеют близкий наклон.

Кривая,

относящаяся

плавлению (равновесие

"твердое тело-жидкость"), очень близка

верти-

кали,

так как при

очень

малых

величина

становится очень большой.

Система, рассматриваемая

как

чистое вещество

одновременно

трех своих состояниях, является

инвариантной

(v- 0). Она

соответствует точке

пе-

ресечения трех кривых, которая называется

трой-

ной

точкой.

Для

метана тройная точка соответст-

вует

Т »

-182°С

и Р « 11,1 кПа, для

воды:

Т «

«-0,0075°СиР«610Па.

Если

чистое вещество

твердом состоянии

мо-

жет быть представлено несколькими аллотропны-

ми

модификациями (твердые фазы

различной

кристаллической структурой),

то

фазовая

диа-

грамма

имеет несколько тройных точек.

Для

серы

существует

две

разновидности:

Set

(октаэдричес-

кая

или

ромбическая сера)

и Sp

(призматическая

или моноклинная сера); диаграмма

Р -

ЭД

содержит

четыре тройные точки

(см.

следующий рисунок).

Па

101325

Р.8.

——'

октраэдри'

некая

/ / /

/ /ПК

36845

^ь

.ypf

•

38845 392.15

429,15К

Л 151,9675

МП»

Жидкость

S»

«••in

«Kirn

Газ

Фазовая

диаграмма

серы.

1.8.2.7.4.

Химическое равновесие

Стехиометрическое уравнение химической

ре-

акции

для

компонентов

А/

может быть записано

виде:

V/ -

стехиометрический коэффициент компонента

А^ он

отрицателен

для

исходных реагентов

положителен

для

продуктов реакции.

Приращение числа молей (dn) различных

компо-

нентов подчиняется закону заданных пропорций:

dn,

\,d%

Переменная

характеризует полноту протека-

ния реакции.

Пример:

реакция конверсии газа синтеза:

СО

+ ЗН

^ СН

Имеем:

vco--1.

'-3.

H,O -

а также:

1.8.2.7.4.1.

Энтальпия

энергия Гиббса

химической

реакции

Энтальпия реакции равна количеству тепла,

от-

данного

или полученного системой при постоянном

давлении.

Теплота реакции

при

одной атмосфере называ-

ется стандартной

обозначается

как АН

. Она оп-

ределяется

помощью стандартных мольных

эн-

тальпий компонентов реакции (/>?):

АН?

2>/Л?),

—

Если

АН° < 0, то

реакция является

экзотерми-

ческой

сопровождается выделением тепла.

—

Если

ДН? > 0,

реакция является эндотермичес-

кой

и для ее

протекания необходимо подвести

энергию.

138

ОБЩИЕ

СВЕДЕНИЯ

Замечание:

В таблицах термодинамических констант встре-

чается стандартная энтальпия образования хими-

ческого соединения (АН°) из

отдельных

элементов.

Принято соглашение, что энтальпия элементов,

взятых

в наиболее устойчивом состоянии при Т

«298,15

К (25°С), равна нулю. В итоге, энтальпия

химического соединения при

298,15

К равна эн-

тальпии его образования при той же температуре.

Изменение

энтальпии в зависимости от темпе-

ратуры определяется соотношением Кирхгофа:

АН?

причем

т.

изменение стандартной энтропии (

) в зави-

симости от температуры находится из уравнения:

•J¥

где:

($!•„),

представляет собой стандартную энтальпию

Аго компонента при

298,15

К и одной атмосфере.

Из

выражений для АН? и AS? можно опреде-

лить

изменение энергии Гиббса реакции в зависи-

мости от температуры:

AG?

= AH?-TAS?

откуда:

AG?

AH?

-TAS?

, „

Замечание:

Если в рассматриваемом интервале температур

происходит изменение фазового состояния при

температуре

перехода T

необходимо

учитывать

соответствующие изменения энтальпии (L,) и энт-

ропии (AS,) = —'.

1.8.2.7.4.2.

Закон действующих масс

условиях

термодинамического равновесия

для химической реакции, в которой участвуют

компоненты А* выполняется:

AG = 5>

= О

причем:

ц, =

(n?),+

RTlna,

(ц?)

-химический потенциал компонента А, в чис-

том

состоянии, а,- его активность при равновесии.

Учитывая

выражения для ц„ условия равнове-

сия можно записать в следующей форме:

при

этом:

Слагаемое

А^)/ является стандартной

энергией

Гиббса реакции: AG°.

Если ввести константу действующих масс К?:

можно прийти к фундаментальному соотношению:

Величина К? является безразмерным числом,

которое зависит

только

от температуры и от стан-

дартных состояний каждого компонента реакции.

1.8.2.7.4.3.

Различные выражения

закона

действующих масс

1.8.2.7.4.3.1.

Для

реальных

газов

Если в качестве стандартного состояния

выбрать

идеальный газ в чистом виде, то для ре-

ального

газа

активность равна его фугитивности:

откуда:

либо:

так

что:

где:

К,

= (л

Г,

)

(я Ь P

Av =

Рассмотрим

константу равновесия К„ введен-

ную через

мольные

концентрации:

если положить, что:

то константа равновесия для

реальных

газов мо-

жет

быть

записана как произведение трех вели-

чин:

1.8.2.7.4.3.2.

Для совершенных газов

Обычно

в качестве стандартного принимается

совершенное состояние чистого

газа

при одной ат-

мосфере (Р° = 101 325 Па), а константа равновесия

вводится через парциальные давления газов (PJ:

я - символ произведения.

1.8.2.7.4.3.3.

Для

растворов

В §

1.8.2.6.3.

мы видели, что активность компо-

нента в реальном растворе пропорциональна его

мольной доле (х,), как бы ни

было

выбрано

стан-

дартное состояние:

Полагая,

что К

= лу]\ можно записать констан-

ту К

для химических реакций, протекающих в

жидкой

среде, в следующем виде:

139

1 ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Если речь идет об идеальном растворе (у, = 1),

константа К, совпадает с константой К„ опреде-

ленной через

мольные

доли:

К. = К

= кх

(К,= 1)

Для разбавленных растворов

обычно

заменяют

мольные

доли на молярные концентрации с, и ис-

пользуют константу равновесия К^

где:

С, = X,-

1000р

где

- молярная масса растворителя, а р

- его

плотность в г/см

1.8.2.7.4.4.

Зависимость константы равновесия от

температуры и давления

Существует возможность качественного пред-

сказания

влияния

различных факторов (темпера-

туры, давления или состава) на направление сме-

щения

равновесия, исходя из принципа ослабления

Ле-Шателье,

который гласит, что "любое изменение

одного из параметров равновесия смещает равно-

весие

в таком направлении, в котором эффект из-

менения

данного параметра ослабляется".

1.8.2.7.4.4.1.

Влияние

температуры

Изменение

константы равновесия реакции в за-

висимости от температуры подчиняется закону

Вант-Гоффа:

К? АН?

оТ

( К

не зависит от давления).

Этот закон показывает, что для экзотермичес-

кой

реакции (ДК° < 0) возрастание температуры

смещает

равновесие

влево

(log K° убывает), то

есть в направлении эндотермическом, так

чтобы

ослабить изменения,

вызванные

извне. Таким об-

разом,

повышение температуры

вызывает

эндо-

термические

реакции, а понижение температуры -

реакции

экзотермические в соответствии с прин-

ципом Ле-Шателье.

1.8.2.7.4.4.2.

Влияние давления

Влияние давления практически никогда не ощу-

щается,

за исключением систем, содержащих

газо-

вую фазу. Его воздействие на смещение равнове-

сия может

быть

определено исходя из закона дей-

ствующих масс для газообразной системы,

выраженного через

мольные

доли:

7г? при

Av =

При малых давлениях газы близки к совершен-

ным (К, —*• 1) и влияние давления передается

только

через множитель P~

(К, зависит лишь от

температуры).

Следует различать 3 случая:

— если Av < 0, возрастание давления смещает

равновесие в направлении образования про-

дуктов реакции;

— если Av a 0, давление не оказывает никакого

воздействия на реакцию, которая протекает

без

изменения объема;

— если Av > 0, то возрастание давления приводит

затуханию реакции.

В соответствии с принципом Ле-Шателье возра-

стание

давления приводит к смещению равнове-

сия в направлении сокращения числа молей

газа.

При

высоких

давлениях К

зависит от изменений

множителя Р~

ЛУ

, а также от К,, так как отклонения

от идеального состояния становятся значительны-

ми.

Эти два эффекта могут протекать одинаково

успешно как в одном направлении, так и в противо-

положных направлениях.

Пример:

влияние давления на степень диссоци-

ации

метана при 973 К

(700°С):

СН

*=* С + 2Н

=10,27

(при 973 К)

Пусть в исходном состоянии имеется один

моль

метана

пусть

а - степень диссоциации СН

(доля

диссоциированных молей) в равновесии, тогда

имеем:

"сн

1-е

1-а

Лн,

= 2а

2а

л = HQH +

= 1 + а (сумма всех молей газовой

фазы).

Применяя закон действующих масс,

запишем:

.. к

4а

" W *сн. Т^а

причем:

(Фн,)

^^.

(Ф,-

коэффициент фугитивности).

Величины

К,, К„ аил,

вычисленные

для

давлений от

до 50 атм, приводятся в следующей

таблице:

Давление

(атм)

(*)

К")

1,216

7,6

0,156

(**)

0,125

0,809

0,191

(**)

0,174

1,809

1,191

(")

0,174

С)1атм

101

325Па.

(") Расчеты для совершенных газов.

140

1 ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Реакции

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

Реакция обращения СО:

Реакция

газа

в воде:

Реакция метанизации:

Реакция Будуара:

2122,83

-6 587,4

10 223,4

8 710,2

-3 636

СО + Н^

н^

со

зн^

2СО —С

Реакция крекинга метана:

tog

K°

i=*CO

*СО + г

-сни

+ СО,

h2H

-AG°

2,303

RT T '

-1,0046

+2,5259

-3,6035

-3,5322

+1,0769

Нг

•b

tog T + cT+d^ + eT

схЮ

1,410

-0,5733

-1,8733

1,987

2,451

АН

> -40,51 кДж/моль

ДН°-131,97кДж/моль

АН

-206,8

кДж/моль

АН

-172,48

кДж/моль

АН

74,84

кДж/моль

dxiO

-0,413

-0,0415

1,303

-0,7636

-1,2615

ехЮ

0,5417

0,2566

-2,5301

0,2851

2,2736

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

Расчет

констант

равновесия основных реакций,

встречающихся

в газовой

промышленности,

по

термодинамическим

данным

компонентов.

В согласии с принципом Ле-Шателье общее чис-

ло молей уменьшается, когда давление растет

(Av

=1).

Заметим

кроме того, что, если

учитывать

отклонение от идеальности при

высоких

давлениях,

то степень диссоциации метана существенно иная,

нежели

в предположении совершенного

газа.

1.8.2.7.4.4.3.

Влияние

инертного

газа

Добавление инертного компонента

смещает

равновесие в направлении увеличения числа мо-

лей.

Следовательно, разбавление инертным

газом

благоприятно сказывается на тех реакциях, кото-

рые сопровождаются снижением числа молей

газа.

1.8.2.7.4.5.

Расчет констант равновесия

1.8.2.7.4.5.1.

На основе энергии

Гиббса

химической реакции ( Л G°

)

2.303RT 2.303RT

2.303R

в таблице и на рисунке собраны данные

по основным реакциям, встречающиеся в газовой

промышленности.

1.8.2.7.4.5.2.

Приближенный

расчет

по термодинамическим данным

при

298,15

К (25°С)

Если отклонение заданной температуры от

стандартной (25°С) мало

(<500

К), то слагаемые

Т | ~=^ оТ имеют один порядок, но

4.0-

3.0

2.0

1.0-

0.0

-1.0

-2.0-

-3.0

-4.0-1

ЮдК°

- \

Г/

/ /8

/| /1

1100

900

.6/V 1

/о

/Г

1 1

700

600

2\^ 1.4

т(°с) N

| |

500

400

1.6

Рг*

1.8

i i

300

250

Изменение

константы

равновесия в

зависимости

от

температуры

для основных реакций,

встречающихся

газовой

промышленности

(по данным предыдущей

таблицы).

гия Гиббса определяется с хорошей точностью со-

отношением:

AG? = АН? -

TAS

(Т

298,15

К)

откуда следует приближенная формула Улиха:

одинаковый знак и взаимно уничтожаются. Энер-

К? =

-ДН°

141

ОБЩИЕ

СВЕДЕНИЯ

Пример:

синтез метанола из СО и Н:

СО + 2Н

СН

ОН

^ = -90.86 кДж/моль

- -222.33 кДж/моль

Строгое соотношение для константы равнове-

сия К? в зависимости от температуры имеет вид:

|од к

3990,77

+ 2411 1 х

-з

- 2,155

2x10"V-7,555

5log T + 8,9993

При использовании аппроксимации

Улиха:

log

KV°

при

Т = 550 К

log

= -3,1887, то есть К

= 6,48

•

1ГГ

log

К'

= -2,9839, то есть К'

= 1,04

•

(Г

1.8.2.7.4.5.3.

Расчеты

на основе значений кон-

стант

стандартной

энергии Гиббса

при 298,15 К

Если

в рассматриваемом интервале температур

выполняется

ДН?*ДН°

соотношение Вант-Гоф-

фа приводит к:

Пример:

реакция Будуара: 2СО *=* СО

+ С

— при Т = 298,15 К:

ДН? =-172,48 кДж/моль

то есть:

К° =7,1 хЮ

log

К° = 20,85

— при 1000 К:

"98~T66oJ

то есть:

Истинная величина, вытекающая из

данных

по-

следней таблицы, равна 0,54

1.8.2.7.4.6. Совместное равновесие

Для определения равновесного состава слож-

ной системы, в которой протекает множество хи-

мических реакций, наиболее часто используются

два основных метода:

—

"стехиометрический"

метод,

основанный

на ре-

шении системы алгебраических уравнений, опи-

сывающей всю совокупность независимых хи-

мических реакций и материальный

баланс

хи-

мических элементов в системе. Число рассмат-

риваемых уравнений в общем

случае

равно чис-

лу веществ, находящихся в равновесии, плюс

единица;

— метод, основанный на минимизации энергии

Гиббса системы. Этот метод имеет следующие

особенности:

• не требуются никакие гипотезы относительно

природы химических реакций, достаточно

знать лишь природу компонентов, способных

образоваться в условиях равновесия, и соот-

ветствующие термодинамические условия;

• число уравнений системы, подлежащей реше-

нию,

относительно мало и равно числу хими-

ческих элементов;

• введение нового элемента апостериори не от-

ражается на принципе расчетов.

Примеры:

—

Расчет

равновесного состава тройной системы

С.Н.О.

(применение алгебраического метода).

В области температур и давлений, представля-

ющих интерес в газовой промышленности, в равно-

весии присутствуют шесть основных компонентов:

С, СО

, СО, СН

, Н

О, и Н

. Их связывают три неза-

висимые реакции. Произвольным образом

выбраны следующие реакции:

'^ СН

+ Н

О метанизация СО/Н

СО + Н

2СО

СН

+ Н

конверсия СО

С + СО

реакция Будуара

Система содержит две

фазы

(газ + твердое те-

ло), по правилу фаз имеет место:

v= (6-3) + 2-2 = 3

Это тривариантная система, следовательно,

для определения состояния достаточно зафикси-

ровать три параметра.

Можно выбрать, например, температуру, давле-

ние и отношение О/Н, тогда решение алгебраичес-

кой

системы позволяет определить изменение

равновесного состава газовой

фазы

в зависимости

от этих трех параметров (см. следующий рисунок).

—

Расчет

равновесного состава эквимолекуляр-

ной смеси вода-метанол (метод минимизации

энергии

Гиббса системы).

На следующем

рисунке представлены за-

висимости

состава сухих газов при равновесии в

зависимости

от температуры для различных

давлений в интервале от 1 до 70 бар.

При заданном давлении для образования мета-

на из метанола благоприятными оказываются низ-

кие

температуры и высокие давления, в соответст-

вии с принципом Ле Шателье, примененным к сле-

дующей общей реакции метанизации метанола:

4СН

ОН

« ЗСН

+ СО

2Н

ДН° = -74.4 кДж/моль

142

1 ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

(

— —

-573

\ /

•

со.

—

— —

.051.2.4

.8 1.6 3.2 6.4 12.8 25.6

Отношение

О/Н

100

| 70

| 60

= 50

g 40

6 30

-/с

= 1 ат

1073 К

f \

~*£

- —

—

СОг.

— —

- —

• —

•

.051.2.4

.8 1.6 3.2 6.4 12.8 25.6

Отношение

О/Н

)

—

-77

ат

'3K

. H

• •-

——

.—-

—

.051.2.4

.8 1.6 3.2 6.4

12.8

25.6

Отношение

О/Н

100

«70

| 60

§50

\Or1i

^cc

= 1

ат

773 К

А.

' \

•

СО

„——

.051.2.4

.8 1.6 3.2 6.4 12.8 25.6

Отношение

О/Н

Равновесный

состав

тройной

системы

С-Н-О в

зависимости

от

отношения

НЮ для различных

температур

при давлении,

равном

1ат (10135

Па)

1.8.2.7.4.7.

Тройная диаграмма С-Н-О (определе-

ние

областей образования простого уг-

лерода в тройной системе

С-Н-О)

В установках подготовки

газа,

работающих на

базе

системы С-Н-О, необходимо избегать опас-

ности образования чистого углерода из реакций

(2),

(4) или (5) таблицы разд. 1

.8.2.7.4.5.1.

удобным

способом оперативного определения требуемых

условий, позволяющим предупредить эту опас-

ность, является использование тройных диаграмм

С-Н-О.

Подобные диаграммы (см. следующий рисунок)

представляют собой равносторонний треугольник,

вершины которого соответствуют углероду, водо-

роду и кислороду в чистом виде. Любая линия, па-

раллельная стороне, противолежащей вершине уг-

лерода,

представляет собой тройную смесь С-Н-О

фиксированной концентрацией углерода. По ме-

ре

удаления от вершины С смеси становятся все

менее

богатыми углеродом. То же самое имеет ме-

сто для прямых, параллельных сторонам, противо-

лежащим

другим вершинам Н и О.

Стороны

треу-

гольника соответствуют бинарным смесям, обра-

зованным элементами прилегающих вершин. На

диаграмме

нанесены особые точно соответствую-

щие

основным компонентам: СН., СО, CO., и Н

О.

Каждой

смеси горючего

газа

соответствует эле-

ментарный состав С-Н-О, представляемый еди-

ничной точкой на диаграмме.

На этой диаграмме можно видеть три характер-

ных области:

—

смеси,

находящиеся в области, ограниченной

точками

С, СО и СН-, нестабильны и в них воз-

никают реакции, в ходе которых высвобожда-

ется

углерод;

— зона, ограниченная точками Н

О, СО

, и О

, со-

ответствует смесям, насыщенным кислородом;

143