Бажант В. Силиконы - кремнийорганические соединения, их получение, свойства и применение

Подождите немного. Документ загружается.

использованы в строительстве без гидрофобизации, так как под-

вержены влиянию влажности вследствие значительной раствори-

мости их в воде.

Гидрофобизация строительных материалов производится для

защиты их от сырости, однако при этом не должен нарушаться

воздухообмен в сооружении. Таким образом, получают материалы,

которые не смачиваются каплеобразной влагой, но пропускают

водяные пары, образующиеся, например, при дыхании (указанный

недостаток присущ защите масляными красками, парафином,

смолами и металлическими мылами). Гидрофобизация кремний-

органическими соединениями, особенно 3—5/о-ным раствором ме-

тилтрихлорсилана,этилтрихлорсилана, диметилдихлорсилана или

термореактивными силиконовыми лаками, отвечает таким требо-

ваниям. Еще более экономичным является применение водного

раствора метилсиликоната натрия*, так как при этом отпадает

надобность в относительно дорогих органических растворителях

и не выделяется вызывающий ряд трудностей хлористый водород;

очень удобно также и то, что метилсиликонат натрия можно нано-

сить на свежеприготовленный непросохший материал. Гидрофоб-

ность сохраняется примерно в течение 3 лет [К

100].

Растворы кремнийорганических гидрофобизирующих веществ

проникают глубоко в поры материала. Стенки пор и все частицы

материала, который приходит в соприкосновение с раствором, покры-

ваются тонким невидимым химическистойким гидрофобным слоем

полимера, причем существенным образом не изменяется ни внеш-

ний вид материала**, ни его воздухопроницаемость, а прочность

даже несколько увеличивается. Гидрофобизированный материал

не увлажняется даже при длительном дожде, однако он не при-

меним для подземного строительства, так как под влиянием

повышенного гидростатического давления вода проникает в поры.

Однако увлажненный гидрофобизированный материал высыхает

быстрее, чем не гидрофобизированный. Если заполнить крупные по-

ры цемента цементной краской, поры которой намного меньше пор

* Продажный продукт [К81] (20%-ный раствор) перед применением разбав-

ляют водой в 10—150 раз. Для обработки строительных материалов, работаю-

щих в очень тяжелых условиях, например для черепицы, применяют разбав-

ления 1 : 20, для бетона 1 : 40, а для небольших предметов, которые можно

окунать, применяют разбавление 1 : 80. Расход разбавленного раствора на

1 ]^ колеблется в пределах 150—300 мл и зависит главным образом от порис-

тости материала. Избыток раствора, который не всасывается в поры, дает

белые потеки. Эти растворы чаще всего наносят кистью или пистолетом; обычно

достаточно одного покрытия, но очень напряженные части покрывают дважды.

При работе необходимо соблюдать такие же меры предосторожности, как при

работе с жидким стеклом и другими щелочными растворами.

** Если строительный материал содержит пигмент, может произойти изме-

нение цвета под влиянием хлористого водорода или щелочи. Если материал

содержит соединения железа, то щелочи вызывают потемнение, поэтому следует

предварительно испытать действие гидрофобизирующих растворов. При нор-

мальных условиях тон окраски после образования полимерного слоя становит-

ся несколько более светлым,

301

цемента, то гидрофобизация препятствует прониканию воды и

под значительно большим гидростатическим давлением. Для этих

целей можно выпускать в продажу специально приготовленную смесь

цементного порошка с сухим порошкообразным метилсиликонатом.

Гидрофобизация строительного материала существенным

образом улучшает также термоизоляционные свойства, так как

при повышении влажности материала на 10% теплопроводность

повышается на 150%. Это особенно важно для сильно гигроско-

пичных материалов, например пенобетона, который поглош^ает

.около 50% воды.

Гидрофобизация бумаги [224, К92, К106] пока производится

в небольшом масштабе. Гидрофобизированная бумага сохраняет

прочность при повышенной влажности и меньше прилипает к

некоторым сильно липким органическим материалам. Поэтому

ее применяют в промышленности для завертывания невулканизи-

рованного каучука, который обычно трудно очистить от остатков

упаковочной бумаги. Ее можно употребить также для упаковки

асфальта, твердого клея, смол, воска и пищевых продуктов,

для упаковки мороженых овощей (лед не прилипает к бумаге),

при приготовлении пирожных и др. [К43, К45, К87].

Гидрофобизированная фильтровальная бумага не пропускает

воду, в то время как органические растворители с низким по-

верхностным натяжением проходят через нее быстрее. Это свой-

ство можно использовать в лабораториях для разделения эмуль-

сий органических соединений. Гидрофобизация бумаги делает

возможным сохранение написанного текста во влажных условиях;

повышает долговечность географических карт, документов,

чертежей и плакатов; улучшает диэлектрические свойства бумаги,

непосредственно зависящие от влажности (используется, напри-

мер,

при изготовлении конденсаторной бумаги). Из гидро-

фобизированной бумаги изготовляют и некоторые предметы до-

машнего обихода, которые могут входить в соприкосновение

с водой.

Гидрофобизацию бумаги иногда проводят метилхлорсиланами

в газовой фазе; это можно осуществить в виде непрерывного произ-

водственного процесса; однако даже при мгновенной нейтрализации

хлористого водорода происходит понижение предела прочности

бумаги при разрыве и при изгибе. Поэтому чаще всего для гидро-

фобизации применяют водные эмульсии метилгидросиликонового

масла*. Водные эмульсии можно прибавлять непосредственно к

*Основная водная эмульсия метилгидросилоксана содержит около 50%

силиконового ко1Мпонента, около 6% эмульгатора (например, органических чет-

вертичных аммониевых солей), остаток—вода. Эмульсии можно стабилизиро-

вать уксусной кислотой (рН эмульсии должен колебаться в пределах 6,0—6,5).

Основную водную эмульсию перед применением разбавляют до концентрации

0,5—5%;

однако при этой концентрации эмульсия мало устойчива и ее необ-

ходимо немедленно использовать. Основные эмульсии нельзя хранить в герме-

тичных сосудах, так как из них непрерывно выделяются небольшие количества

водорода.

302

бумажной массе или применять непрерывную пропитку бумаги

эмульсией в процессе производства. После пропитки бумаги

необходимо дать эмульсии стечь и высушить бумагу. Затем гидро-

фобизующий состав фиксируют (например, 2—5 мин. при 170°

или 10—30 мин. при 150°). Время и температуру закрепления

можно понизить добавлением 2% катализатора, например цинко-

вых солей карбоновых кислот. При отверждении необходимо от-

сасывать образующийся водород во избежание взрыва. Очень

хороших результатов можно достигнуть также при гидрофобиза-

ции бумаги водной эмульсией легкоотверждающегося силиконо-

вого лака; метилсиликонат натрия можно применять только

при изготовлении картона.

Текстиль [548, 552—554, 1480, 1850, 2196, Кб, К25—К27,

К125],

гидрофобизированный кремнийорганическими соедине-

ниями, не смачивается и не пропускает воду, однако пропускает

водяные пары, поэтому ношение гидрофобизированных тканей

не вызывает неприятных ощущений. Гидрофобизированные ткани

по своему внешнему виду ничем не отличаются от обычных, они

более мягки и приятны на ощупь. Водопоглощение гидрофобизи-

рованного текстиля понижается приблизительно в 20 раз; также

сильно уменьшается загрязняемость ткани грязью, чернилами

и т. д., поскольку загрязнения плохо прилипают к несмачи-

ваемой поверхности. Гидрофобизированные ткани теряют свои

свойства при длительном кипячении в воде или при действии

горячих органических растворителей [К1, К28, КЗО, К37—К39,

К54,

К48, К53, К55, К56, К63, К76, К102, К115, К129].

Для гидрофобизации текстиля метилхлорсиланы еще менее

пригодны, чем для гидрофобизации бумаги. Поэтому обычно

для этой цели применяют эмульсии (реже растворы) метилгидро-

силоксанов или смеси диметилсилоксана и метил гидросило ^сана

[К27,

К28, К39, К44], их температура отверждения хорошо пе-

реносится текстилем. Можно также применить смесь мочевино-

формальдегидного конденсата или меламино-формальдегидного

конденсата с диметилполисилоксаном или метилгидросилоксаном,

а также еще более сложные смеси с органическими высокомоле-

кулярными веществами. Эти смеси также лучше всего применять

в виде эмульсии

[К

101].

Перед гидрофобизацйей текстиль необходимо освободить от

шлихты и аппретур [К53], иначе нельзя достигнуть оптималь-

ных свойств.

Если ткань трудно пропитывается в ванне, то необхо-

димо весь процесс повторить. Оптимальный расход кремний-

органических соединений для гидрофобизации зависит от типа

ткани, и обычно колеблется в пределах

1,5—2,5%

вес; однако

иногда достаточно и 0,5%, а в других случаях расход

кремнийорганических соединений достигает даже 4—5%. Сили-

коновое покрытие можно удалить с текстильного волокна обработ-

кой раствором, содержащим 60 мл плавиковой кислоты на

303

1000

жл воды, в течение получаса при 50"". Затем необходимо ткань

выстирать в мыльном растворе при 60"".

Для гидрофобизации кожи [К34, К71—К74, К83] применяют

растворы или водные эмульсии метилгидросилоксана [К 119]

и некоторых силиконовых легкоотверждаемых лаков, а также раство-

ры аминосиланов. Гидрофобизированная кожа лучше перено-

сит действие воды и поэтому более долговечна, не гниет и не

плесневеет.

Нанести слой кремнийорганического соединения на металл

довольно трудно; легче всего он образуется на алюминии, магнии

и их сплавах, поскольку силиконовый слой здесь может быть

химически связан с поверхностью материала. Поверхность сталь-

ных предметов перед гидрофобизацией должна быть предваритель-

но подготовлена фосфатированием [1004].

При действии паров метилхлорсиланов на многие водора-

створимые соединения они становятся менее гигроскопичными; их

растворимость в воде также заметно уменьшается. Этот способ

можно использовать для обработки поваренной соли, азотнокис-

лого аммония, фармацевтических препаратов, липких кондитер-

ских и других пищевых изделий; его можно применить также для

придания гигроскопичности удобрениям, которые при гидрофо-

бизации теряют способность к комкованию.

Для сыпучих материалов, например стеклянной ваты, песка,

применяемых в качестве изоляции в горном электротехническом

оборудовании, диатомита и других тепло- и электроизоляционных

материалов, удобной является гидрофобизация в газовой фазе

[1234,

1763, 2143].

При помощи метилхлорсиланов в газовой фазе удается гид-

рофобизировать гигроскопичный гель двуокиси кремния настоль-

ко,

что его можно применять как материал для звуко-, и тепло-

изоляции; гидрофобизированный гель применяется и в качестве

наполнителя для резины [1729].

Другие наполнители, как, например, каолин [2112], совме-

щаются с каучуком лучше, если они гидрофобизированы кремний-

органическими соединениями. Свойства силиконового каучука

также улучшаются, если применяемые в производстве наполни-

тели (двуокись кремния, окись алюминия и т. д.) предварительно

гидрофобизированы при помощи алкилхлорсиланов [1759, К122].

Подобное явление наблюдается и при изготовлении консистент-

ных смазок из минеральных масел, наполненных активными

сажамн. Гидрофобизированная сажа лучше диспергируется в

масле, кроме того, при более высоких температурах повышает-

ся и стойкость смазки к окислению, так как негидрофобизиро-

ванная сажа катализирует окисление минеральных масел

[2264].

Гидрофобизацию сыпучих материалов в газовой фазе можно

провести очень экономично противоточным непрерывным способом,

304

при котором материал сначала увлажняют или сушат до нужной

влажности, затем гидрофобизируют и, наконец, продувают

током сухого воздуха для удаления выделившегося хлористого

водорода. Вследствие незначительного расхода гидрофоби-

зирующего реагента и полной автоматизации процесса этот

способ дешевле какого-либо другого способа гидрофобиза-

ции.

В последнее время в значительной степени расширяется при-

менение метилсиликоната натрия: добавление его 2%-ного раствора

к алкидным, бутадиен-стирольным или казеиновым эмульсиям,

лакам и краскам позволяет мыть окрашенные предметы; его

применяют и для гидрофобизации наполнителей, удобрений,

пигментов, инсектицидов и бездымного пороха; как пенога-

ситель, а также в качестве смазки для пресс-форм при прессова-

нии пластмасс; в текстильной промышленности его можно ис-

пользовать для снижения усадки тканей и регенерации цел-

люлозы. *

Был опубликован целый ряд других предложений о практи-

ческом применении неполярных силоксановых пленок.

Большинство этих предложений в промышленном масштабе до

сих пор не использовано.

Гидрофобизированные фильтры из пористого стекла мож-

но применить для разделения водной и газовой фазы, так

как они проницаемы только для газов

[155].

Метилсилоксано-

вые пленки понижают адгезию пищевых продуктов и углеродистых

остатков к кухонной посуде, вследствие чего последняя легче

чистится; это касается также бутылок, резервуаров и пр. [К94,

2194].

Согласно литературным данным, хорошие результаты

дает гидрофобизация фундаментов построек, нефтяных буровых

скважин, форм для производства фотографических пластинок.

Был предложен также способ флотационного разделения руд,

основанный на их предварительной обработке парами метилхлор-

силанрв. Гидрофобизациеи электрических изоляторов можно

уменьшить поверхностную проводимость [2071]. Интересным

является также применение метилсиликоновых масел для полу-

чения пленок на некоторых материалах; более детально об этом

будет сказано далее.

Сухая смазка кремнийоргакическими

пленками

Как мы уже указывали в начале этой главы, слой кремний-

органических полимеров уменьшает коэффициент трения обра-

ботанной поверхности [1455]. Как видно на рис. 22, умень-

шение коэффициента трения пропорционально размерам органи-

ческого радикала, связанного с кремнием. Наоборот, стойкость

к окислению слоя падает с увеличением числа углеродных

атомов алифатической цепи (см. гидрофобизацию).

305

Из графиков на рис. 23 и 24 видно, что свойства пленок метил-

замещенных полимеров существенно не изменяются даже при

400°,

в то время как коэффициент трения пленки лаурилпроизвод-

^ 9

В.

0>5^

1 1 х^

\Л7-ч 1 1

-•?

1 г 11

,. ! ( 1__

о г 4. 6 8 т ^2 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32

Число атомов углерода

цепи

Рис.

22. Зависимость коэффициента трения обработанной

поверхности от размера органических радикалов сило-

ксана, образующего пленку:

/—сразу после обработки; 2—после выдержки в течение ночи.

ного [982]

выше 100"^.

быстро увеличивается уже при температуре

100

200 300

Температура^

400

Рис.

23. Зависимость коэффициента трения мягкого

стекла, обработанного 0,02?/о-ными растворами различ-

ных алкилдихлорсиланов, от размера органических ра-

дикалов, входящих в эти соединения:

/-С12Н2581НС12; 2-СзН751НС12; «^-СоНбЗхНСЬ; 4-СНз51НС12.

Из сравнения этих графиков вытекает, что применение моно-

мерных алкилхлорсиланов и полимеров при одинаковых соот-

306

ношениях К/51 дает приблизительно одинаковые результаты.

Наше заключение и в данном случае остается тем же, что и при

рассмотрении процесса гидрофобизации.

Сухая смазка кремнийорганическими пленками может быть

применена при решении ряда технических проблем. Практически-

ми испытаниями было доказано увеличение долговечности под-

шипников при их смазывании

[261],

возможность применения

сухой смазки для стали, меди, серебра и платины

[898].

5 4

^ 2

г^^^

и...^>^^^^^^=='^'

[

^>>::::к1.

>-^-" ^ 1

с^--^]

- и-"

1 •--""

С:^-^

ЮО

200 300

Температ1/ра^

400 500

Рис.

24. Зависимость коэффициента 'трения" мягкого

стекла, обработанного 0,02%-ными растворами различ-

ных моноалкилсилоксанов, от размера органических

радикалов, входящих в эти соединения:

/-(С12Н2з)Н810-; 2-(С2Н5)Н?10-; <?-(СНз)Н5]С-;

^-(СзН5)Н8Ю-; 5-СбН5Н510—, б-(С4Н9)Н8Ю-.

Смазывание стеклянных волокон [223, 1009] для уничтоже-

ния трения при прядении и тканье применяют в промышленном

масштабе [238, 543]. Для этой цели применяют преимущественно

алкилхлорсилан с алифатической цепью в двенадцать или больше

углеродных атомов, так как требования к термической стойкости

в данном случае невелики.

В.

Применение эфиров ортокремневой кислоты

ЭФИРЫ ОРТОКРЕМНЕВОЙ КИСЛОТЫ КАК ИСТОЧНИК

ДВУОКИСИ КРЕМНИЯ

Двуокись кремния, которую применяют как наполнитель

для каучука, должна быть очень тонкой, инертной и очень чистой.

Она придает каучуку гладкость

[775],

повышает предел прочности

при растяжении и улучшает диэлектрические свойства. Двуокись

кремния в нужной форме получают сжиганием кремнийоргани-

ческих соединений (например, эфиров ортокремневой кислоты)

307

с горючим газом (например, светильным газом). Продукт сгора-

ния пропускают через ловушку, в которой улавливается окись

кремния с величиной частиц до 0,1 |х [1420, 573]. Этот же продукт

можно получить при сжигании четыреххлористого кремния в

водородном пламени [108, 1919, 520, 534, 5771 или при гидролизе

его водой при 300° [56].

Приготовление люминесцентных материалов

Для приготовления высокоэффективных фосфоресцирующих

и флуоресцируюш,их материалов применяют силикаты, полученные

при высокой температуре из мелкодисперсной двуокиси кремния

и солей цинка и марганца. Двуокись кремния получают непосред-

ственно в растворе солей марганца и цинка гидролизом эфиров

ортокремневой кислоты. После сушки и размола смесь сплавляют

при температуре около 1000°. Время, необходимое для сплавления,

в 3 раза меньше, чем в случае, когда применяют порошковые смеси

отдельных компонентов.

Благодаря сокраш^ению продолжительности сплавления уве-

личивается поверхность люминесцентного материала и его эф-

фективность [730, 916, 1447].

Изготовление изделий из спеченного кварца

Трубки, тигли и другие изделия из плавленого кварца изго-

товляют при высоких температурах в специальных печах. Однако

стеклоподобную керамику можно получить при спекании очень

тонкой двуокиси кремния при сравнительно низких температурах.

После замешивания ее с водой изделия из пастообразного материала

изготовляют отливкой в гипсовые формы. После сушки их спекают

при температуре 1200—1450°. Образуется непористый материал,

подобный плавленому кварцу. Физические свойства этого мате-

риала, например температура плавления, коэффициент преломле-

ния, твердость, не отличаются от свойств плавленого кварца.

Вместо воды можно применять растворы полртмеров (например,

производных целлюлозы). Из гомогенной смеси выдав-

ливают трубки, стержни и т. д. Дальнейший процесс аналогичен

[941,

1014, 1340].

Приготовление не отражающего свет стекла

Поверхность стекла покрывают прозрачным слоем, кото-

рый препятствует отражению света. Изделия из стекла погружают

в раствор четыреххлористого кремния, например в четыреххло-

ристом углероде. Стекло сушат на воздухе, причем четыреххло-

ристый кремний гидролизуется влагой воздуха. Матовую поверх-

ность стекла полируют и процесс повторяют. Стекло перед погру-

жением должно быть тщательно очищено. Обработку повто-

ряют ,7—8 раз. Удобнее всего работать с

1%-ным

раствором

308

четыреххлористого кремния; при более низких концентрациях

погружение и полировку надо проводить большее число раз.

Число операций зависит от типа стекла, концентрации раствора и

атмосферных условий. Отражение света от обработанного стекла

составляет около 1—2%. После превышения оптимального числа

операций отражение света увеличивается

[2241,

557].

% ПРИМЕНЕНИЕ МОНОМЕРНЫХ И ПОЛИМЕРНЫХ ЭФИРОВ

КРЕМНЕВОЙ КИСЛОТЫ

Теплоносители

Наиболее распространенными теплоносителями являются го-

рячая вода и водяной пар. Однако в самых разнообразных отраслях

промышленности, и особенно в химической, многие технологи-

ческие процессы протекают при очень высоких температурах.

Насьщенный водяной пар можно применять для процессов при

температуре до 200°. Возможность его применения при более

высоких температурах сильно ограничена, так как давление

насыщенного водяного пара при 250° составляет 40 от, при 350°—

168 от, а его критическая температура 374°. Для температур

выше 200° обычно применяют топочные газы, в некоторых случаях

электрообогрев. Реже в качестве теплоносителей применяют

минеральные масла, легкоплавкие сплавы или металлы (свинец,

сурьма), сплавы неорганических солей, ртуть, а в последнее вре-

мя—органические соединения.

Свойства материалов, пригодных для применения в качестве

теплоносителей, приведены в табл. 23.

Применение

топочных

гозов имеет свои положительные

отрица-

тельные стороны. К числу преимуществ следует отнести малые

эксплуатационные расходы и простоту установки, к недостаткам—

возможность местного перегрева, трудность регулирования тем-

пературы, низкий коэффициент теплопередачи.

При применении минеральных масел можно легко регулиро-

вать температуру, осуществлять равномерный обогрев и быстрое

охлаждение. Масла характеризуются низким коэффициентом

теплопередачи. Их применение связано с дорогостоящим ап-

паратурным оформлением. Минеральные и нефтяные масла

горючи и разлагаются; они очень чувствительны к случайным

перегревам, которые легко возникают при работе в промыш-

ленных масштабах, причем разложение масла может вызвать нару-

шение работы циркуляционного насоса. Малая теплостойкость

масел вызывает при длительном нагревании загустение мас-

ла, увеличение его вязкости и осаждение продуктов разложе-

ния на стенках циркуляционной системы.

Применение ртути дает возможность хорошо регулировать

температуру. Ртуть отличается хорошей термической стойкостью,

309

Физические свойства некоторых теплоносителей

Таблица 23

Температура

плавления, °С|

Температура

кипения, '^С

Максимальная

рабочая темпе-

ратура, °С

Температура

вспышки,

Удельный вес

Удельная теплоем-

кость, ккал/кд'^С

Топочные газы

Минеральные масла #

Ртуть

Металлы и их сплавы

Сплав нитратов и нитритов

Дифенил

Окись дифенила

Нафталин

Хлорнафталин

Тетрахлордифенил

Глицерин

Даутерм (дифенил—окись дифенила)

Порошкообразные теплоносители

(флюид-процесс)

Тетракрезоксисилан

Метилфенилсиликоновое масло

—39

140

<76

-19

-40

от —30 до

-^50°

357

680

255

289

218

(субл.)

340

290

258

435—440

1000

250

650

600

530-540

370

300

310

300

170—180

385

>500

350

300(М2)

113

115

700

176

102

255

316

1355

846 (при 250°)

884 (при 250°)

850 (при 250°)

1264

871 (при 250°)

1125 (при 15°)

1112 (при 25°)

0,033

(от

до 375°)

0,438

(при 100°)

0,455

(при 100°)

0.430

(при 100°)

0,576

(от

до 50°)

0,455

(при 100°)

0,400

(при 25°)

0,370

(при 27°)