Другов Ю.С., Родин А.А. Пробоподготовка в экологическом анализе

Подождите немного. Документ загружается.

Ïîñò-õðîìàòîãðàôè÷åñêàÿ äåðèâàòèçàöèÿ — ýòî ïðàêòè÷åñêè ìåòîä äåòåêòèðî-

âàíèÿ ðàçäåëåíûõ êîìïîíåíòîâ. Ïðåèìóùåñòâî ýòîãî ìåòîäà òàêæå â òîì, ÷òî äåðè-

âàòèçàöèÿ âñåõ ðàçäåëåííûõ ïðîá ïðîèñõîäèò îäíîâðåìåííî, ìîæíî îïòèìàëüíî

èñïîëüçîâàòü êèíåòèêó ðåàêöèé ïðè ðàçëè÷íîì óðîâíå êîíöåíòðàöèè (ñêîðîñòü

ðåàêöèè ìàëî çàâèñèò îò êîíöåíòðàöèè âåùåñòâà â ðàñòâîðå, òàê êàê äåðèâàòèçà-

öèÿ ïðîèñõîäèò íà ñóõîé ïëàñòèíå). Ïîñò-õðîìàòîãðàôè÷åñêàÿ äåðèâàòèçàöèÿ íå

âëèÿåò íà õðîìàòîãðàôè÷åñêîå ðàçäåëåíèå õèìè÷åñêè áëèçêèõ âåùåñòâ. Îáà ìåòî-

äà èìåþò òàêæå è îïðåäåëåííûå îãðàíè÷åíèÿ.

Ïðåèìóùåñòâî ïîñò-õðîìàòîãðàôè÷åñêîé äåðèâàòèçàöèè â ÒÑÕ ïî ñðàâíå-

íèþ ñ ÂÝÆÕ — â çíà÷èòåëüíî áîëüøåé ãèáêîñòè ìåòîäà, ïîçâîëÿþùåãî, íàïðè-

ìåð, çà ñ÷åò ïîñëåäóþùåé ïðîïèòêè ïëàñòèí â ñïåöèàëüíûõ ðàñòâîðàõ çíà÷èòåëü-

íî óâåëè÷èòü ÷óâñòâèòåëüíîñòü ôëóîðåñöåíöèè.

Êðîìå ñïåöèàëüíûõ õèìè÷åñêèõ ðåàãåíòîâ, îáðàçóþùèõ ôëóîðåñöåíòíûå ïðî-

èçâîäíûå ñ èññëåäóåìûìè ñîåäèíåíèÿìè, â ÒÑÕ èñïîëüçóþò ïðîïèòêó ïëàñòèí

ïîñëå ÒÑÕ â ðàçëè÷íûõ ðàñòâîðàõ èëè âûäåðæèâàíèå â ïàðàõ êàêèõ-ëèáî âåùåñòâ

äëÿ âîçáóæäåíèÿ èëè ñòàáèëèçàöèè ôëóîðåñöåíöèè, à òàêæå óâåëè÷åíèÿ åå èíòåí-

ñèâíîñòè.

Ïî îêîí÷àíèè õðîìàòîãðàôè÷åñêîãî ðàçäåëåíèÿ âîçìîæíû ðàçëè÷íûå ñïîñî-

áû èäåíòèôèêàöèè è îïðåäåëåíèÿ êîíöåíòðàöèè êîìïîíåíòîâ àíàëèçèðóåìîé

ñìåñè: îò íåïîñðåäñòâåííîãî âèçóàëüíîãî èõ îáíàðóæåíèÿ (êàê ñ èñïîëüçîâàíè-

åì ïðîöåäóðû ïðåäâàðèòåëüíîé îáðàáîòêè ñîîòâåòñòâóþùèì õèìè÷åñêèì ðåàãåí-

òîì, òàê è áåç íåå) äî òî÷íûõ êîëè÷åñòâåííûõ èçìåðåíèé ñ ïîìîùüþ ñêàíèðóþ-

ùèõ äåíñèòîìåòðîâ [1, 73, 78].

Îêðàøåííûå âåùåñòâà îáíàðóæèâàþòñÿ âèçóàëüíî. Ïðè ïðîâåäåíèè ïîëóêîëè-

÷åñòâåííûõ èçìåðåíèé îáó÷åííûé àíàëèòèê ìîæåò äåëàòü îöåíêó ñ òî÷íîñòüþ äî

10%. Ñ ïîÿâëåíèåì âàðèàíòîâ, ãàðàíòèðóþùèõ äîñòîâåðíîñòü ðåçóëüòàòîâ àíàëèçà,

ýòîò ìåòîä äåòåêòèðîâàíèÿ ñòàë èñïîëüçîâàòüñÿ ãîðàçäî ðåæå.

Âåñüìà ðàñïðîñòðàíåííûì ìåòîäîì äåòåêòèðîâàíèÿ ÿâëÿåòñÿ îïðûñêèâàíèå

ïëàñòèí îêðàøèâàþùèì ðåàãåíòîì, ò. å. èñïîëüçîâàíèå õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé,

êîòîðûå, â ïðèíöèïå, ìîãóò ïðîâîäèòüñÿ êàê äî, òàê è ïîñëå õðîìàòîãðàôèðîâà-

íèÿ. Íåêîòîðûå èç ýòèõ ðåàêöèé èäóò íà õîëîäó, ÷àùå — òðåáóåòñÿ íàãðåâàíèå.

Îáðàáîòêà õðîìàòîãðàìì õèìè÷åñêèì ðåàãåíòîì ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ îêðà-

øåííûõ èëè ôëóîðåñöèðóþùèõ çîí, ïîçâîëÿþùèõ îáíàðóæèòü ðàçäåëåííûå

êîìïîíåíòû è êîëè÷åñòâåííî èõ îöåíèòü. Îñíîâíîå óñëîâèå ïðè ýòîì, ÷òîáû

èíòåíñèâíîñòü îêðàñêè èëè ôëóîðåñöåíöèè îñòàâàëàñü ñòàáèëüíîé â òå÷åíèå

~30 ìèí. [76].

Èìåþòñÿ ñïåöèàëüíûå ñðåäñòâà, óñèëèâàþùèå ôëóîðåñöåíöèþ íåêîòîðûõ

âåùåñòâ. Ìíîãèå âåùåñòâà, íå ôëóîðåñöèðóþùèå è íå ôîñôîðåñöèðóþùèå â ÓÔ-

ñâåòå ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå, ñòàíîâÿòñÿ âèäèìûìè ïðè òåìïåðàòóðå æèäêî-

ãî àçîòà (íà ïëàñòèíó íàëèâàþò æèäêèé àçîò è îñâåùàþò ÓÔ-ñâåòîì). Ñóùåñòâóåò

ìíîãî õèìè÷åñêèõ ðåàãåíòîâ, êîòîðûå ïðåâðàùàþò íåôëóîðåñöèðóþùèå âåùåñòâà

â ôëóîðåñöèðóþùèå ïðè îáðàáîòêå äî èëè ïîñëå ÒÑÕ.

Â êà÷åñòâå óíèâåðñàëüíûõ ðåàãåíòîâ èñïîëüçóþò êîíöåíòðèðîâàííûå êèñëî-

òû, â ïåðâóþ î÷åðåäü — ñåðíóþ êèñëîòó. Ïîñëå îïðûñêèâàíÿ ïëàñòèí íåêîòîðûå

ñîåäèíåíèÿ âèäíû íà õîëîäó, ìíîãèå ïðîÿâëÿþòñÿ ïîñëå íàãðåâàíèÿ ïðè ðàçíûõ

44 Ãëàâà 1. Âîçäó

òåìïåðàòóðàõ. Äëÿ îáíàðóæåíèÿ õèìè÷åñêè èíåðòíûõ ñîåäèíåíèé ê ñåðíîé êèñëî-

òå äîáàâëÿþò 5% àçîòíîé êèñëîòû èëè îêèñëèòåëè (KMnO

, K

). Â êà÷åñòâå

îáùèõ ðåàãåíòîâ íà îðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ èñïîëüçóþò ôîñôîðíóþ, õëîðíóþ

è äðóãèå êèñëîòû. Øèðîêî ïðèìåíÿþò â ÒÑÕ, êàê îáùèé ðåàãåíò, èîä (ïàðû,

îïðûñêèâàíèå ìåòàíîëüíûì ðàñòâîðîì èîäà). Îïèñàíî ìíîãî äðóãèõ îáùèõ ðåà-

ãåíòîâ, ïðèìåíÿåìûõ â ÒÑÕ [1, 74].

Ìíîãî÷èñëåííóþ ãðóïïó ñîñòàâëÿþò ñïåöèôè÷åñêèå ðåàãåíòû íà èíäèâèäó-

àëüíûå ñîåäèíåíèÿ è îòäåëüíûå êëàññû ñîåäèíåíèé. Âèçóàëèçàöèþ âåùåñòâ íà

òîíêîñëîéíûõ õðîìàòîãðàììàõ ïðîâîäÿò, îïðûñêèâàÿ ïëàñòèíó ñîîòâåòñòâóþùè-

ìè ðåàãåíòàìè ñ äîïîëíèòåëüíîé îáðàáîòêîé ïðè íåîáõîäèìîñòè (íàïðèìåð,

íàãðåâàíèå), âûäåðæèâàÿ â ïàðàõ ðåàãåíòîâ, ïðîïèòûâàÿ ïëàñòèíó äî èëè ïîñëå

ÒÑÕ ñîîòâåòñòâóþùèìè ðåàãåíòàìè. Îñîáåííîñòüþ ÒÑÕ ÿâëÿåòñÿ âîçìîæíîñòü

ïîñëåäîâàòåëüíîãî èñïîëüçîâàíèÿ íåñêîëüêèõ ðåàãåíòîâ äëÿ äåòåêòèðîâàíèÿ

ðàçíûõ êëàññîâ ñîåäèíåíèé èëè ñîåäèíåíèé ñ ðàçíûìè ôóíêöèîíàëüíûìè ãðóï-

ïàìè.

Îïèñàíî è ïðàêòèêóåòñÿ òàêæå äîáàâëåíèå ðåàãåíòîâ â ïîäâèæíóþ èëè

íåïîäâèæíóþ ôàçó (íàïðèìåð, èñïîëüçîâàíèå ïëàñòèí íà îñíîâå ñèëèêàãåëÿ,

ïðåäâàðèòåëüíî îáðàáîòàííîãî 4%-íûì ðàñòâîðîì ñåðíîé êèñëîòû â ìåòàíîëå).

Ïîñêîëüêó âñå ðåàêöèè ïðîòåêàþò ïðè âûñîêîé òåìïåðàòóðå áûñòðåå, ÷åì ïðè

íèçêîé, õðîìàòîãðàììó ïîñëå îáðàáîòêè õèìè÷åñêèì ðåàãåíòîì îáû÷íî 5–10

ìèí âûäåðæèâàþò ïðè òåìïåðàòóðå 100–120°Ñ.

Äåòåêòèðîâàèå ìîæåò áûòü óíèâåðñàëüíûì èëè ñåëåêòèâíûì.

Äëÿ ïåðâîé îöåíêè äîñòèãíóòîãî ðàçäåëåíèÿ ñìåñè íåèçâåñòíîãî ñîñòàâà

îáû÷íî ïðèìåíÿþò óíèâåðñàëüíûå ðåàãåíòû. Íàèáîëüøåå ðàñïðîñòðàíåíèå

ñðåäè íèõ ïîëó÷èëè èîä (ïàðû èîäà ðàñòâîðÿþòñÿ â áîëüøèíñòâå îðãàíè÷åñêèõ

ñîåäèíåíèé), êîíöåíòðèðîâàíèÿ ñåðíàÿ êèñëîòà (ïðè ýòîì íåëüçÿ èñïîëüçîâàòü â

êà÷åñòâå íåïîäâèæíîé ôàçû îêñèä àëþìèíèÿ âñëåäñòâèå ïðîòåêàíèÿ õèìè÷åñêîé

ðåàêöèè), áèõðîìàò íàòðèÿ â ñåðíîé êèñëîòå (ïîñëå îïðûñêèâàíèÿ ñâîáîäíîé îò

ðàñòâîðèòåëÿ ïëàñòèíû åå íåäîëãî íàãðåâàþò). Äàëåå âîçìîæíî èñïîëüçîâàíèå

ñåðèè ðåàãåíòîâ, ñïåöèôè÷åñêèõ äëÿ îïðåäåëåííûõ ãðóïï ñîåäèíåíèé. Èíôîðìà-

öèÿ îá èíäèâèäóàëüíîì âåùåñòâå ñêëàäûâàåòñÿ èç ñîâîêóïíîñòè ðåçóëüòàòîâ ðàç-

ëè÷íûõ ìåòîäîâ, ïîäòâåðæäàþùèõ ïðèñóòñòâèå äàííîãî âåùåñòâà. Â ïîñëåäíåå

âðåìÿ ïîÿâèëîñü íåìàëî ïóáëèêàöèé îá èñïîëüçîâàíèè ôåðìåíòàòèâíûõ ìåòî-

äîâ äåòåêòèðîâàíèÿ: äëÿ îáíàðóæåíèÿ áèîëîãè÷åñêè àêòèâíûõ âåùåñòâ èñïîëüçó-

þò ÷óâñòâèòåëüíûå ê ýòèì âåùåñòâàì ìèêðîîðãàíèçìû (áèîàâòîãðàôèÿ) [76].

Ïðèâåäåì íåñêîëüêî ïðèìåðîâ èñïîëüçîâàíèÿ äåðèâàòèçàöèè â ÒÑÕ ïðè

àáñîðáöèîííîì ñïîñîáå ïðîáîîòáîðà. Â ñòàíäàðòíîé ìåòîäèêå îïðåäåëåíèÿ ñëå-

äîâûõ êîëè÷åñòâ ôåíîëà è êðåçîëîâ â âîçäóõå ðàáî÷åé çîíû [1] ïðîáó îòáèðàëè

â ïîãëîòèòåëüíûé ïðèáîð ñ ïîðèñòîé ïëàñòèíêîé, ñîäåðæàùèé 0,01 í ðàñòâîð

NaOH. Ïåðåä õðîìàòîãðàôèðîâàíèåì ïëàñòèíêó îáðàáàòûâàëè ðàñòâîðîì ï-

íèòðîôåíèëäèàçîíèÿ è ùåëî÷è (ïðåä-äåðèâàòèçàöèÿ), à çàòåì ðàçäåëÿëè õëî-

ðîôîðìíûå ýêñòðàêòû êîíòðîëèðóåìûõ êîìïîíåíòîâ â ñèñòåìå ðàñòâîðèòåëåé

áåíçîë-ýòàíîë-äèýòèëàìèí (10:1,5:1). Ïðåäåë îáíàðóæåíèÿ ñîñòàâèë 0,1–0,3

ìêã. Àíàëîãè÷íûå ïðèåìû ïðåäâàðèòåëüíîé äåðèâàòèçàöèè â ÒÑÕ ïðè àíàëèçå

âîçäóõà ðàáî÷åé çîíû èëëþñòðèðóþò äàííûå òàáë. 1.12.

2. Àáñîðáöèîííîå óëàâëèâàíèå çàãðÿçíåíèé âîçäóõà 45

Òàáëèöà 1.12. Äåðèâàòèçàöèÿ â ÒÑÕ-îïðåäåëåíèè âðåäíûõ âåùåñòâ â âîçäóõå ðàáî÷åé çîíû ïðè àáñîð-

áöèîííîì ñïîñîáå ïðîáîîòáîðà [1].

Ñîåäèíåíèÿ Ïîãëîòèòåëü Ðåàãåíò Ñ

, ìêã

ñ ïîðèñòîé

ïëàñòèíêîé

Ìîíî-, äè- è Ýòàíîë Ðàñòâîð éîäà 2–7

òðèýòèëåíãëèêîëè

Àëüäåãèäû 0,25% ðàñòâîð ì-Ôåíèëåíäèàìèí 0,1

ãèäðîêñèëàìèíà

Ôåíîë, î-, ì- è ï-êðåçîëû 0,01 í ðàñòâîð ùåëî÷è í-Íèòðîôåíèëäèàçîíèé 0,1–0,3

â ùåëî÷íîé ñðåäå

Ôòàëàòû Ýòàíîë 20%-íûé ðàñòâîð 5–7

ðåçîðöèíà, 4 í ðàñòâîð

ñåðíîé êèñëîòû è

40% ðàñòâîð ùåëî÷è

Òðèýòèëàìèí 0,01% ðàñòâîð õëîðî- Ïàðû éîäà 0,9

âîäîðîäíîé êèñëîòû

Íå ìåíåå ýôôåêòèâíû ïðèåìû äåðèâàòèçàöèè è ïðè îïðåäåëåíèè òîêñè÷-

íûõ õèìè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé ìåòîäîì ÒÑÕ â àòìîñôåðíîì âîçäóõå [26, 28]. Ïðè

îïðåäåëåíèè ôòàëàòîâ âîçäóõ àñïèðèðóþò ÷åðåç îõëàæäàåìûé àáñîðáåð ñ ýòàíî-

ëîì (ðàñõîä 0,5 ë/ìèí) è õðîìàòîãðàôèðóþò ïðîáó íà ïëàñòèíêå ñ ñèëèêàãåëåì,

èñïîëüçóÿ ìåòèëåíõëîðèä â êà÷åñòâå ïîäâèæíîé ôàçû. Ïðåäâàðèòåëüíàÿ äåðèâà-

òèçàöèÿ ïîçâîëÿåò çíà÷èòåëüíî ïîâûñèòü íàäåæíîñòü èäåíòèôèêàöèè ôòàëàòîâ

â ñìåñè ñ äðóãèìè ËÎÑ è îïðåäåëèòü ýòè òîêñè÷íûå ñîåäèíåíèÿ (ïðèìåíÿåìûå

â êà÷åñòâå ïëàñòèôèêàòîðîâ â ñèíòåçå ïîëèìåðîâ) íà óðîâíå ÏÄÊ è íèæå [26,

27]. Àíàëîãè÷íûå ñòàíäàðòíûå ÒÑÕ-ìåòîäèêè ðàçðàáîòàíû äëÿ ôóðôóðîëà

(ïîãëîùåíèå â àöåòîí), òåòðàãèäðîáåíçàëüäåãèäà (ïîãëîùåíèå â ýòàíîë) è äðó-

ãèõ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé [27].

2.5.3. Âûñîêîýôôåêòèâíàÿ æèäêîñòíàÿ õðîìàòîãðàôèÿ

Íàðÿäó ñ ãàçîâîé õðîìàòîãðàôèåé ÂÝÆÕ ÿâëÿåòñÿ îäíèì èç íàèáîëåå ýôôåêòèâ-

íûõ ìåòîäîâ îïðåäåëåíèÿ çàãðÿçíÿþùèõ âîçäóõ âåùåñòâ, îñîáåííî ïîñëå àáñîðá-

öèîííîãî óëàâëèâàíèÿ èõ èç âîçäóõà. Ýòî îáóñëîâëåíî òåì, ÷òî ïîãëîòèòåëüíóþ

æèäêîñòü èç àáñîðáåðà ìîæíî ðàñòâîðÿòü â ïîäâèæíîé ôàçå, èñïîëüçóåìîé â

æèäêîñòíîì õðîìàòîãðàôå, è ïðîâîäèòü àíàëèç â ðåæèìå «on-line», ÷òî îñîáåííî

óäîáíî äëÿ ìîíèòîðèíãà. Îäíàêî â ÂÝÆÕ-ìåòîäèêàõ ïðîáîïîäãîòîâêà ñóùåñò-

âåííî ñëîæíåå, ÷åì â ôîòîìåòðèè èëè ÒÑÕ (ñì. ðàçäåëû 2.5.1 è 2.5.2).

Ïîäãîòîâêà ïðîá äëÿ àíàëèçà ïðåñëåäóåò öåëè: ïåðåâîä îáðàçöà â ðàñòâîðè-

òåëü, ñîâìåñòèìûé ñ èñïîëüçóåìîé õðîìàòîãðàôè÷åñêîé ñèñòåìîé; óäàëåíèå

êîìïîíåíòîâ è ìåõàíè÷åñêèõ ïðèìåñåé, îòðèöàòåëüíî âëèÿþùèõ íà ðàáîòó õðî-

ìàòîãðàôà è êîëîíêè; ïðåäâàðèòåëüíîå îòäåëåíèå òàêèõ êîìïîíåíòîâ, êîòîðûå

íå ïðåäñòàâëÿþò èíòåðåñà ëèáî çàòðóäíÿþò àíàëèç; îáîãàùåíèå ïðîáû îïðåäåëÿ-

åìûìè êîìïîíåíòàìè; ïåðåâîä êîìïîíåíòîâ ïðîáû â ôîðìó, ñïîñîáñòâóþùóþ

46 Ãëàâà 1. Âîçäó

ñåëåêòèâíîìó ðàçäåëåíèþ, à òàêæå ÷óâñòâèòåëüíîìó è ñåëåêòèâíîìó äåòåêòèðî-

âàíèþ [74].

Èçáèðàåìûé ñïîñîá ïîäãîòîâêè ïðîá äîëæåí ñîîòâåòñòâîâàòü õàðàêòåðó àíà-

ëèòè÷åñêîé çàäà÷è. Ïðè èññëåäîâàíèè êîìïîíåíòîâ àáñîðáöèîííîãî ðàñòâîðà

îáðàçåö ðàñòâîðÿþò â îïðåäåëåííîì êîëè÷åñòâå ðàñòâîðèòåëÿ è îòôèëüòðîâû-

âàþò îò ìåõàíè÷åñêèõ ïðèìåñåé. Â êà÷åñòâå ðàñòâîðèòåëÿ ëó÷øå âñåãî èñïîëü-

çîâàòü ïîäâèæíóþ ôàçó. Ýòî îáåñïå÷èâàåò íàèëó÷øóþ âîñïðîèçâîäèìîñòü

ðåçóëüòàòîâ è ôîðìó õðîìàòîãðàôè÷åñêèõ ïèêîâ. Èíîãäà âîçíèêàåò íåîáõîäè-

ìîñòü ðàñòâîðåíèÿ îáðàçöà â ïîäâèæíîé ôàçå ìåíüøåé ýëþèðóþùåé ñèëû. Ýòî,

âîîáùå ãîâîðÿ, äîïóñòèìî, õîòÿ âîñïðîèçâîäèìîñòü àíàëèçà ìîæåò îêàçàòüñÿ

íåñêîëüêî óõóäøåííîé. Î÷åíü ðèñêîâàííî èñïîëüçîâàòü äëÿ ðàñòâîðåíèÿ

ïðîá ñìåñè, îáëàäàþùèå áîëüøåé ýëþèðóþùåé ñèëîé, ÷åì ïîäâèæíàÿ ôàçà. Â

ðåçóëüòàòå ñìåøåíèÿ òàêîãî ðàñòâîðèòåëÿ ñ ýëþåíòîì â êîëîíêå ôîðìà õðîìà-

òîãðàôè÷åñêîãî ïèêà îêàæåòñÿ èñêàæåííîé, âîçìîæíî òàêæå âûïàäåíèå êîì-

ïîíåíòîâ ïðîáû â îñàäîê è çàñîðåíèå ôèëüòðà íà âõîäå â êîëîíêó. Ñèëèêàãåëü

è õèìè÷åñêè ìîäèôèöèðîâàííûå ñèëèêàãåëè íåóñòîé÷èâû ïðè ðÍ 8, ïîýòîìó

ðàñòâîðû, èìåþùèå õîòÿ áû ñëàáîùåëî÷íóþ ðåàêöèþ, íåîáõîäèìî ïîäêèñëèòü

ïåðåä ðàçäåëåíèåì.

Ïðè ðàáîòå ñ îáðàçöàìè îñîáî ñëîæíîãî ñîñòàâà, íàïðèìåð ñ ýêîëîãè÷åñêè-

ìè ïðîáàìè è áèîëîãè÷åñêèìè æèäêîñòÿìè, ïîäãîòîâêà ê àíàëèçó, êàê ïðàâè-

ëî, áîëåå òðóäíàÿ. Îíà ìîæåò âêëþ÷àòü îïåðàöèè ïî îñàæäåíèþ, öåíòðèôóãèðî-

âàíèþ, ôèëüòðîâàíèþ, ýêñòðàêöèè. Ïðè ýòîì óñïåõ àíàëèçà â áîëüøåé ñòåïåíè

çàâèñèò îò êà÷åñòâà ïîäãîòîâêè ïðîá, ÷åì îò âûáîðà óñëîâèé õðîìàòîãðàôè-

ðîâàíèÿ. Â ïîñëåäíèå ãîäû ðÿä ôèðì [29–33] îñâîèëè âûïóñê ïëàñòìàññîâûõ

õðîìàòîãðàôè÷åñêèõ ïàòðîíîâ äëÿ î÷èñòêè è êîíöåíòèðîâàíèÿ îáðàçöîâ. Ýòè

ïàòðîíû (îáúåì 1–20 ìë) çàïîëíÿþò êðóïíîçåðíèñòûìè ñîðáåíòàìè, ïî õèìèè

ïîâåðõíîñòè ñîâåðøåííî àíàëîãè÷íûìè òåì ñîðáåíòàì, êîòîðûå èñïîëüçóþò â

ÂÝÆÕ (ñì. òàêæå ãë. II). Ïðèíöèï èõ èñïîëüçîâàíèÿ ñëåäóþùèé. Èçó÷àåìûé

îáúåêò ðàñòâîðÿþò â òàêîì ðàñòâîðèòåëå, êîòîðûé îáëàäàåò íåçíà÷èòåëüíîé

ýëþèðóþùåé ñèëîé ïî îòíîøåíèþ ê àíàëèçèðóåìûì âåùåñòâàì. Ïîëó÷åííûé

ðàñòâîð ïðîïóñêàþò ÷åðåç ïàòðîí, ïðè ýòîì áîëåå ïîäâèæíûå êîìïîíåíòû

ïðîáû â íåì íå çàäåðæèâàþòñÿ, â òî âðåìÿ êàê èíòåðåñóþùèå íàñ ñîåäèíåíèÿ

íàêàïëèâàþòñÿ â âåðõíåé ÷àñòè ñëîÿ ñîðáåíòà. Òàêèì îáðàçîì ÷åðåç ïàòðîí

ìîæíî ïðîïóñòèòü äîâîëüíî áîëüøîé îáúåì îáðàçöà, ïðåâûøàþùèé âî ìíîãî

ðàç îáúåì ñîðáåíòà â íåì. Ïî îêîí÷àíèè ýòîé îïåðàöèè êîëîíêó ïðîìûâàþò

íåáîëüøèì îáúåìîì ðàñòâîðèòåëÿ, îáëàäàþùåãî çíà÷èòåëüíîé ýëþèðóþùåé

ñèëîé ïî îòíîøåíèþ ê îïðåäåëÿåìûì ñîåäèíåíèÿì (k’ ~ 10

–1

). Â ðåçóëüòàòå

òàêîé ïðîöåäóðû èç îáðàçöà óäàëÿþòñÿ ìåõàíè÷åñêèå ïðèìåñè, ñëàáîñîðáèðó-

þùèåñÿ è íåîáðàòèìî ñîðáèðóþùèåñÿ âåùåñòâà. Ïîëó÷àþò ôðàêöèþ íåáîëü-

øîãî îáúåìà, ñîäåðæàùóþ ïîìèìî îïðåäåëÿåìûõ ñîåäèíåíèé ëèøü ôîíîâûå

êîìïîíåíòû, èìåþùèå áëèçêóþ õðîìàòîãðàôè÷åñêóþ ïîäâèæíîñòü [74, 77].

Â íåêîòîðûõ ñëó÷àÿõ ïðè ïîäãîòîâêå ïðîá ïðèáåãàþò ê ïîëó÷åíèþ ïðîèçâîä-

íûõ, îáëàäàþùèõ óëó÷øåííûìè ïî ñðàâíåíèþ ñ èñõîäíûìè âåùåñòâàìè õðîìà-

òîãðàôè÷åñêèìè õàðàêòåðèñòèêàìè. Òàê, äëÿ ðàçäåëåíèÿ îïòè÷åñêèõ èçîìåðîâ

èõ ïåðåâîäÿò â äèàñòåðåîìåðíûå ïðîèçâîäíûå ñ ïîäõîäÿùèìè õèðàëüíûìè

2. Àáñîðáöèîííîå óëàâëèâàíèå çàãðÿçíåíèé âîçäóõà 47

ðåàãåíòàìè. Ñ ýòîé öåëüþ èñïîëüçóþò òàêèå ðåàãåíòû, êàê N-òðèôòîðàöåòèë-L-

ïðîëèëõëîðèä äëÿ ïîëó÷åíèÿ ïðîèçâîäíûõ àìèíîâ è (—)-ìåíòèëõëîðôîðìèàò

äëÿ îïòè÷åñêè àêòèâíûõ ñïèðòîâ. Çíà÷èòåëüíî ÷àùå ïðîèçâîäíûå èñïîëüçóþò

äëÿ ïîâûøåíèÿ ÷óâñòâèòåëüíîñòè è ñåëåêòèâíîñòè äåòåêòèðîâàíèÿ. Â òàáë. 1.13

ïðèâåäåíû ôóíêöèîíàëüíûå ãðóïïû îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé è ñîîòâåòñòâóþ-

ùèå ïðîèçâîäíûå, ñîäåðæàùèå õðîìîôîðíûå èëè ôëóîðîôîðíûå ãðóïïû. Íåêî-

òîðûå ìåòîäèêè ïîëó÷åíèÿ ïðîèçâîäíûõ ïðèâåäåíû íèæå [74].

ÓÔ-ïîãëîùàþùèå ýôèðû êàðáîíîâûõ êèñëîò. Ðàñòâîðÿþò 10 ìêìîëü êàðáî-

íîâîé êèñëîòû, 20 ìêìîëü ðåàãåíòà (ôåíàöèë- èëè áåíçîèëáðîìèäà) è 40 ìêìîëü

N,N-äèèçîïðîïèëýòèëàìèíà â 1 ìë äèìåòèëôîðìàìèäà. Íàãðåâàþò ðàñòâîð 1 ÷

ïðè 60°Ñ. Îáðàçåö íåïîñðåäñòâåííî ìîæíî ââîäèòü â õðîìàòîãðàôè÷åñêóþ êîëîí-

êó ñ îáðàùåííî-ôàçîâûì ñîðáåíòîì.

Òàáëèöà 1.13. Ðåàãåíòû äëÿ ïîëó÷åíèÿ ïðîèçâîäíûõ [31, 74].

Òèïû àíàëèçèðóåìûõ Ðåàãåíò Äåòåêòîð*

ñîåäèíåíèé

Êàðáîíîâûå êèñëîòû n-Áðîìôåíàöèëáðîìèä ÓÔ (260 íì)

4-Áðîììåòèë-7-ìåòîêñèêóìàðèí Ô (360/420 íì)

N’-Ñóêöèíèìèäèë-n-íèòðîôåíèëàöåòàò ÓÔ (265 íì)

Ñïèðòû, ôåíîëû 3,5-Äèíèòðîáåíçîèëõëîðèä ÓÔ (254 íì)

Àìèíû Òî æå Òî æå

n-Ìåòîêñèáåíçîèëõëîðèä Òî æå

2,4-Äèíèòðî-1-ôòîðáåíçîë ÓÔ (360 íì)

7-Õëîð-4-íèòðîáåíçèë-2-îêñî-1,3-äèàçîë Ô (475/545 íì)

Ìåðêàïòàíû Òî æå Ô (420/525 íì)

Àìèíîêèñëîòû Ïèðèäîêñàëü Ô (330/400 íì)

Àìèíû, èìèäàçîëû 4-Äèìåòèëàìèíîàçîáåíçîë-4’-ñóëüôîõëîðèä ÓÔ (425 íì)

(äàáñèëõëîðèä)

Ìåðêàïòàíû Òî æå Òî æå

Ñïèðòû, ôåíîëû Òî æå Òî æå

Ôåíîëû 5-N,N-äèìåòèëàìèíîíàôòàëèí-1-ñóëüôîõëîðèä Ô (365/520 íì)

(äàíñèëõëîðèä)

Àìèíû, àìèíîêèñëîòû, Òî æå Ô (340/520 íì)

ïåïòèäû

Àëüäåãèäû, êåòîíû n-Íèòðîáåíçèëîêñèàìèí ãèäðîõëîðèä ÓÔ (265 íì)

2,4-Äèíèòðîôåíèëãèäðàçèí ÓÔ (254 íì)

ÓÔ — ñïåêòðîôîòîìåòð, Ô — ôëóîðèìåòð.

n-Íèòðîáåíçèëîâûå ýôèðû êàðáîíîâûõ êèñëîò. Ðàñòâîðÿþò 3 ìêìîëü êàðáî-

íîâîé êèñëîòû è 9 ìêìîëü î-(n-íèòðîáåíçèë)-N, N-äèèçîïðîïèëìî÷åâèíû â 250

ìêë ìåòèëåíõëîðèäà â ðåàêöèîííîì ñîñóäå. Íàãðåâàþò äî 80°Ñ è âûäåðæèâàþò

2 ÷. Ðåàêöèîííóþ ñìåñü ìîæíî íåïîñðåäñòâåííî àíàëèçèðîâàòü â ðåæèìå íîð-

ìàëüíî-ôàçîâîé õðîìàòîãðàôèè èëè ïîñëå ïðîäóâêè â òîêå àçîòà, îáðàçåö ìîæíî

àíàëèçèðîâàòü â îáðàùåííî-ôàçîâîì ðåæèìå.

2,4-Äèíèòðîôåíèëãèäðàçîíû êàðáîíèëüíûõ ñîåäèíåíèé. Ðàñòâîðÿþò

10 ìêìîëü îáðàçöà â 0,5 ìë ìåòàíîëà, ïîäêèñëÿþò îäíîé êàïëåé êîíöåíòðèðîâàí-

íîé õëîðîâîäîðîäíîé êèñëîòû. Ðàñòâîðÿþò 15 ìêìîëü 2,4-äèíèòðîôåíèëãèäðàçè-

íà â 0,5 ìë ìåòàíîëà. Ñìåøèâàþò äâà ðàñòâîðà è íàãðåâàþò íåñêîëüêî ìèíóò ïðè

48 Ãëàâà 1. Âîçäó

50°Ñ äî çàâåðøåíèÿ ðåàêöèè.

n-Íèòðîáåíçèëîêñèìû êàðáîíèëüíûõ ñîåäèíåíèé. Ðàñòâîðÿþò 1 ìêìîëü

îáðàçöà, 5 ìêìîëü n-íèòðîáåíçèëîêñèàìèíà è 50 ìêë ïèðèäèíà. Íàãðåâàþò ðåàê-

öèîííóþ ñìåñü 30 ìèí ïðè 60°Ñ. Óïàðèâàþò ïèðèäèí â òîêå àçîòà è ðàñòâîðÿþò

îñàäîê â ìåòèëåíõëîðèäå, ïðîìûâàþò ðàçáàâëåííûì ðàñòâîðîì õëîðîâîäîðîä-

íîé êèñëîòû ïåðåä ââåäåíèåì îáðàçöà â õðîìàòîãðàôè÷åñêóþ êîëîíêó.

ÓÔ-ïîãëîùàþùèå ýôèðû ñïèðòîâ. Ðàñòâîðÿþò 10 ìêìîëü ñïèðòà, 50 ìêìîëü

ïîäõîäÿùåãî ôåíàöèë- èëè áåíçîèëáðîìèäà è 10 ìêìîëü ïèðèäèíà â ìåòèëåíõ-

ëîðèäå. Ðåàêöèîííóþ ñìåñü âûäåðæèâàþò 1 ÷ ïðè 55°Ñ. Óïàðèâàþò ïèðèäèí è

ìåòèëåíõëîðèä â òîêå àçîòà è ãèäðîëèçèðóþò èçáûòîê ðåàãåíòà îäíîé èëè äâóìÿ

êàïëÿìè 2 Ì õëîðîâîäîðîäíîé êèñëîòû. Óäàëÿþò èçáûòîê êèñëîòû ïðîìûâàíè-

åì 1%-ì ðàñòâîðîì êàðáîíàòà íàòðèÿ. Îñàäîê ðàñòâîðÿþò â ïîäõîäÿùåì ðàñòâî-

ðèòåëå è õðîìàòîãðàôèðóþò.

2,4-Äèíèòðîôåíèëüíûå ïðîèçâîäíûå àìèíîâ. Ê 0,2 ìë 3%-ãî ðàñòâîðà

1-ôòîð-2,4-äèíèòðîáåíçîëà â äèîêñàíå äîáàâëÿþò ðàñòâîð îáðàçöà â 1,5 ìë 1%-ãî

âîäíîãî ðàñòâîðà òåòðàáîðàòà íàòðèÿ. Íàãðåâàþò ðàñòâîð 25 ìèí ïðè 60°Ñ, äîáàâ-

ëÿþò 0,2 ìë 2 Ì ðàñòâîðà ãèäðîêñèäà íàòðèÿ è âûäåðæèâàþò 15 ìèí. Îõëàæäàþò

ðàñòâîð è âñòðÿõèâàþò ñ 1 ìë öèêëîãåêñàíà. Ýêñòðàãèðóþò ñëîé öèêëîãåêñàíà 0,1

Ì ðàñòâîðîì êàðáîíàòà íàòðèÿ ïîðöèÿìè ïî 2–3 ìë. Îðãàíè÷åñêàÿ ôàçà ìîæåò

áûòü íåïîñðåäñòâåííî õðîìàòîãðàôèðîâàíà â íîðìàëüíî-ôàçîâîì ðåæèìå.

Äëÿ óâåëè÷åíèÿ ÷óâñòâèòåëüíîñòè è ñåëåêòèâíîñòè àíàëèçà â ÂÝÆÕ èñïîëü-

çóþò ïîñòêîëîíî÷íóþ äåðèâàòèçàöèþ, êîòîðàÿ ñðîäíè ðåàêöèîííîé ãàçîâîé

õðîìàòîãðàôèè. Ýòîò àíàëèòè÷åñêèé ïðèåì îñóùåñòâëÿåòñÿ â ðåæèìå on-line è

çàêëþ÷àåòñÿ âî ââåäåíèè ýëåêòðîôîðíûõ èëè õðîìîôîðíûõ ãðóïï â ìîëåêóëû ðàç-

äåëåííûõ èññëåäóåìûõ ñîåäèíåíèé, âûõîäÿùèõ â ïîòîêå ýëþåíòà èç õðîìàòîãðà-

ôè÷åñêîé êîëîíêè, ïåðåä èõ ïîñòóïëåíèåì â ÿ÷åéêó äåòåêòîðà; ñîîòâåòñòâóþùàÿ

ñõåìà ïðèáîðà ïðåäñòàâëåíà íà ðèñ. 1.14. Äëÿ îáðàçîâàíèÿ ïîãëîùàþùèõ ÓÔ-ñâåò

èëè ôëóîðåñöèðóþùèõ ïðîèçâîäíûõ èñïîëüçóþò ðåàêòîðû òðåõ òèïîâ: ïîëûå

ñòàëüíûå êàïèëëÿðû (0,3–0,5 ìì × 10–30 ì), çàïîëíåííûå íàñàäêîé òðóáêè (ñ

âíóòðåííèì äèàìåòðîì, ñîïîñòàâèìûì ñ äèàìåòðîì êîëîíêè, è äëèíîé 10–15 ñì)

è ðåàêòîðû ñ äåëèòåëåì ïîòîêà.

Ïðè ðàçðàáîòêå ïîñòêîëîíî÷íûõ ðåàêòîðîâ ïðèõîäèëîñü ó÷èòûâàòü âðåìÿ

ïðåáûâàíèÿ âåùåñòâ â ðåàêòîðå, êîòîðîå äîëæíî ñîîòâåòñòâîâàòü âðåìåíè, íåîá-

õîäèìîìó äëÿ ïðîâåäåíèÿ ðåàêöèè. Ýòî âðåìÿ ìîæíî ìåíÿòü, âàðüèðóÿ äëèíó

ðåàêòîðà. Ðåàêòîðû ñ íàñàäêîé âûáèðàþò â òîì ñëó÷àå, êîãäà òðåáîâàíèÿ ê ðàç-

ìûâàíèþ õðîìàòîãðàôè÷åñêèõ ïîëîñ äîñòàòî÷íî æåñòêèå, à ðåàêòîðû ñ äåëåíèåì

ïîòîêà ïðåäïî÷òèòåëüíû, åñëè ïðîöåññ ïîëó÷åíèÿ ïðîèçâîäíûõ ñðàâíèòåëüíî

ìåäëåííûé [76].

Àëüòåðíàòèâíûì âàðèàíòîì ÿâëÿåòñÿ ïîñòêîëîíî÷íàÿ äåðèâàòèçàöèÿ ñ ïîñëåäó-

þùåé ýêñòðàêöèåé. Òàê æå, êàê è â ðåàêöèîííîé ãàçîâîé õðîìàòîãðàôèè, ïîëó÷å-

íèå ïðîèçâîäíûõ ïîñëå âûõîäà êîìïîíåíòîâ àíàëèçèðóåìîé ñìåñè èç êîëîíêè íå

ïðèâîäèò ê èçìåíåíèþ èõ õðîìàòîãðàôè÷åñêèõ õàðàêòåðèñòèê.

Îñîáåííîñòè ïîñòêîëîíî÷íîé äåðèâàòèçàöèè çàêëþ÷àþòñÿ â òîì, ÷òî õðî-

ìàòîãðàôè÷åñêîìó ðàçäåëåíèþ ïîäâåðãàþòñÿ êîìïîíåíòû èñõîäíîé ñìåñè, à

íå îáðàçóþùèåñÿ ïðîèçâîäíûå, êàê â ïðåäêîëîíî÷íîì âàðèàíòå. Ïðîäîëæè-

2. Àáñîðáöèîííîå óëàâëèâàíèå çàãðÿçíåíèé âîçäóõà 49

òåëüíîñòü ðåàêöèè îãðàíè÷èâàåòñÿ äîñòèãíóòûì ðàçäåëåíèåì àíàëèçèðóåìûõ

âåùåñòâ (ðåàêöèÿ äîëæíà áûòü äîñòàòî÷íî áûñòðîé — îò 30 ñ äî íåñêîëüêèõ ìèí

— âî èçáåæàíèå çàìåòíîãî âíåêîëîíî÷íîãî ðàçìûâàíèÿ õðîìàòîãðàôè÷åñêîé

ïîëîñû). Àðòåôàêòû ïðè òàêîì ñïîñîáå ïîëó÷åíèÿ ïðîèçâîäíûõ ñâåäåíû ê ìèíè-

ìóìó [76, 77].

Íåñîìíåííûì äîñòîèíñòâîì on-line ïîñòêîëîíî÷íîé äåðèâàòèçàöèè ÿâëÿþò-

ñÿ íåâûñîêèå òðåáîâàíèÿ ê ñòàáèëüíîñòè ïîëó÷àþùèõñÿ ïðîäóêòîâ, ÷òî â ñëó÷àå

ïðåäêîëîíî÷íîãî ïðåâðàùåíèÿ, íàîáîðîò, ëèìèòèðóåò ïðîöåññ.

Íåäîñòàòêè è îãðàíè÷åíèÿ ïîñòêîëîíî÷íîé äåðèâàòèçàöèè ñëåäóþùèå:

— äëÿ ïîäà÷è ðåàãåíòà â ïîòîê ýëþåíòà òðåáóåòñÿ äîïîëíèòåëüíûé íàñîñ;

— ðåàãåíòû è ïðîäóêòû ðåàêöèè äîëæíû áûòü ñîâìåñòèìû ñ èñïîëüçóåìîé

ïîäâèæíîé ôàçîé, ïîñêîëüêó îíà âûñòóïàåò è êàê ðàñòâîðèòåëü ðåàêöèîí-

íîé ñèñòåìû; â ñâîþ î÷åðåäü, ïîäâèæíàÿ ôàçà íå äîëæíà ìåøàòü äåòåêòè-

ðîâàíèþ è âñòóïàòü âî âçàèìîäåéñòâèå ñ ðåàãåíòîì äåðèâàòèçàöèè è êîìïî-

íåíòàìè àíàëèçèðóåìîé ñìåñè;

— ñòåïåíü êîíâåðñèè äîëæíà áûòü âîñïðîèçâîäèìîé (÷åìó ñïîñîáñòâóåò

ñîõðàíåíèå îòíîøåíèÿ ðåàãåíò/âåùåñòâî), ïðè ýòîì ñàìà ðåàêöèÿ ìîæåò

è íå äîõîäèòü äî êîíöà; â èäåàëüíîì ñëó÷àå ðåçóëüòàòû êîíâåðñèè äîëæíû

áûòü áëèçêè ê êîëè÷åñòâåííûì;

— èçáûòîê ðåàãåíòà íå äîëæåí ìåøàòü äåòåêòèðîâàíèþ.

Áîëüøèíñòâî èñïîëüçóåìûõ ðåàêöèé õîðîøî èçâåñòíû â ôóíêöèîíàëüíîì

îãðàíè÷åñêîì àíàëèçå, íåêîòîðûå — ñïåöèàëüíî ðàçðàáîòàíû äëÿ õðîìàòîãðà-

ôèè. ×àùå âñåãî ïîñòêîëîíî÷íîé äåðèâàòèçàöèè ïîäâåðãàþòñÿ ñîåäèíåíèÿ ñ

àìèíî- è ãèäðîêñèôóíêöèîíàëüíûìè ãðóïïàìè, à òàêæå ñîäåðæàùèå êàðáîíèëü-

íóþ, êàðáîêñèëüíóþ è òèîëüíóþ ãðóïïèðîâêè [76].

Â êà÷åñòâå îáúåêòîâ èññëåäîâàíèÿ âûñòóïàþò ïëàçìà, òêàíè ìîçãà, ìî÷à, ñûâî-

50 Ãëàâà 1. Âîçäó

Ðèñ. I. 14. Ñòàíäàðòíîå àïïàðàòóðíîå îôîðìëåíèå ïîñò-

êîëîíî÷íîé äåðèâàòèçàöèè â ÂÝÆÕ [76]. 1 — ñîñóä ñ

ýëþåíòîì; 2, 6 — íàñîñû; 3 – óçåë ââîäà ïðîáû; 4 — êîëîíêà;

5 — ñîñóä ñ ðåàãåíòîì; 7 — êàìåðà ñìåøåíèÿ; 8 — ðåàêòîð; 9

— äåòåêòîð.

ðîòêà, â êîòîðûõ îïðåäåëÿþò àìèíîêèñëîòû, ñòåðîèäû, êàòåõîëàìèíû (ñì. ãë. IV).

Ìíîãèå èç îïèñàííûõ â ëèòåðàòóðå ðåàêöèé ìîãóò áûòü èñïîëüçîâàíû êàê â ïðåä-,

òàê è â ïîñòêîëîíî÷íîì ðåæèìå; â ðÿäå ñëó÷àåâ ïîñëåäíèé âàðèàíò ïðåäïî÷òèòå-

ëåí. Òàê, íàïðèìåð, äåðèâàòèçàöèÿ àìèíîãðóïïû ñ ïðèìåíåíèåì îðòî-ôòàëåâîãî

àëüäåãèäà â ïðèñóòñòâèè âîññòàíàâëèâàþùèõ àãåíòîâ ýòàíòèîëà èëè 2-ìåðêàïòî-

ýòàíîëà ïðè ðÍ>7 ïðèâîäèò ñ âûñîêèì âûõîäîì â òå÷åíèå íåñêîëüêèõ ìèíóò ê

ôëóîðåñöèðóþùåìó íåñòàáèëüíîìó ïðîèçâîäíîìó. Äëÿ ïîñòêîëîíî÷íîãî ïåðåâî-

äà àìèíîêèñëîò â ïðîèçâîäíûå ðàñïðîñòðàíåíî èñïîëüçîâàíèå íèíãèäðèíà. Ðåàê-

öèÿ çàêàí÷èâàåòñÿ çà 1 ìèí.

Â êà÷åñòâå ïðèìåðà äåðèâàòèçàöèè öåëåâûõ êîìïîíåíòîâ â ìåòîäèêàõ ñ ïðèìå-

íåíèåì ÂÝÆÕ ïîñëå àáñîðáöèîííîãî óëàâëèâàíèÿ âðåäíûõ âåùåñòâ èç çàãðÿçíåí-

íîãî âîçäóõà ìîæíî ïðèâåñòè êëàññè÷åñêóþ ìåòîäèêó îïðåäåëåíèÿ àëüäåãèäîâ

(ïîëó÷åíèå ïðîèçâîäíûõ ñ 2,4-äèíèòðîôåíèëãèäðàçèíîì), êîòîðóþ ïðèìåíÿþò

íå ðåæå, ÷åì àíàëîãè÷íóþ ìåòîäèêó ñ ãàçîõðîìàòîãðàôè÷åñêèì îêîí÷àíèåì [3].

Ïîãëîòèòåëüíûé ðàñòâîð èç àáñîðáåðà, ñîäåðæàùèé ãèäðàçîíû — ïðîèçâîä-

íûå àëüäåãèäîâ, ïîëó÷åííûå ïî ðåàêöèè ñ 2,4-ÄÍÔÃ, àíàëèçèðîâàëè íà æèäêîñò-

íîì õðîìàòîãðàôå ñ ÓÔ-äåòåêòîðîì (230 íì) ïîñëå ðàçäåëåíèÿ ãèäðàçîíîâ àëüäå-

ãèäîâ íà êîëîíêå (4,6 × 250 ìì, 5 ìêì) ñ Çîðáàêñîì DDS ïðè 35°Ñ. Ïîäâèæíàÿ

ôàçà (À — 100% âîäû, Â — 100% àêðèëîíèòðèëà), ðàñõîä 1 ìë/ìèí. Ïîëó÷åííàÿ â

ýòèõ óñëîâèÿõ õðîìàòîãðàììà ðàçäåëåíèÿ ïðîèçâîäíûõ àëüäåãèäîâ ïðåäñòàâëåíà

íà ðèñ. 1.15.

Àíàëîãè÷íûé ñïîñîá (óëàâëèâàíèå â àáñîðáåðå è äåðèâàòèçàöèÿ) ïðèìåíÿþò

â ñòàíäàðòíîé ìåòîäèêå äëÿ îïðåäåëåíèÿ â âîçäóõå íåîðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé

ìåòîäîì èîííîé õðîìàòîãðàôèè [69]. Âîçäóõ, ñîäåðæàùèé Cl

, Br

, HCl è HBr, ñî

ñêîðîñòüþ 0,2 ë/ìèí àñïèðèðóþò ÷åðåç äâà ïîñëåäîâàòåëüíî ñîåäèíåííûõ ïîãëî-

òèòåëüíûõ ñîñóäà ñ ïîðèñòîé ñòåêëÿííîé ïëàñòèíêîé, îõëàæäàåìûõ ñìåñüþ ëüäà

è ñîëè. Â ïåðâîì ïîãëîòèòåëå íàõîäèòñÿ 5 ìë òåòðàõëîðèäà óãëåðîäà (ïîãëîùå-

íèå õëîðà è áðîìà), âî âòîðîì — 10 ìë ùåëî÷íîãî ðàñòâîðà ïåðîêñèäà âîäîðîäà

(óëàâëèâàíèå HCl è HBr). Îòîáðàííàÿ ïðîáà õðàíèòñÿ 6 ÷. Ïîëó÷åííûé ðàñòâîð

àíàëèçèðóþò íà èîííîì õðîìàòîãðàôå ñ êîíäóêòîìåòðè÷åñêèì äåòåêòîðîì. Ñ

ñîñòàâëÿåò 0,048 ìêã, ÷òî ïîçâîëÿåò îïðåäåëÿòü â àòìîñôåðíîì âîçäóõå ãàëîãåíû è

ãàëîãåíâîäîðîäû íà óðîâíå ÏÄÊ ïîñëå õðîìàòîãðàôè÷åñêîãî ðàçäåëåíèÿ àíèîíîâ

–

è Br

–

, îáðàçóþùèõñÿ â ïîãëîòèòåëüíîì ðàñòâîðå â ðåçóëüòàòå ðåàêöèè âîññòà-

íîâëåíèÿ.

2.5.4. Ãàçîâàÿ õðîìàòîãðàôèÿ

Êîìáèíàöèÿ ãàçîâîé õðîìàòîãðàôèè ñ àáñîðáöèîííûì óëàâëèâàíèåì

çàãðÿçíåíèé âîçäóõà è èõ äåðèâàòèçàöèåé íåïîñðåäñòâåííî â ïîãëîòè-

òåëüíîì ðàñòâîðå îòíîñèòñÿ ê ñàìûì ïîïóëÿðíûì ìåòîäàì

â ýêîëîãè÷åñêîì àíà-

ëèçå. Ê åãî äîñòîèíñòâàì ñëåäóåò îòíåñòè âûñîêóþ ñåëåêòèâíîñòü îïðåäåëåíèÿ

è íèçêèå çíà÷åíèÿ Ñ

, îïðåäåëÿåìûå âûñîêîé ÷óâñòâèòåëüíîñòüþ áîëüøèíñòâà

ãàçîõðîìàòîãðàôè÷åñêèõ äåòåêòîðîâ [3].

Ïîëó÷åíèå ïðîèçâîäíûõ ÿâëÿåòñÿ îäíèì èç íàèáîëåå ýôôåêòèâíûõ ïðèåìîâ

ïîâûøåíèÿ íàäåæíîñòè èäåíòèôèêàöèè öåëåâûõ êîìïîíåíòîâ â ñëîæíûõ ñìå-

ñÿõ çàãðÿçíåíèé ðàçëè÷íîé ïðèðîäû è òîêñè÷íîñòè. Äåðèâàòèçàöèÿ ïîçâîëÿåò ñ

2. Àáñîðáöèîííîå óëàâëèâàíèå çàãðÿçíåíèé âîçäóõà 51

ïîìîùüþ ñåëåêòèâíûõ (ñïåöèôè÷åñêèõ) ðåàêöèé íà îòäåëüíûå ôóíêöèîíàëüíûå

ãðóïïû ïîëó÷àòü óäîáíûå äëÿ õðîìàòîãðàôèðîâàíèÿ ñîåäèíåíèÿ, êîòîðûå äàííûé

ðåàãåíò íå îáðàçóåò ñ îñòàëüíûìè êîìïîíåíòàìè ïðîáû.

Ñóùåñòâóåò ïî êðàéíåé ìåðå íåñêîëüêî äåñÿòêîâ õèìè÷åñêèõ ðåàãåíòîâ íà

ðàçëè÷íûå ôóíêöèîíàëüíûå ãðóïïû îðãàíè÷åñêèõ è íåîðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíå-

íèé (OH, SH, COOH, POH, SOH, NOH, BOH, NH

, NH è äð.), ìíîãèå èç êîòî-

ðûõ âûïóñêàþòñÿ ðàçëè÷íûìè çàðóáåæíûìè ôèðìàìè [29–33, 43–45]. Îñíîâíûå

ñåëåêòèâíûå ðåàãåíòû äëÿ äåðèâàòèçàöèè îðãàíè÷åñêèõ è íåîðãàíè÷åñêèõ ñîåäè-

íåíèé ïðèâåäåíû â òàáë. 1.14.

2.5.4.1. Êàðáîíèëüíûå ñîåäèíåíèÿ

Ðåàêöèîííî-õðîìàòîãðàôè÷åñêîå îïðåäåëåíèå àëüäåãèäîâ è êåòîíîâ, ìíîãèå èç

êîòîðûõ (ôîðìàëüäåãèä, àêðîëåèí, àöåòàëüäåãèä, àöåòîí, ìåòèëýòèëêåòîí è äð.)

îòíîñÿòñÿ ê íàèáîëåå âàæíûì ïðèîðèòåòíûì çàãðÿçíåíèÿì âîçäóõà, ïðèíàäëå-

æèò ê ñàìûì íàäåæíûì ãàçîõðîìàòîãðàôè÷åñêèì ìåòîäèêàì (îêîí÷àíèå îïðå-

äåëåíèÿ ìîæåò ïðîâîäèòüñÿ è ìåòîäîì ÂÝÆÕ), íå òðåáóþùèì äîïîëíèòåëüíîé

èäåíòèôèêàöèè [3].

Ôóíêöèîíàëüíûé àíàëèç, ñâÿçàííûé ñ íàäåæíîé èäåíòèôèêàöèåé êàðáîíèëü-

íîé ãðóïïû, îñíîâàí, ãëàâíûì îáðàçîì, íà ñåëåêòèâíûõ õèìè÷åñêèõ ðåàêöèÿõ,

êîíå÷íûìè ïðîäóêòàìè êîòîðûõ ÿâëÿþòñÿ îêñèìû èëè ãèäðàçîíû:

Èç ðåàêòèâîâ, êîòîðûå èñïîëüçóþòñÿ äëÿ ïîëó÷åíèÿ ñòàáèëüíûõ è ëåòó÷èõ ïðî-

èçâîäíûõ àëüäåãèäîâ è êåòîíîâ, íàèáîëåå ïîïóëÿðíû Î-àëêèëãèäðîêñèëàìèíû

(òàáë. 1.15) è 2,4-äèíèòðîôåíèëãèäðàçèí. Äëÿ ïðîâåäåíèÿ ðåàêöèè êàðáîíèëüíûõ

ñîåäèíåíèé ñ ãèäðîêñèëàìèíîì, ìåòîêñèëàìèíîì è áåíçèëîêñèàìèíîì îáû÷íî

èñïîëüçóþò ïèðèäèíîâûé ðàñòâîð. Äëÿ óñêîðåíèÿ ðåàêöèè ðåàêöèîííóþ ñìåñü

íàãðåâàþò ïðè 60–100°Ñ. Ðàñòâîðèòåëü (ïèðèäèí) óäàëÿþò èñïàðåíèåì â ïîòîêå

àçîòà, çàòåì àíàëèçèðóåìûé îáðàçåö ðàñòâîðÿþò â ýòèëàöåòàòå è àëèêâîòíóþ ÷àñòü

ïîëó÷åííîãî ðàñòâîðà õðîìàòîãðàôèðóþò. Èíîãäà (íàïðèìåð, â ñëó÷àå èäåíòèôè-

52 Ãëàâà 1. Âîçäó

Ðèñ. I.15. Õðîìàòîãðàììà 2,4-

ÄÍÔÃ — ïðîèçâîäíûõ àëüäåãè-

äîâ C

–C

, ïîëó÷åííàÿ ìåòîäîì

ÂÝÆÕ ïîñëå àáñîðáöèîííîãî

óëàâëèâàíèÿ öåëåâûõ êîì-

ïîíåíòîâ [45]. Ïîÿñíåíèÿ â

òåêñòå.

* Ïîäðîáíî ïðèåìû õåìîñîðáöèè â ñî÷åòàíèè ñ ãàçîõðîìàòîãðàôè÷åñêèì îïðåäåëåíèåì çàãðÿçíå-

íèé âîçäóõà, âîäû è ïî÷âû ðàññìîòðåíû íàìè â ìîíîãðàôèè [3].

êàöèè ñòåðîèäîâ è ñàõàðîâ) ðåàêöèþ îáðàçîâàíèÿ îêñèìîâ ïðîâîäÿò ïåðåä ðåàê-

öèåé ñèëèëèðîâàíèÿ. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî îêñèìû (â îïðåäåëåííûõ óñëîâèÿõ)

â õðîìàòîãðàôè÷åñêîé êîëîíêå êîëè÷åñòâåííî ïðåâðàùàþòñÿ â ñîîòâåòñòâóþùèå

íèòðèëû.

Òàáëèöà 1.14. Äåðèâàòèçàöèÿ õèìè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé ðàçëè÷íûõ êëàññîâ â ãàçîâîé õðîìàòîãðàôèè

[3, 31].

Ôóíêöèîíàëüíàÿ ãðóïïà Äåòåêòîð

ÏÈÄ èëè ìàññ-ñïåêòðîìåòð Ýëåêòðîíîçàõâàòíûé äåòåêòîð

Òèï ðåàêöèè Ðåàãåíòû Òèï ðåàêöèè Ðåàãåíòû

Ñèëèðîâàíèå ÁÑÒÔÀ* Ñèëèðîâàíèå

Êàðáîíîâûå ÌÒÁÑÒÔÀ**

êèñëîòû Àëêèëèðîâàíèå Äèàçîìåòàí Àöèëèðîâàíèå Ïåíòàôòîð-

/ìåòàíîë áåíçèëáðîìèä

Äèìåòèëàöåòàëü

Ñîåäèíåíèÿ ñ

ÎÍ-ãðóïïîé:

– ñïèðòû Ñèëèðîâàíèå ÒÌÑÈÌ

Ñèëèðîâàíèå

– ïîëèñïèðòû ÌÑÒÔÀ

– òèîëû ÌÒÁÑÒÔÀ**

Àëêèëèðîâàíèå BF

/ìåòàíîë Àöèëèðîâàíèå Ïåíòàôòîð-

– ôåíîëû Ñèëèðîâàíèå ÁÑÒÔÀ Ñèëèðîâàíèå áåíçèëáðîìèä

ÌÒÁÑÒÔÀ**

ÒÌÑÈÌ

Àëêèëèðîâàíèå Äèìåòèëàöåòàëü Àöèëèðîâàíèå Ãåïòàôòîðáóòèð-

àíãèäðèä

Ïåíòàôòîð-

áåíçèëõëîðèä

Ñîåäèíåíèÿ ñ Îáðàçîâàíèå Ìåòîêñèàìèíû Îêñèìû Ïåíòàôòîðáåíçèë-

êàðáîêñèëüíîé îêñèìîâ Ãèäðàçèíû ãèäðîêñèëàìèí

ãðóïïîé: 2,4-äèíèòðîôå-

íèëãèäðàçèí

Àìèíû

– ïåðâè÷íûå Àöèëèðîâàíèå Òðèôòîðóêñóñíûé Àöèëèðîâàíèå Ïåíòàôòîð-

àíãèäðèä áåíçèëõëîðèä

Ïåíòàôòîðïðîïè- Ãåïòàôòîðáóòèð-

îíîâûé àíãèäðèä èëèìèäàçîë

Ãåïòàôòîðáóòèð-

àíãèäðèä

Ñèëèðîâàíèå ÌÒÁÑÒÔÀ** ÌÁÒÔÀ***

– âòîðè÷íûå Àöèëèðîâàíèå Òðèôòîðóêñóñíûé Àöèëèðîâàíèå Ïåíòàôòîð-

àíãèäðèä áåíçèëõëîðèä

Ïåíòàôòîðïðîïè- Ãåïòàôòîðáóòèð-

îíîâûé àíãèäðèä èëèìèäàçîë

Îáðàçîâàíèå Òðèõëîðýòèëõëîð-

êàðáàìàòîâ ôîðìèàò

Áàðáèòóðàòû Àëêèëèðîâàíèå Òðèìåòèëàíèëè- Îáðàçîâàíèå Òðèõëîðýòèëõëîð-

2. Àáñîðáöèîííîå óëàâëèâàíèå çàãðÿçíåíèé âîçäóõà 53