Басниев К.С. Энциклопедия газовой промышленности

Подождите немного. Документ загружается.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Абсолютно* давление (бор)

Начало координат: метан при идеальных

условиях

(0*К

- 0 бар) Н* • 0

кДж/кг

Данные

Затору

тике

Изотерма,

рассчитанная

по уравнению Редлиха-Квонга

Кривая насыщения

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

*. Энталыпм

(кДж/кг)

Энтальпийная

диаграмма

метана.

1.7.1.4.4.

Диаграмма Р-Н (энтальпийная)

Очень

удобна для представления изобаричес-

ких

превращений: количество теплоты в обменном

процессе

непосредственно считывается с оси

абсцисс:

1.7.2.

Свойства газов

1.7.2.1.

Модель идеального

газа

1.7.2.1.1.

Уравнение состояния

Совершенным

газом является особый гипотети-

ческий

флюид, свойства которого строго удовле-

творяют экспериментальным законам, историчес-

ки

связанным с именами Бойля, Мариотта, Шарля

Гей-Люссака:

PV = const при постоянной температуре 9,

V = V

(1 + а0) при постоянном давлении, 6 - темпе-

ратура в градусах Цельсия, V

- объем при 0°С,

Р ж Р

(1 + ре) при постоянном объеме, Р

- давле-

ние при 0 К, где аир стремятся соответственно к

а° и р°, когда плотность стремится к 0, при этом:

^ =

£«273.15-0

Если

определить термодинамическую темпера-

туру Т (или абсолютную температуру) как:

т..4

то легко показать, что комплекс -=- инвариантен

для фиксированной порции газа.

Тогда для одной моли газа (1 моль = N молеку-

лам,

где N - число Авогадро) можно получить:

где:

R - универсальная постоянная для совершенных

газов

R = 8,314 45 Дж

•

моль-

•

Кг

;

Р -абсолютное давление (Па);

Т - абсолютная температура (К);

V - мольный объем (м

•

моль*

Для п молей газа, занимающих некоторый объ-

ем V:

PV = nRT

или иначе, для массы m газа с молекулярной мас-

сой

М (кг

•

моль~') в некотором объеме V:

= [?RT

104

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Физически,

модель

совершенного

газа

подразу-

мевает отсутствие всякого взаимодействия между

молекулами в

газе;

она позволяет легко оценивать

приближенно свойства газа при

малых

давлениях

высоких температурах (вдали от критической

точки и от области фазового перехода).

1.7.2.1.2.

Термодинамические свойства

совершенных газов

Использование уравнения состояния совершен-

ных газов в соотношениях §

1.7.1.3.3

приводит к

следующим свойствам совершенных

газов.

1.7.2.1.2.1.

Соотношение Клапейрона

I = Р и л = -V

удельные

теплоемкости совер-

шенного

газа (обозначенные

через пиг) являются функция-

ми

только температуры

^| =0

ЭР

1.7.2.1.2.2. Соотношение Майера

C°-C°

1.7.2.1.2.3. Функции состояния

dll

C°dT

dH =

C°dT

,odT

Р "Т

,odV

,dP

' Р

1.7.2.1.2.4. Законы Джоуля

Законы Джоуля выводятся из последних соотно-

шений,

устанавливающих, что внутренняя энергия

энтальпия совершенного газа зависят только от

температуры.

В итоге, термодинамические свойства могут

быть

вычислены

с помощью соотношений:

(Т)-Н°(Т

)

S°(P

,T)-S°(P

°>

•

J(T

Чтобы

полностью определить Н°(Т) и

S°(P,T),

на-

до зафиксировать величину постоянных

Н°(Т

)

широко распространено следующее до-

пущение:

Н°(Т

)

= 0

для совершенного газа при

= 0 К и МПа

(или 1 атм)

Однако эти соглашения не являются универ-

сальными, поэтому прежде, чем пользоваться раз-

личными таблицами, необходимо убедиться в соот-

ветствии принятых соглашений.

Пример одной из таблиц дан ниже.

На основе

данных,

взятых из таблицы, может

быть

рассчитано любое другое свойство с по-

мощью установленных ранее соотношений:

U°(T) = Н°(Т) - RT

G°(P, Т) = Н°(Р, Т) -

TS°(P,

Т)

в частности:

(P,T)-G°(P

,T)

= RT In f |-

ит.д.

1.7.2.1.3.

Приложение:

цикл

Карно совершенного

газа

Такой цикл состоит из

двух

изотерм и

двух

ади-

абат.

Цикл

Карно.

1.7.2.1.3.1.

Адиабатический процесс

.T)

J-

S°(P,T)-S

Существуют многочисленные

таблицы

основных

свойств

различных веществ( С°, Н°(Т) и т.д.) в со-

вершенном состоянии.

либо.заменяя величины С° и С° своими средними

постоянными значениями и интегрируя:

либо

^О

PV = const, где у = —j

С°

Т = const

105

1 ОБЩИЕ

СВЕДЕНИЯ

Таблица

нормальных

алканов

Вещество

Формула

СН

С4Н10

С5Н12

СбН,4

С7Н17

СвНго

Нг2

С^Нгв

С1эНгв

Нзо

С,

Нзг

Нз4

С^Нзв

Нзв

19^40

Сго

4г

СН

CjH

С7Н17

1в

СдНго

СюНгг

СцН

г4

С1

Нгв

С13Н28

Нэо

С,5Нзг

Нэ4

Нэв

Нзв

С2оН

Название

Метан

Этан

Пропан

л-Бутан

л-Пентан

л-Гексан

л-Гептан

о-Октан

л-Нонан

л-Декан

л-Нондекан

л-Додекан

л-Тридекан

л-Тетрадекан

л-Пентадекан

л-Гексадекан

л-Гектадекан

л-Октадекан

л-Нонадекан

л-Икосан

После

л-декана

возраста-

ние

на

группу

СН

Метан

Этан

Пропан

л-Бутан

л-Пентан

л-Гексан

л-Гептан

л-Октан

л-Нонан

л-Декан

л-Нондекан

л-Додекан

л-Тридекан

л-Тетрадекан

л-Пентадекан

л-Гексадекан

л-Гектадекан

л-Октадекан

л-Нонадекан

л-Икосан

После

л-декана

возраста-

ние

на

группу

СН

Состоя-

ние

линейной

цепочкой)

Температура,

200

298,15

300

400

Удельная

теплоемкость

С^, Дж

33,51

42,26

56,07

76,44

93,55

110,58

127,65

144,77

161,92

179,08

196,23

213,38

230,53

247,68

264,83

281,98

299,13

316,28

333,43

350,58

17,15

35,69

52,47

73.60

98,49

120,04

142,59

165,18

187,78

210,41

233,05

255,69

278,33

300,97

323,61

346,25

368,89

391,53

414,17

436,81

459,45

22,64

35,77

52.72

73.93

98,95

120,62

143,26

165,98

188,70

211,42

234,18

256,94

279,70

302,46

325,22

347,98

370,74

393,50

416,26

439,02

461,78

22,76

40,63

65,48

94,01

124,77

152.55

181,54

210,66

239,74

268,82

297,98

327,14

356,30

385,46

414,62

443,78

472,94

502,10

531,26

560,42

589,58

29,16

500

•

моль"

•

46,53

77,99

112,59

148,66

182,59

217,28

252,09

286,81

321,54

356,43

391,32

426,21

461,10

495,99

530,88

565,77

600,66

635,55

670,44

705,33

34,89

600

кг

52,51

89,24

128,70

169,28

208,78

248,11

287,44

326,77

366,10

405,85

445,39

484,93

524,47

564,01

603,55

643,09

682,63

722,17

761,71

801,25

39,54

700

58,20

99,20

142,67

187,02

231,38

274,05

317,15

360,24

403,34

446,43

489,61

532,79

575,97

619,15

662,33

705,51

748,69

791.87

835,05

878,23

43,18

Температура,

800

63,51

107,99

154,77

202,38

250,62

296,23

342,25

388.28

433,88

479,90

526.01

572,12

618,23

664,34

710,45

756,56

802,67

848,78

894,89

941,00

46,11

900

1000

1 100

1200

Удельная

теплоемкость (?

Дж

68,37

115,77

165,35

215,73

266,94

315,06

363,59

411,71

459,82

508,36

556,77

605,18

653,59

702,00

750,41

798,82

847,23

895,64

944,05

992,46

48,41

72,80

122,59

174,60

227,36

281,58

331,37

381,58

431,37

481,58

531,79

582,00

632,21

682,42

732,63

782,84

833,05

883,26

933,47

983,68

033,89

50,21

76,78

128,57

182,67

237,48

80,37

133,85

189,74

246,27

1300

•

моль"

•

83,55

138,41

195,85

253,93

1400

КГ

86,44

142,42

201,21

260,58

1500

88,99

145,96

205,89

266,40

г:

Исправленные

значения

Выборочные

значения

свойств

углеводородов

и их

производных

(Центр

исследований

термодинамики

прогноза

углеводородов

университета

Техаса).

106

1 ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

1.7.2.1.3.2. Изотермический процесс

Т = const => PV = const

Характеристики обмена теплом и работой в та-

ком

процессе подытожены ниже в таблице.

Путь

1-2

2-3

3-4

4-1

Природа

процесса

Изотерма

Т,

Адиабата

Изотерма

Адиабата

Обмен энергией

Теплота (Q)

-RT,,n-

-RT

m£

Работа (W)

Рг

RT,ln

—

C,rfT

ln^

Энергетический кпд имеет значение

1.7.2.1.4.

Идеальная смесь

совершенных газов

Модель совершенного газа применяется для

каждой составляющей смеси и для смеси в целом:

(

V = л,ЯТ

где:

Р,- парциальное давление компонента

л,-

число молей компонента

/в

смеси.

Таким образом, в идеальной смеси предполага-

ется отсутствие взаимодействия составляющих на

молекулярном уровне, причем как между однотип-

ными молекулами, так и между молекулами раз-

ных видов.

Это приводит к тому, что свойства смеси пред-

ставляются через свойства компонентов аддитив-

ным образом.

1.7.2.1.4.1.

Закон Дальтона

Р = £Р,, откуда следует Р, = у,Р,

И/

здесь:

у. =

—

- мольная доля компонента i в

газо-

вой смеси.

H°

Аналогично:

S°

(P,

T) = 5> [S?(P, T) - R In (у,) ],

где

второй

член

отражает возрастание энтропии

из-за

необратимости системы.

2y,[F°

RTIn

(у,)],

(У,)]-

1.7.2.1.4.2. Законы

Рауля

и Генри

Если

применить концепцию совершенного газа к

растворам (идеальным растворам), то:

где:

Х| - мольная доля компонента

в жидкой фазе;

P.JJ) - давление насыщенных паров чистого ком-

понента / в жидком состоянии при темпе-

ратуре Т.

Отсюда получаем константу равновесия:

.о _ У/ _

' " х, " Р

Этот закон обеспечивает хорошую аппроксима-

цию только при низких давлениях и может приме-

няться только, если температура ниже критичес-

кой

температуры рассматриваемого компонента:

Т<Т

е(

(если Т > Т

, то Р°(Т) неопределено).

Закон Генри, полученный экспериментально,

формально является обобщением закона

Рауля:

это предельный закон, применимый для разбав-

ленных

растворов газа (д) в растворителе (s):

(х

- мольная доля газа в растворе).

Величина Н

, (константа Генри) зависит от сосу-

ществующих веществ (газ и растворитель); она оп-

ределяется при давлении насыщенных паров

S(7

(T),

если применим закон

Рауля.

1.7.2.2.

Свойства реальных газов

1.7.2.2.1.

Общие сведения.

Применение

уравнения состояния

1.7.2.2.1.1.

Уравнения состояния реальных газов

Модель совершенного газа неадекватно описы-

вает двухфазные состояния газа и ее применения

ограничены областью очень низких давлений (мак-

симум несколько бар).

В газовой промышленности в общем случае не-

обходимо использование уравнения состояния ре-

альных

газов.

Уравнение состояния имеет вид соотношения:

/(P,V,T,y)

= O

где:

Р - абсолютное давление,

V - мольный объем,

Т - абсолютная температура,

у- состав (мольные доли).

Коэффициент сжимаемости Z определяется со-

отношением:

Z =

107

ОБЩИЕ

СВЕДЕНИЯ

Для описания физического поведения

реальных

газов

было

предложено множество уравнений, ко-

торые можно сгруппировать в несколько классов:

— кубические уравнения,

— уравнения, использующие принципы соответст-

венных

состояний,

—

вириальные

уравнения и более сложные моди-

фикации, развитые на их основе.

1.7.2.2.1.1.1.

Кубические уравнения

Это двухпараметрические уравнения, вытекаю-

щие

из уравнения Ван-дер-Ваальса:

+ ^)(V-b) = RT

- коэффициент притяжения, описывает

асимме-

тричное воздействие молекул из объема на мо-

лекулы, находящиеся в непосредственной бли-

зости

от стенки или соударяющиеся с ней, и та-

ким

образом определяющие давление в

рассматриваемом объеме;

b - коэффициент отталкивания (размерность объ-

ема),

учитывает

ненулевой объем, занятый ато-

мами.

Коэффициент сжимаемости теперь записывает-

ся в виде:

Z =

(V-Ъ) RTV

Его можно найти как решение кубического урав-

нения:

ЬР

приведенной

форме

(т.е. в

переменных

У^-коорди-

Р, = в-. V, = — и Т, = —, где

•с

o 'с

наты

критической точки рассматриваемого веще-

ства) уравнение имеет вид:

AW,-1)

=8T,

Коэффициенты а\лЬнаходятся из условий:

ЗР

27R

а =

RT,

8Р,

которые соответствуют точке перегиба критичес-

кой изотермы (Т = Т

на диаграмме (P,V) в точке

= P

,V = V

(см.

§1.7.2.2.1.2.)).

уравнению Ван-дер-Ваальса сохраняется пе-

дагогический интерес, но оно более никогда не

применяется к природному газу и его составляю-

щим.

В настоящее время наиболее распростране-

ны уравнения Редлиха-Квонга и Пенга-Робинсона.

Уравнение Редлиха-Квонга:

Р=

или в форме полинома:

Z - 7? + (А - В -

аР

где

А =

В =

: - АВ = о

ЬР

R'T R

В оригинальной статье а и b

являются

констан-

тами

для каждого компонента, которые легко на-

ходятся из координат критической точки:

0,427

48 R

и Ь =

0,086

64 —-

но

было

предложено множество модификаций

(Soave, Graboski и

Daubert),

в которых параметр а

являлся

функцией температуры и ацентрического

фактора ш, за счет чего обеспечивалось улучшен-

ное совпадение с кривой давления насыщенных

паров углеводородов:

а(Т,

со) = аа

здесь:

сс=

[1 +

(0,485

08 + 1,551

71со-0,156

13со

)

Уравнение RK2-GDF, которое приводится далее

(см.

1.7.2.2.3),

является другой частной модифика-

цией

уравнения Р-К, в которой параметры а и Ь

были

выражены

как степенные функции темпера-

туры

для различных компонентов природного

газа.

Уравнение Пенга-Робинсона:

р=

V-b

аа

или в форме полинома:

Z - (1 - BJZ

+ (А - ЗВ

- 2B)Z - (АВ - В

- В) = 0

причем

А =

ааР

В =

ЬР

где

-г*

а = 0.457

24R

-?;

• е

b =

-^;

• е

а= [1 +

(0,374

64+1,542

26со-

О,269

92со

)

(1 - 7TV) ] •

Приложение к смесям.

При использовании этих уравнений для газовых

смесей

(подобных природному газу) параметры а и

b смеси определяются по правилам смешения:

где:

(аа)

= (1 -к

)

7(800,(80),

Ь =

1У,Ь,.

108

1 ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Фактически,

уравнение будет определено лишь

после того, как для каждого компонента будут ус-

тановлены параметры

(act),

и Ь„ а также введены

коэффициенты парного взаимодействия k

для

смесей.

1.7.2.2.1.1.2.

Принцип

соответственных

состояний

Представление (см. выше) уравнения Ван-дер-

Ваальса в приведенной форме (это можно проде-

лать

и с другими уравнениями) позволяет устано-

вить,

что в принципе для любого вещества оказы-

вается применимым одно единое соотношение, со-

держащее

только

безразмерные величины:

*Р„

Т,) = О

(на

следующем рисунке один общий график).

В связи с

этим,

если два

газа

находятся в таких

состояниях, что по две их приведенных перемен-

ных равны, то эти состояния называются соответ-

ственными: третья приведенная переменная у этих

газов

также оказывается одинаковой.

Однако

обычно

такой подход оказывается недо-

статочным для описания явлений, в связи с чем де-

лались попытки

включить

в уравнение и другие па-

раметры:

f{P

Т„

а,...) = 0.Так, Питцером (Pitzer)

был введен ацентрический фактор со =

/ р \

log

при Т

0,7,

который является "мерой"

степени

различия в поведении молекул

газа

и про-

стых

сферических молекул (для аргона

со

0,00).

Уравнения в форме:

были

предложены (Pitzer, Lee-Kesler),

чтобы

выразить PVT-свойства

газа

и другие

величины

(Н,

и др.):

члены

(0)

, Z

(1)

, ...

являются

функциями

приведенных переменных Р„ Т

Приведенное давление

0.1 0.2

1.2

Р, Приведенное давление

0.1 0.2 0.3

0.1

0.2 0.3 0.2

Р, Приведенное давление

Источник: Pitzer K.B. et al. - Journal of America i

Chemical Sciences.

1977,

3427-3440

(61959)

0.4

0.3

0.2

0.1

2 0.3 0.4 0.5 0 6 0.8 1.0

2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 8 0 10.0

Pr Приведенное давление

Принцип

соответственных

состояний: коэффициент сжимаемости

как

функция приведенных координат.

109

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Приложение

смесям.

Необходимо определить координаты критичес-

кой

точки

для

смеси.

Было

предложено несколько

правил,

наиболее распространенным

является

простое

суммирование критических параметров

компонентов

весом, равным мольной доле.

Та-

ким

образом определяются псевдокритические

параметры

смесей:

1.7.2.2.1.1.3.

Уравнения вириального

типа

Они имеют

вид:

PV . В С

1 + + +

1+Вр + Ср

+ ... = 1+В'Р + С'

где

(RT)

Эта формулировка вытекает

из

статистической

механики,

которая дает интерпретацию вириаль-

ных коэффициентов: второй вириальный коэффи-

циент^)

учитывает

взаимодействие между двумя

молекулами (парное соударение), третий

взаимо-

действие трех молекул

и т.д.

На практике

для

проведения вычислений

ряд

обрывают

на

2-м, либо

3-м

члене. Коэффициенты,

являющиеся функциями температуры, определя-

ются

помощью экспериментальных корреляций

(Pitzer-Curl:

В =

В<

соВ

>),

либо могут

быть

оцене-

ны

помощью соотношений

для

потенциалов

меж-

молекулярного взаимодействия.

Другие,

часто используемые

для

газа уравнения,

родственны

вириальным,

но

содержат дополни-

тельно

последний член, описывающий поведение

отброшенного

остатка разложения.

Уравнение Бенедикта-Вебба-Рубина (Benedict-

Webb-Rubin):

Уравнение Стерлинга (Starling):

Z =

b-a d

~RT~RT

(1+ур

)р

ехр

В публикациях авторов можно найти значения

коэффициентов

для

индивидуальных компонентов

природного

газа,

также правила смешения.

Приведенные выше соотношения являются

об-

щими

уравнениями, позволяющими оценить физи-

ческие

свойства

газа.

Существует множество

дру-

гих

уравнений, некоторые

из

которых, имеющие

специальное назначение, применяются

и в

газовой

промышленности,

например,

для

расчета плотнос-

ти жидкой

фазы

(сжиженного природного

газа).

1.7.2.2.1.2.

Расчет

свойств газов

Поскольку свойства газов

совершенном состо-

янии известны

или

легко вычисляются

(см.

1.7.2.1),

свойства

реальных

газов вычисляются

следующим образом:

= М° + (М - М°),

где

второй

член

представляет собой разницу

свойстве

между реальным газом

данным газом

в совершенном состоянии

при тех же

условиях

(Р,

Т): он

называется отклонением

рассчитыва-

ется

помощью уравнения состояния

по

соотноше-

ниям,

приведенным

в §

1.7.1.3.3.

1.7.2.2.1.2.1.

Энтальпия

Для энтальпии можно получить

итоге:

H-H° =

ЭТ

или

же:

или,

если ввести

H-H

= U-U

RT(Z-1)

H_H°=

frv(^)

i(f.

L 3V

н-н°=

RW^I) ^

PV-RT

либо, используя уравнение состояния:

Редлих-Квонг

Н - Н° =

(bRT)

{

JT °Ч

Вириальное

=> Н - Н° =

-RT

cfT

т.д.

Аналогично можно получить выражения

для дру-

гих

свойств

помощью следующих соотношений.

1.7.2.2.1.2.2.

Внутренняя

энергия

- U

= RT(1 - Z) + Н - Н°

1.7.2.2.1.2.3.

Удельная

теплоемкость

•J

- RT

110

ОБЩИЕ

СВЕДЕНИЯ

^- (Л/.

ZRI

_,2

яг

1.7.2.2.1.2.4.

Энтропия

1.7.2.2.1.2.5.

Свободная энергия

- P - (U - U°) - T(S - S°)

1.7.2.2.1.2.6.

Потенциал

Гиббса

- G° - (H - H°) -

T(S

- S°)

7.7.2.2.1.2.7. Фугитивность

ДЛЯ

расчетов фазового равновесия использует-

ся фугитивность

определенная

как:

RTotln

г) при lim / = Р

р-»0

Далее будет использоваться коэффициент

фу-

гитивности

Ф = р,

вычисляемый

как:

1.7.2.2.1.2.8.

КоэффициентДжоуля-Томсона

Все

эти соотношения могут использоваться

сов-

местно

уравнениями состояния, приведенными

ранее.

В распоряжении управления исследований

и но-

вой техники общества Таз де Франс" имеются про-

граммы,

осуществляющие расчет этих свойств,

примеру,

форме программного обеспечения Таз-

пак*

(Gaspack), выполненного

диалоговом виде,

что делает его доступным для любого пользовате-

ля либо

на

терминале компьютера G.D.F., либо

на

дискетах

для микрокалькулятора.

1.7.2.2.1.3.

Фазовое равновесие

1.7.2.2.1.3.1.

Чистые

вещества

Фазовая

диаграмма

координатах

Р, Т:

тройная точка,

критическая точка,

кривая

ТС -

кривая давления насыщенного пара

(или

упругости насыщенного пара)

над жидкостью.

Критическая

точка

Газ

Для метана

Тройная

точка: Т

-90,7К(-182.5*С)

-11,7кПа(0.117бар>

Критическая точка: Т

190.5

К (-82,в*С)

Рс-«599 кЛа

(45.99

бар)

Фазовая

диаграмма

чистого

вещества

координатах

Р, Т.

Соотношения Клапейрона:

на кривой равновесия, например,

на

кривой испа-

рения:

теплота испарения,

мольный объем пара,

V; -

мольный объем жидкости.

111

1 ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Фазовая диаграмма в координатах Р, V:

С - критическая точка,

Т - тройная точка,

с V» Т„- координаты критической точки.

Для критической изотермы критическая точка

является точкой перегиба

Газ

Насыщенная

жидкость + пар

Фазовая диаграмма

чистого

вещества

координатах

Р, V.

1.7.2.2.1.3.2.

Смеси

Фазовая диаграмма (координаты Р, Т).

Даииниа

Тмрди

,'Тмрдо»

ТвЛО

TWIO

ЖИДКОСТЬ

Жидкость

Крипт некая точка

Тмрдоа тало + пар

П«Р

Фазовая

диаграмма

(общий

случай).

Кримя точек

рооы

—

ss// / ; j

/во% у / /

100%

жидкоотм_ —

•^^__

^^"^%

жидкости

Кривая

росы

Тампаратура

t%^%<

Область

ратроградной конданоацин

,м

г«

Фазовая диаграмма (равновесие

жидкость-пар

для

природного

газа).

В критической точке сходятся кривые постоян-

ного содержания жидкой фазы (/ - const) в

двух-

фазной области жидкость + пар; кривая

росы

соот-

ветствует началу конденсации (/•

0),

кривая кипе-

ния - появлению паровой фазы (/«1).

Произвольная точка

росы

(или точка кипения)

определяется двумя координатами Р и Т. В частно-

сти,

можно говорить о температуре точки

росы

при

заданном давлении, или наоборот, о давлении точ-

ки

росы

при заданной температуре.

Затемненная

зона в двухфазной области «жид-

кость-пар» для природных газов называется зоной

ретроградной конденсации; она соответствует уве-

личению количества жидкой фазы при изотерми-

ческом расширении либо при изобарическом на-

гревании.

1.7.2.2.1.3.3.

Расчет

фазовых

равновесий

Термодинамическая эволюция замкнутой систе-

мы при данных Р и Т описывается как:

t/U

= 8Q + 6W и dS^-=-

либо:

(dU

+ PdV-ToV-ToS)^0

В случае равенства достигается состояние равно-

весия, то есть

(G - термодинамический потенциал).

При

выводе

этого соотношения можно показать,

что в условиях равновесия

удельный

(на один моль)

термодинамический потенциал компонента одина-

ков в разных фазах, сосуществующих в системе:

У"

(—

Эп,)

(д

или:

ц, называется химическим потенциалом компо-

нента / в фазе

ф.

112

1 ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Правило фаз.

Оно вытекает из вышеприведенных соотноше-

ний и формулируется следующим образом: вари-

антность (число независимых интенсивных пара-

метров) гетерогенной системы, содержащей ффаз,

компонентов и г химических реакций, равна:

vU + 2-ф-г

Примеры:

Равновесие жидкость-пар чистого вещества:

у-1+2-2-1=*

если зафиксировать Р, тоТ од-

нозначно определена (и на-

оборот).

Равновесие жидкость-пар бинарной

смеси:

v-2 + 2-2«2=> можно фиксировать две

пере-

менные, например, темпера-

туру и давление, и

получить

состав фаз.

Равновесие метана с гидратом метана:

СЬЦгаз)

+ лН2О(жидкость) =^ [СН

, лН

О} (тв. тело),

Вариантность трехфазной системы есть:

v=3

+ 2 —3

—

-1 => если зафиксировать Р, можно

получить

значение Т (кривая

гидратообразования).

Химический

потенциал вычисляется с помощью

соотношений:

— для компонента в состоянии совершенного

газа:

- стандартный потенциал чистого компонента);

— для компонента идеального раствора:

(х,- мольная доля жидкой фазы,

д,-

потенциал чистого компонента);

— для компонента в реальном состоянии, в жид-

кой

или паровой фазе:

(1,-

фугитивность компонента).

Фугитивность компонента / в паровой фазе f,

вычисляется с помощью соотношения:

где:

ф," - коэффициент фугитивности,

выводится

помощью уравнения состояния (см. §

1.7.2.2.1.2.7.).

Фугитивность компонента / в жидкой фазе (

вычисляется по уравнению состояния или с по-

мощью эмпирических корреляций (Chao и Seader и

др.)

через активность а/=у**/:

где:

у,- коэффициент активности,

X/-

мольная доля,

f,- фугитивность чистого компонента.

Равновесие фаз описывается соотношениями

(для N компонентов):

= f,"

Исходя их этих уравнений

вычисляются

кон-

станты равновесия или коэффициенты распреде-

ления:

*,=

х,

1.7.2.2.1.3.4.

Расчет

разделения фаз,

точки

кипения и

точки

росы

Расчет разделения фаз дает ответ на следую-

щий

вопрос: при заданной смеси N компонентов,

характеризуемой

составом (ц), рассматриваемой в

условиях Р, Т, каково ее состояние (однофазное

или многофазное), характеризуемое долей жидкой

фазы, и каковы соответствующие составы различ-

ных фаз.

В случае расчета точки кипения (/ -1) или точки

росы

(/ - 0) задаются суммарный состав и одна из

двух

переменных (Р или J), а искомыми

являются

оставшаяся переменная (Т или Р), а

также

состав

зарождающейся

фазы.

Можно

показать, что все расчеты сводятся к ре-

шению

уравнения:

где:

/- доля жидкой фазы, к,- константы равнове-

сия,

вычисляемые по уравнениям состояния.

Решение

строится итерациями, так как коэффи-

циенты к,

являются

функциями Р, Т, x

Все

расчеты

выполняются

с помощью программ-

ного обеспечения Газпак.

На приведенном ниже рисунке показаны при-

меры

фазовых

диаграмм,

вычисленных

по уравне-

нию Пенга-Робинсона.

Огибающая фазовой диаграммы согласно уравнению

Пенга-Робинсона.

113