Басниев К.С. Энциклопедия газовой промышленности

Подождите немного. Документ загружается.

ОБЩИЕ

СВЕДЕНИЯ

•'..•••••.'••••••'..

..X

э-'

.••••'

''.&•'"..--'

.- .70-'

СН4

сог

со

Нг

550

650

750

Т«мпарвтур«

(К)

8С0

Изменение

равновесного

состава

сухого

газа

зависимости

от

температуры

давления

(эквимолекулярная

смесь

вода-

метанол;

шифр

кривых

-давление

от

до

бар)

— в центральной зоне находится множество горю-

чих

смесей,

термодинамическая устойчивость

которых зависит от давления и температуры, а

также

от природы высвобождаемого углерода.

Мы видели в предыдущем примере, что при за-

данных давлении и температуре и отношении О/Н

состав смеси С-Н-О, находящейся в термодинами-

ческом

равновесии со свободным углеродом, стро-

го

фиксирован. Варьируя отношение О/Н, можно

получить

кривую, разделяющую диаграмму на две

области.

Смеси, по составу С-Н-О находящиеся

выше этой граничной кривой (точка А на диаграм-

ме),

неустойчивы и эволюционируют,

высво-

бождая углерод, пока не достигнут точки Е, соот-

ветствующей пересечению граничной кривой с

прямой АС. Смеси, находящиеся под кривой, ус-

тойчивы.

На

двух

тройных диаграммах представлены

граничные кривые, соответствующие различным

условиям по температуре и давлению, вычислен-

ные в предположении, что газ совершенный, а сво-

бодный углерод имеет форму графита.

Приложение:

Влияние давления на условия об-

разования свободного углерода из

газа

синтеза ти-

па

Луржи при 800 К:

На второй диаграмме представлена характер-

ная точка

газа

Луржи, состав которой имеется в

1073

873

773

573

H2Cf°

50 60

Атомн. % О

80 90 100

Тройная

диаграмма

С-Н-О

при

атмосферном

давлении

ат -

101325

Па)

144

ОБЩИЕ

СВЕДЕНИЯ

атм.

5атм.

атм.

10 20 30 40 50 60 70 80 90 К

Н20

Атомн.

% О

Тройная

диаграмме

С-Н-О при Т -

800

К (а-

точка

характерная

для газа

синтеза

типа

Луржи)

Соедине-

ние

СО

СН

Состав

С-Н-О

смеси:

Начальный

состав,

мол.

63,0

17,0

4,0

16,0

0,147

0,754

0,099

Равновесный состав,

мол.

Давление,

атм *

44,40

2,12

4,13

27,91

21,44

0,110

0,787

0,103

5 Г)

24,61

0,95

4,18

43,00

27,26

0,134

0,765

0,101

11,26

0,38

4,25

53,90

30,21

0,148

0,753

0,099

8,87

0,30

4,27

55,76

30,80

0,150

0,751

0,099

атм-101

325 Па.

" Образование свободного углерода при равновесии.

па Луржи при t- 800

всный

состав

газа

синтеза

ти-

следующей таблице. Эта точка находится над

граничными кривыми, соответствующими темпера-

туре 800 К и давлениям от 1 до 5 бар. Как видно, в

этих условиях существует возможность образова-

ния свободного углерода, на что указывают равно-

весные составы

С-Н-О,

рассчитанные для давле-

ний,

заключенных между 1 и 50 бар. Практически,

чтобы

избежать образования свободного угле-

рода,

надо достичь

давления

в 30 бар. Ко всему

прочему, увеличение

давления

в условиях равно-

весия способствует образованию метана.

1.8.2.8.

ЭЛЕКТРОЛИТЫ

1.8.2.8.1.

Определение

Электролиты диссоциируются на ионы:

—

полностью

(сильные электролиты; примеры:

водные растворы NaOH, NaCI; расплавы карбо-

натов или хлоридов

щелочных

металлов);

—

частично

(слабые электролиты; примеры: кон-

центрированные водные растворы уксусной

кислоты; чистая вода).

145

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Степень ионизации определяется следующим

образом:

число диссоциированных молей

число введенных молей

—

для

сильного электролита:

—

для

слабого электролита:

Закон

разбавления

Оствальда:

при сильном раз-

бавлении слабые электролиты являются

диссоци-

ированными полностью

(а

—*•

1).

1.8.2.8.2.

Активность

1.8.2.8.2.1.

Определение

Вместо мольных долей используют концентра-

ции

(моль/л).

Электролит может рассматриваться:

—

либо глобально

- как

обычное растворенное

вещество

смеси

растворителем (например,

случай водных растворов). Стандартным явля-

ется описание типа закона Генри:

= ц° + RT

log

= С

есл и

—*- О

—

либо

учетом ионов, образующихся

результа-

те диссоциации:

М„Хр

*=* аМ^

$х°-

ар = рл

(нейтральность)

Примеры:

CaCI

*=*

Са

г+

2CI-

а=1 р

2 р = 2 л=1

*=*

2Na

SO*"

а = 2 р - 1 p -

Для ионов стандартным является также состоя-

ние,

удовлетворяющее закону типа Генри:

nj +

log

(a»)» Y

= а»

— -

если

—^

ц.

* ц° +

log

(a_f

y.C.

а.

—••

С,

если

С. —-

Принимают:

ац!

+ Ри° = Ц

тем, чтобы:

)

(a_)f>

1.8.2.8.2.2. Расчет средней активности

1.8.2.8.2.2.1.

Определения

Средняя активность:

Средний коэффициент активности:

a+p

V(Y

)°(Y-

Средняя мольная доля ионов:

С±

а+р

»У(С

)

(С.)

Пример:

водном растворе диссоциирует полно-

стью:

= ^- =

0,795

1.8.2.8.2.2.2.

Расчет

коэффициентов

Упрощенный закон Дебаля-Хюкеля (Debye-

Huckel):

при

малых

концентрациях (полностью дис-

социированный электролит):

•од ю Y

= "

•од

У. = -

log ю

Y± = -

0.504

воде при

20°С,

величина заряда ионов

ионная сила

раствора,

С, - число ионов,

г/л;

Z/ - величина заряда

(р

или

л).

Примеры.

—

Активность HCI,

с=

0.01

моль/л

р=1

=1 л=1 р=1

[0,01 х(1)

0,01

=0,01

log

'од

Y. = -

0,50470,01

= -

0,050

у. = 0.89

ан

aci

0.0089

a =

-0.0089

—

Активность NiCI

0.01

моль/л

р=2

а=1 л=1 р=2

1[0,01х (1)

0,02х(1)

] =0,03

log

Y* = -

0.504х

(2)

. =

0,43

'Ni*

- 0,34

1одю

Y.=-

0,504x(1)

/0T03

= -

0,085

0,81

log

= -

0,504x1

x2xV0,03

= - 0,17

=0,67

0,02

0,01

=?/(0

02)'

х0,01 =0,0158

a±

Y±C

0.67

0.015

8 =

0.010

—

Активность

HCI в

растворе

0.01

моль/л

HCI и

0.01

моль/л

NiCI

0,01

0,03

С„ =

0,01

ц=-[0,01

х(2)

0,03х (1)

0,01 х(1)

]

=0,03

Юд

0,504х (1)

х^"04

= - 0,1

=0,80

1од

=-0,504х(1)

хД"04

= - 0,1

=0,80

±НС

7о7О1хО,ОЗ

0, 017

0,017x0,80

0,013

146

ОБЩИЕ

СВЕДЕНИЯ

е°с

к.-ю

н,о

0.115

14.939

0.293

14.533

0.685

14.167

1.008

13.997

1.471

13.882

5.476

13.262

34.1

12.467

100

58.2

12.235

1.8.2.8.3. Ионное произведение воды,

рН

о *=* н

+ он-

н-

он-

н,°

= CoLog

По определению: рН = Со1од

ан (Символ "Colog"

означает "контрлогарифм", то есть логарифм с об-

ратным знаком

(прим.

перев.)) При

малых

значе-

ниях рН среда является кислой.

1.8.2.8.4.

Кислотность, щелочность

1.8.2.8.4.1.

Классическая теория

Кислоты характеризуются способностью высво-

бождать протоны Н*

АН ^=* А" + Н

Основания высвобождают ионы ОН~:

OH^ NH; +ОН-

Для сильной кислоты АН при концентрации

с моль/л:

рН =

-log

с (если у

. =* 1)

Для сильного основания ВОН при концентрации

моль/л:

рН = 14 + 1од

с (если у

ОН'

В обоих

случаях

увеличение концентрации в 10

раз

изменяет рН на единицу.

Для слабой кислоты или слабого основания:

АН *=* А- + Н

log

+ log

рН--

"АН

= -log

1рК

-1|од

он

а,

рН= 14 +

log

+ log

вон

рК

= -1од

рН = 14 - lpK

+l|og

Увеличение

концентрации в 10 раз изменяет рН

на 0.5.

1.8.2.8.4.2. Теория Бронстеда

Кислота является веществом, способным

высвобождать протоны Н

АН

о+

NH;

А- + Н*

Основанием является вещество, способное за-

хватывать

протоны:

+ Н

Более общая форма:

кислота + основание

1 2

А +

О=

кислота основание

В + Н

основание кислота

NH;

+ н

кислота + основание

' В + Н

основание кислота

А + ОН'

кислота основание

1.8.2.8.4.3. Теория Льюиса

Кислота действует как

акцептор

электронов, а

основание - как донор электронов.

1.8.2.8.5.

Буферные растворы.

Амфотерные электролиты

Водный раствор называется буферным, если его

рН слабо меняется при добавлении кислоты или

основания. Его можно получить как смесь слабой

кислоты (АН) и ее соли

(А~Х

В этом

случае

рН

выражается как:

рН

АН

аРс.

рН = рК

при

Пример:

эквимолекулярная смесь уксусной кис-

лоты

(СО

СООН)

и ацетата натрия

(CH

COONa).

Поликислоты.

поликислоты способны высво-

бождать несколько протонов. Например, для H

возможны следующие равновесные последова-

тельные

реакции:

(1) H

S «=* HS + Н

рКа

= 7.0

(2) HS_ ^S^+H* pKa, = 12.9

HS~ называется амфолитом, так как он может

играть роль и основания (равновесие 1), и кислоты

(равновесие 2). Для раствора амфолита его рН не

зависит

от концентрации:

рН = -(рКа,+рКа

)

Для раствора HS имеет место:

рН = 1(12,9 + 7.0) = 9,95

147

ОБЩИЕ

СВЕДЕНИЯ

1.8.2.8.6.

Области преобладания

кислотно-щелочных свойств

в зависимости

от рН

Примеры.

— Азотные кислоты: HNO

NOj

(pKa

= 3,3)

HNO

NOj

0 3.3 14

для

рН =

pKa

= 3,3

имеет место

HNO,

— Поликислоты (НгЭ):

NS"

7.0 12.9 РН

1.8.2.8.7.

Окисление-восстановление

Окисление

это процесс потери электронов.

Восстановление

- это

процесс приобретения

электронов.

Примеры.

Ni (металл)

-> NiO

эквивалентно:

Ni -»

2e~

В процессе электролиза: 2Н*

2ег ->

(газ)

В общем случае:

М'

Z6T.

Восст.

5=с

Окисл.

2гиМ (металл)

1.8.2.8.8.

Закон Нернста

Электрод, находящийся

контакте

электроли-

том (проводник ионов),

котором протекает элек-

трохимическая реакция, имеет потенциал

Е по от-

ношению

электролиту:

= E

Эвосет

где

Е°

является стандартным

(или

нормальным)

потенциалом рассматриваемой электрохимичес-

кой

системы:

ОКИСЛ.

Z6T

ВОССТ.

г- число электронов, участвующих

обмене;

постоянная Фарадея, равная

487

К.

Согласно принятым соглашениям стандартный

потенциал нормального водородного электрода

(ENH) равен нулю

при

любой температуре

в вод-

ном

растворе, насыщенном водородом под давле-

нием 101 325

Па

(1 ат),

с рН =0).

Примеры.

— Водородный электрод

(Р

=101 325 Па или 1

атм)

-И,,

, = Ht

<восст>

+e~

^r-lga

=-крИ

(Е° = 0)

о°с

0.05417

0.05615

0.05714

0.05814

0.05913

0.06012

— Окисление воды

кислороде:

2Н

=* О

4Н

Ле~

Е(В)

= 1,23 -

0,059рН (при

25°С)

в растворе, насыщенном кислородом

при Р =

101325

Па

атм).

— Металлические системы (Cu/Cu

)

Е(Б) =

0.03loga

Стандартные

электроды.

Основными электрохимическими системами,

ис-

пользуемыми

качестве стандартных, являются:

—

2e~ =*=*

2 Hg +

2CI"

Е° =

0,244

(В) (в

насыщенном растворе

KCI и

при

25°С);

—

AgCll

+ ег *=*

Ад4-

С|-

Е° =

0,234

В (в

М-растворе

KCI

при

25°С).

1.8.2.8.9.

Окислительно-восстановительные

реакции.

Дисмутация

Рассмотрим следующие

две

окислительно-вос-

становительные пары:

— Окисл,

z^e~ -»Восст,

(стандартный потенциал

Е°),

— Окисл

-»

Восст

(стандартный потенциал

Возможность

протекания реакции между двумя

парами,

помещенными

раствор,

также

их

равно-

весный состав определяются разностью

(Е° - Е°).

Условие

Е° > Е

благоприятно

для

протекания

следующей реакции:

Окисл,

Z,BOCCT

-»

BOCCT,

г,Окисл

Пример:

окисление меди трехвалентным железом (Fe

*):

Cui/Cu

(E° =

+0,34

В) и

/Fe

(E° =

+0,77)

Cui

2Fe

Если

вещество является восстановителем

од-

ной паре

окислителем

другой,

оно

называется

амфотерным.

Так например, Восст,

Окисл

= А.

Если

Е? < Е

, то А

неустойчиво

практически

исчезает благодаря следующей реакции дисмута-

ции

(если

Е° - Е°

достаточно велико):

(z,

+ z

)A =t

Окисл,

148

1 ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Пример: дисмутация одновалентной ртути

(Нд

) в ртуть Нд и оксид ртути НдО при рН £ 2,5

согласно реакции:

Hgf Н

0 -> HgOl. + Hg +2H

1.8.2.8.10.

Гальванические элементы

Если

два электрода, погруженные в один элект-

ролит и имеющие разные потенциалы, соединить

внешним контуром, то в нем возникает энергия

циркуляции электронов. Электродвижущая сила

гальванического элемента, устроенного подобным

образом,

зависит от природы электродов или от

уровня электрического потенциала составляющих

веществ.

Примеры.

ЭДС гальванического элемента из горючего ве-

щества при высокой температуре (электролитом

являются расплавы карбонатов

щелочных

метал-

лов) зависит от состава горючего, представляюще-

го

анод (индекс "а") и окислителя, поддерживающе-

го

горение, представляющего катод (индекс

"сГ):

шт.

Если

окислителем

является

смесь 30% воздуха

и СО

, а горючим - равновесная смесь метана с па-

рами воды (1 моль метана на 2 моля воды), то ЭДС

равна 1,1 В.

1.8.3.

Химический анализ

1.8.3.1.

Анализ

воды

1.8.3.1.1.

Отборы

проб

Проба должна

быть

однородной, представи-

тельной и полученной без нарушения физико-хи-

мического

состояния воды (растворенные

газы,

взвешенные частицы и т.д.).

Материал для пробоотборников (флаконы из

пластмассы или стекла) должен выбираться тща-

тельно

с учетом планируемого анализа.

Нормативы.

— почвенные воды и источники: NF Т 90 -100;

— вода паровых котлов: NF T 90 - 001.

1.8.3.1.2.

Физико-химический анализ

1.8.3.1.2.1.

рН

Величина рН тесно связана с концентрацией

ионов водорода (Н

) в воде. Она характеризует

ее кислотность (0 < рН < 7), или ее щелочность

(Н4)

Измерение рН осуществляется методом колори-

метрии (NF T 90 - 006) или с помощью стеклянного

электрода (NF T 90 - 008).

1.8.3.1.2.2. Электросопротивление (NF T 90 - 031)

Электросопротивление позволяет быстро, но

приближенно оценить общую степень минерализа-

ции воды.

Сопротивление <1000 Ом

•

м - высокая минера-

лизация,

Сопротивление >1000 Ом

•

м - очень низкая ми-

нерализация.

1.8.3.1.3.

Химический анализ

1.8.3.1.3.1.

Щелочность (NF T 90 - 036)

Щелочность воды обусловливается наличием

бикарбонатов, карбонатов и гидроксидов. Измере-

ние осуществляется путем нейтрализации некото-

рого

объема воды неорганической кислотой в при-

сутствии

двух

цветных индикаторов.

Окрашивание

фенолфталеина

(рН 8,3) соот-

ветствует завершению половины реакции для

карбонатов и полному окончанию для

гидрокси-

дов.

Результат

этих измерений дает щелочность

воды (ЩВ).

Изменение окраски метилоранжа (рН 4,5) позво-

ляет

определить общее содержание гидроксидов,

карбонатов и бикарбонатов.

Результат

этих изме-

рений называют общей щелочностью воды (ОЩВ).

Щелочность и общая щелочность выражаются в

миллиэквивалентах на литр (1 эквивалент соот-

ветствует добавлению одного моля кислоты) или

во французских градусах (11 = 0,2 мэк/л).

таблица позволяет определить со-

держание гидроксидов, карбонатов и бикарбона-

тов в зависимости от ОЩВ и ЩВ.

Содержание

вещества

Гидроксиды

[Са(ОН)

Mg(OH)

NaOH]

Карбонаты [СаСО

МдСО

, №

СОз]

Карбонаты [Са(НСО

)

, Мд(НСО

)

NaHCOs]

Значения ЩВ и ОЩВ, мэк/л

ЩВ-0

ОЩВ

2ЩВ

ОЩВ - 2ЩВ

ОЩВ

ЩВ>°?

2ЩВ-ОЩВ

2(ЩВ

- ОЩВ)

щв=ощв

ОЩВ

Интерпритация

замеров

щелочности

воды:ЩВ и ОЩВ.

149

1 ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

1.8.3.1.3.2. Жесткость или гидротимотрический

показатель (ГП) (NFT 90 - 003)

Гидротиметрический показатель характеризует

полную жесткость воды и соответствует общему

содержанию солей кальция и магния. Он выража-

ется во французских градусах или миллиэквива-

лентах

на литр (l°f = 0,2 мэк/л • 10 мг

СаСО

/л.)

Вода называется жесткой, если при выпарива-

нии она дает прилипающий к стенкам сосуда или

нет осадок твердых солей, а именно, солей каль-

ция и магния.

1.8.3.1.3.3. Определение элементов,

растворенных в воде

Анализ

анионов (Р, СГ, NOj, 2N0J, SOj" и др.),

катионов (Na\ К*, Са

, Мд

и др.) или

металлов

(Al, Fe, Cu, Pb, Ni, Cr и др.) очень часто представля-

ет большой интерес, прежде всего в связи с явле-

ниями коррозии и токсичности, которые вода мо-

жет вызывать.

1.8.3.1.3.4. Химическая потребность в кислороде

(NFT90-101)

Химическая потребность в кислороде - это ко-

личество кислорода, потребляемого веществами,

содержащимися в воде. Оно выражается количе-

ством кислорода, выделяемого бикарбонатом ка-

лия и необходимого для окисления органических

веществ (протеинов, углеводов, липидов и др.), со-

держащихся в воде.

1.8.3.1.4.

Биохимический анализ.

Биохимическая потребность

в кислороде (NF Т 90 -103)

Биохимическая потребность в кислороде опре-

деляется как количество кислорода, потребляе-

мого

различными веществами, находящимися в

воде, за инкубационный период длительностью

5 дней при

20°С

и в темноте, что прежде всего

сопровождается их биологическим распадом.

1.8.3.1.5.

Бактериологический анализ

1.8.3.1.5.1.

Подсчет микроорганизмов

Целью

этого исследования

является

подсчет

наибольшего числа микроорганизмов не специаль-

ного

типа и, в частности, бактерий, развивающихся

обычных

условиях аэробных культур.

Подсчеты выполняются после инкубационного

периода либо при

37°С

в течение 24 часов

(NF Т 90 - 402), либо при

20°С

в течение 72 часов

(NF T 90 - 402).

1.8.3.1.5.2. Поиск специальных типов бактерий

Обнаружение микроорганизмов специального

типа может

быть

полезным во время исследований

на загрязнение (поиск патогенных бактерий) или

на коррозию (поиск серовоспроизводящих бакте-

рий

или железных бактерий).

1.8.3.1.6.

Список литературы

— Французский сборник нормативов: Eaux-Meth-

odes d'essais. Afnor, 1" edition,

Paris

(1979)

;

—

J.Rodier.-L'analyse

d'eau: Ed. Dunod, T edition,

Paris, (1984)

1.8.3.2.

АНАЛИЗ ГАЗОВ И ДЫМОВ

Анализы

такого рода могут

быть

осуществлены:

— либо на месте непрерывным и автоматическим

способом

с помощью приборов, удовлетворяю-

щих функциональным требованиям в условиях

эксплуатации;

— либо после пунктуального изъятия пробы, с ус-

ловием, что последняя

является

представи-

тельной и устойчиво сохраняется за время ее

доставки в лабораторию.

1.8.3.2.1.

Автоматический анализ в трубопро-

водах природного

газа

Для управления сетью необходимо без задер-

жек иметь информацию о химическом составе и

физических характеристиках газов различной при-

роды,

которые в ней циркулируют.

Основные физические характеристики природ-

ных газов определяются путем прямых измерении

такими приборами, как автоматический калори-

метр,

денсиметр и др.

Химический состав природных газов измеряется

автоматическим хроматографом для газов. Точ-

ность этих замеров такова, что позволяет с малой

погрешностью рассчитать основные физические

характеристики, которые, таким образом, можно

определять не прямым путем, а пересчетом.

1.8.3.2.1.1.

Принцип хроматографии в газовой

фазе (напоминание)

Газовая хроматография основывается на техни-

ке

разделения различных компонентов

смеси.

Это

разделение реализуется внутри хроматографичес-

кой

колонки, постоянно продуваемой чистым нейт-

ральным

газом,

который выбирается специалис-

том (хроматографистом) в зависимости от природы

анализируемой пробы.

Для обеспечения желаемого разделения могут

использоваться два процесса:

— первый базируется на общем свойстве многих

твердых веществ (активируемый уголь,

аллю-

минии,

простые полимеры и др.) адсорбировать

на своей поверхности различные компоненты

газовых смесей, а впоследствии - десорбиро-

вать

их селективным образом. Это - адсорбци-

онная хроматография;

— второй основывается на том факте, что различ-

ные компоненты более или менее сильно рас-

пределяются в зависимости от своей природы

между неподвижной (стационарной) жидкой

фазой с очень низкой упругостью паров, пода-

ваемых

в колонну в виде смеси на основе

инертных газов, и чистым нейтральным

газом,

постоянно циркулирующим в колонне. Это -

распределительная хроматография.

Вода - Методы исследования, - Париж, изд.

Афнор,

1-е

изд-е,

1984

Родье Ж, Анализ проб воды. - Париж, изд. Дюнод, 7-е

изд-е,

1984

150

1 ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Любой хроматограф обязательно содержит:

- источник простого нейтрального

газа

(направ-

ляющий газ или газ-носитель). Простой газ мо-

жет

быть

азотом,

гелием, водородом, метаном и

т.д., находящимся в сжатом состоянии в метал-

лическом балоне.

Расход этого

газа

регулируется:

- инжектором на входе в хроматографическую

колонку для порционного впрыска заданного

количества анализируемой смеси в поток на-

правляющего

газа.

Инжекция может осуществ-

ляться

"ручным

способом" оператором с по-

мощью шприца, либо автоматически с помощью

крана,

имеющего шесть положений и приводя-

щегося

в действие домкратом;

• одну (или несколько) хроматографических ко-

лонок, используемых в печах с регулируемой

температурой.

Используемые колонки

являют-

ся либо "набивными" - заполненными гранула-

ми

адсорбента или гранулами на "впитывающей

основе", либо "капиллярными колонками", в ко-

торых

неподвижная активная фаза (жидкая

фаза,

либо же гранулы адсорбента) располага-

ется

только

на внутренних стенках трубки, вну-

тренний диаметр которой равен нескольким де-

сятым долям миллиметра, а длина - несколь-

ким

десяткам метров. Колонки последнего типа

котируются

очень

высоко, так как их раздели-

тельная способность значительно выше,

неже-

ли у

набивных.

Отсюда следует

также,

что ана-

лиз,

выполненный

на "маленькой" капиллярной

колонке, при равной степени сепарации сокра-

щает

время исследования;

• детектор, предназначенный для количествен-

ного определения присутствия компонента в

направляющем

газе

на

выходе

из хроматогра-

фической колонки с

очень

малым временем от-

клика.

Детекторы весьма многочисленны, тем

не

менее,

можно

выделить

среди наиболее ис-

пользуемых:

• а) детектор по теплопроводности, называе-

мый также катарометром, который чувстви-

телен к компонентам, имеющим иную тепло-

проводность, нежели направляющий газ;

• б) детектор по ионизации пламени, чувстви-

тельный

к углеводородам (связям С-Н);

• в) электрохимический детектор и детектор по

фотометрии пламени,

обычно

используемые в

газовой промышленности для специального

измерения

содержания серных соединений;

• г) детектор массы, все более часто употребля-

емый в центральных лабораториях, чувстви-

тельный

ко всем компонентам и позволяющий

их идентифицировать по спектру масс, полу-

чаемому для каждого пика хроматограммы.

Совокупность "пиков",

полученных

во время

анализа пробы, составляет "хроматограмму анали-

за",

получаемой путем инжекции стандартной сме-

си такой же природы. Сначала производится срав-

нение времен прохождения стандартного и

изме-

ренного пиков для идентификации компонентов,

затем

для идентифицированных стандартного и

замеренного

пиков - сравнение их

формы

для рас-

чета концентраций.

Часто эти сопоставления

выполняются

автома-

тически интеграторами, которые способны даже

выдать

полный

бюллетень анализа.

Таким образом, в основе принципа хроматогра-

фии лежит сравнительная и последовательная ме-

тодика,

время отклика которой в худшем случае

равно длительности самого анализа.

1.8.3.2.1.2.

Наиболее практикуемые

виды

анализа

во время эксплуатации

1.8.3.2.1.2.1.

Хроматографичвские

анализы

В следующей таблице упорядочены основные

данные, касающиеся методов хроматографии, наи-

более практикуемых для осуществления автома-

тического контроля при эксплуатации. Совокуп-

ность хроматографов, имеющихся на

месте,

может

обслуживаться единой централизованной систе-

мой (система Коканья (Cocagna)).

Хромато-

граф

№1

tofe

№2

№3

№4

№5

№6

компоненты

N2.002,0,-05

Св

СО

, С,-С

HzS,

R-SH,

ТНТ,

R-S-R'

НгО

СН

ОН

COS

Не,

, Ог, N

и СО

Детально

от С

до С

Продолжи-

тельность

анализа,

мин

5-60

Нижний

предел

замеров

0,01%

(мольный)

мг/м

(н)

0,1

мг/м-

(н)

мг/м*

(н)

0.5

мг/м

(н)

0,01%

ррт (С

)

Нормативы

NFX20-501

ISO

6568

NFX20-501

ISO

6568

NFX20-511

ISO

6326

NFX20-530

Детектор

Теплопровод-

ность

Теплопровод-

ность

Электрохими-

ческий

Теплопровод-

ность

Электрохими-

ческий

Теплопровод-

ность

Ионизация

пламени

Значимость

для

газовой

отрасли

Подсчет

СОг),

PCS,

DTW.ZO

То

же, что № 1 +

относительная

плотность

сжиженного

природ-

ного

газа

Одоризация,

предупреждение

коррозии

и др.

Гидраты

То

же,

что № 2

(коррозия)

Тоже,

что

№1

(при

необходимости)

То

же,

что №

расчет

потенци-

ального

конденсатосодержания

Хроматографичвскив

измерения,

реализуемые

компанией

«Cocagna»

151

1 ОБЩИЕ

СВЕДЕНИЯ

1.8.3.2.1.2.2.

Специальные

анализаторы

непрерывного

действия

Наряду

с приборами прямого измерения физиче-

ских

характеристик газа (колориметры, денсиме-

тры и иные приборы, упомянутые в других главах),

существуют специальные приборы-анализаторы

непрерывного действия.

Наиболее

распространено их применение в

двух

областях:

— определение количества сероводорода, осуще-

ствляемое промышленными приборами, ис-

пользующими

эффект

почернения бумаги, про-

питанной ацетатом свинца;

— определение количества воды, осуществляе-

мое несколькими типами промышленных прибо-

ров,

основывающихся на разных принципах:

один из наиболее

удовлетворительных

заклю-

чается

в прямом измерении влажности по

изме-

нению частоты вибраций кристалла кварца, по-

мещенного в резиновый гигроскопичный кожух.

1.8.3.2.1.3.

Последовательный

расчет физических

характеристик по результатам хрома-

тографии

1.8.3.2.1.3.1.

Характеристики,

связанные с "пол-

ным"

составом

газа

В нормативах NF X 20-522, соответствующих

международным нормативам

ISO/DIS

6976, излага-

ются расчеты

теплоты

сгорания, плотности при-

родного

газа с использованием

численных

значе-

ний

физических констант простых компонентов и

состава газа в

мольных

долях.

Для такого приме-

нения хроматограф должен

быть

оттарирован с по-

мощью стандартного газа, приготовленного мето-

дом взвешивания, который описан в нормативах

NF X 20-202 (соответствуют международным нор-

мативам

ISO/DIS

6142).

1.8.3.2.1.3.2.

Характеристики,

связанные со спе-

циальной

ролью

вторичных

компо-

нентов

Разработаны методики для выполнения расче-

тов по результатам анализов:

— двухфазного равновесия (потенциального кон-

денсатосодержания природного газа);

— опасности образования гидратов;

— показателя одоризации, связанного с природой

концентрацией

пахучих

серных соединений.

1.8.3.2.2.

Анализ продуктов горения

1.8.3.2.2.1.

Распространенные общие методы

1.8.3.2.2.1.1.

Колориметрия

Принцип способа колориметрии состоит в пропу-

скании

определенного количества анализируемо-

го

газа над специальным реактивом, содержащим

исследуемый компонент, цвет которого меняется

из-за

химической реакции. Содержание оценива-

ется по интенсивности итогового окрашивания или

по

количеству окрашенного реактива. Этот метод

часто используется для

выявления

загрязненнос-

ти как в атмосфере, так и в дымовых газах.

1.8.3.2.2.1.2.

Поглощение

инфракрасного

излучения

Большое количество газов с несимметричными

молекулами

(то есть

отличные

от одноатомных

газов

и от N

, O

, Нг) имеют полосы поглощения в

инфракрасном свете. Это свойство

было

использо-

вано для определения концентрации одного из

компонентов газовой смеси путем замера ослабле-

ния инфракрасного излучения вследствие погло-

щения исследуемого компонента.

1.8.3.2.2.2. Углекислый газ (СО

)

Напомним метод объемного поглощения и

титриметрический метод (барботирование газа в

поташе и дозирование образованного карбоната).

Метод

колориметрии (трубки Драгера).

Метод

поглощения инфракрасного излучения

(широко

применяется).

Метод

теплопроводности: нить, помещенная в

камеру, нагревается при небольшой температуре:

передача

тепла

к стенкам камеры происходит

через газ. Температура и, как следствие, сопро-

тивление нити изменяются в зависимости от тепло-

проводности

смеси,

последняя

является

функцией

содержания СО

. Этод метод не

является

специ-

фическим (существование интерференции).

1.8.3.2.2.3.

Оксид углерода (СО)

1.8.3.2.2.3.1.

Определение следов СО в

атмосфере

Применяются:

— Метод колориметрии (трубки Драгера).

— Метод измерения

теплоты

сгорания: анализи-

руемый газ вводится в каталитический реак-

тор,

где СО окисляется в СО

кислородом воз-

духа. Реакция экзотермична, в связи с этим за-

меряется возрастание температуры, связанное

с содержанием СО.

— Метод поглощения инфракрасного излучения.

— Электрохимический метод: измерение электро-

движущей силы газового гальванометра, ис-

пользующего СО как источник питания.

1.8.3.2.2.3.2.

Концентрация

дымовых

газах

Применяются:

— Метод колориметрии.

— Метод поглощения инфракрасного излучения

(широко

применяется при контроле нагревате-

лей).

1.8.3.2.2.4. Кислород

Применяются:

Метод

электрохимических ванн: это гальваниче-

ские

элементы, использующие в качестве электро-

лита

окись циркония, развиваемая ЭДС в которых

связана с парциальным давлением кислорода. Су-

ществуют как легкие переносные версии подобных

анализаторов, так и стационарные.

Используются и анализаторы, основанные на

магнитной

чувствительности кислорода - очень

широко

используются в стационарных условиях.

1.8.3.2.2.5.

Оксиды азота (NO

)

1.8.3.2.2.5.1.

Оксид

азота

Присутствие NO в дымовых газах выражается

концентрациями от нескольких десятков ррт (об.)

до одного процента.

152

1 ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Применяются:

Метод химической люминисценции:

окисля-

ется

озоном 0

Часть

молекул N0

оказыва-

ется

возбужденном состоянии переходит

свое

нормальное состояние

излучением света. Интен-

сивность излучения пропорциональна количеству

N0.

Это

свойство используется

многочисленных

автоматических анализаторах.

Метод поглощения инфракрасного излучения.

Поглощение ультрафиолетового излучения.

Метод колориметрии (трубки Драгера).

1.8.3.2.2.5.2.

Диокисид

азота NO

В дымовых газах

сопутствует

с N0, но при

более низких концентрациях (NO/NO

имеет

поря-

док

от

до 5).

Применяются:

Химический метод (Gress-Saltzmann): поглоще-

ние NOj>

реактиве, приобретающем окраску диа-

зосоединений,

измерение интенсивности окраши-

вания.

Метод поглощения ультрафиолетового излуче-

ния.

Колориметрия (трубки Драгера).

Использование каталитического

или

термичес-

кого

конвертора, обеспечивающего переход

позволяющего свести проблему

определе-

нию содержание

N0.

Этот прибор часто спарен

автоматическим анализатором

N0 и

выдает,

та-

ким

образом, одновременно данные

об N0 и N0

1.8.3.2.2.6. Диоксид серы

(SO

)

Концентрации

дымовых газах сильно

варьируют

зависимости

от

содержания серы

ис-

пользовавшемся горючем:

от

одного процента

до

одного

ррт,

для

сернистых топлив либо еще мень-

ше

для природного

газа.

Применяются:

Химический метод

улавливание

растворе

воды, насыщенной кислородом, замер содержания

образующихся

сульфатов.

Метод поглощения инфракрасного излучения.

Метод поглощения ультрафиолетового излуче-

ния.

Метод флуоресценции

ультрафиолете:

газ,

котором

содержится

облучается

ультрафио-

летовым излучением;

этих условиях молекулы

испускают флуоресцирующий свет, который

фиксируется

замеряется. Этот метод очень попу-

лярен, особенно

автоматических анализаторах

для очень низких содержаний (<10 ррт).

Метод интерферометрии, основанный

на

полу-

чении интерферограммы, исходя

из

спектров

по-

глощения

Метод колориметрии (трубки Драгера).

1.8.3.2.3.

Точный

газов

анализ

проб различных

Последовательный анализ

на

месте

общем

случае

применяется, когда имеется материал

для

анализа, взятый при местных условиях эксплуата-

ции,

когда:

— измерения должны осуществляться непрерыв-

ным образом

течение времени, достаточного

для оправдания цены анализатора;

— требуется

получать

результаты анализа

без

малейшей отсрочки;

—

нет

возможности сохранить пробу

за

время

ее

доставки

центральную лабораторию.

Для осуществления особых измерений

или для

анализа проб, природа которых неясна, часто

представляет интерес выполнение анализов

на

пробах, взятых

стеклянных

ампулах

и/или

в ме-

таллических

бутылках.

Эти

различные пробы

мо-

гут

быть

без труда проанализированы

централь-

ных лабораториях, оборудованных эффективными

вспомогательными средствами анализа.

Наиболее приспособлены

две

методики: масс-

спектроскопия

газовая хроматография

лабора-

тории.

1.8.3.2.3.1.

Принцип масс-спектроскопии

Эта техника, известная прежде всего

как

сред-

ство качественного анализа, позволяет также

делать

прямой количественный анализ газовой

смеси

помощью специально приспособленного

прибора,

без

настройки анализатора

зависи-

мости

от

природы пробы.

Масс-спектрометр

состоит из:

— системы насосов, позволяющих достичь глубо-

кого

вакуума (1ГГ

Па);

— устройства ввода, содержащего молекулярную

щель, позволяющую проникнуть очень слабому

расходу анализируемой смеси

источник спек-

трометра;

— источника,

котором различные молекулы

пробе газа подвергаются бомбардировке элек-

тронами,

вызывающими рождение положитель-

ных ионов (молекул-ионов

и/или

ионизованных

агрегатов).

Каждый

из

этих ионов характеризу-

ется отношением

его

массы

электрическому

заряду

(т/в);

— массового фильтра: образовавшиеся ионы

из-

влекаются из источника электрическим полем,

затем пучки ионов

одинаковым отношением

т/в

селективно сортируются магнитной секцией;

— детектора типа клетки Фарадея, который поз-

воляет

количественно измерить интенсивности

каждого

характерного пучка ионов

заданным

отношением пт/е.

Лабораторные приборы, предназначенные

для

анализа проб любой природы, имеют единый

де-

тектор;

детекция различных ионных пучков осуще-

ствляется варьированием магнитного поля

с це-

лью "расчистки" области исследуемого значения

массы.

случае

масс-спектрометров, предназначен-

ных

для

непрерывных измерений

промышлен-

ности (пробы известной

неизменной природы),

часто используется прибор мультиколлектор,

что

позволяет одновременно

непрерывным способом

наблюдать

различные характерные ионные пучки

исследуемых компонентов.

1.8.3.2.3.2.

Анализ

методом газовой хроматографии

Описанный принцип анализа природных газов

равной степени применим

и для

анализа газовых

смесей

любого типа. Однако

для

успеха анализа

необходимо:

— знать все компоненты, подлежащие измерениям;

153