Фрумкин А.Н., Багоцкий В.С., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов

Подождите немного. Документ загружается.

действите4ьиости

получается'

как правило'

нецодное

усредн€ние;

так' при

фтографивеской

зйписи

показаний

гальванометра

(при

работ9

автоматическим

полярографом)

обнаруживаются

некоторь1е

коле6ани'щ

силь| тока вблизн

ее

среднего'значения'

Ёеобходимо,

чтобь1

величина'

этих

колебаъ*ттй

6ыла

бьт малой

по

сравненито

общей

величиной

силь|

тока,

так-как иначе

результаты

такой

3аписи

нель3я_

использовать

для

определения

величинь!

тока.

Ёа

рис'

величина

тока,

регистрируемого

гальванометром'

отмечена

пунктиром.

}равнения

(116)

(117)

полярографической

лу:ературе

на3ь1ваются

урав

нЁни

ям и Альковича_Р

ай

диля_./[а

к |'илавр

1,1з

уравнения

(117)

вьттекает'

что.средний

предельнь;й ток

дифузии

,р','ршйБ"ален

объемной

концентрации

реагирующего.

веществ а

со'

|(оэффициент

пропорциональности

х:$,627

рр\!э*2/з"'|.

за,у|с\,тт.'от

ряда

величин'

характеризующих

как

природу

реагирующей

частицьт

(п

и |),

7ак |1

применяемую

измерительну}о

установку

(гп

г)'

|!оследние

вели-

чинь1 3ависят

от

фрмь1,

длинь1

диаметра

капилляра'

а так)ке

от

вь]соть1

ртутного

столба.

(ак

вытекает

и3

и3ложецной

теории' а

так'(е

подтвер_

)кдается

даннь1ми

опь1та'

отно1шение

,"т^

для

определен}10го

вещества

дол>кно

бьтть

постояннь|п{

не

долх{но

зависеть

от

характеристик

приме-

няемого

капилляра.

€пешифитеской

осо6енность1о

капельного

ртутного

электрода является

некоторая

зависимость

предельного

тока

диффузии

на нем

от

потенци.:да

электрода.

3та зависимость

обусловлена

непостоянством

периода капа-

ния

Бремя )кизни

"отдельной

ртутной

капли

первом

приблих(ении

пропорционально

величине

пограничного

натях(ения

ртути.,[ействи_

тельно'

отрь!в

Ртутной

капли

происходит

тот

момент,

когда вес

вися'

щей

капли

(0:;Ф становитёя

равнь'м

удер)кивающей

силе.

|1оследняя

равна

первом

прибли>кении

Рс:о'2тг

(где

/_в.нутренний

диаметР

капилляра в

месте

присоединения

висящей

капли)

**.

Фтсюда вь1текает

для

периода кат|ания

18)

||ри изменении

потенциала

капельного

электрода

период

капан|1я

дол-

х(ен

меняться

по кривой,

аналогичной

электрокапиллярной

кривой

ртути

(см.

5 введения).

|1редельнь1й

ток

дифузии

такх<е

меняется

по анало-

гичной

кривой; однако,

так как

пропоршионально

"'{',

ц3менение

пре-

дельного

тока

дифузии

потенцйалом является 3начительно

мень1пим,

чем и3менение

с потенциалом.

Бсли,

например'

в области

точки

нулевого

заряда

(т.

е. в

обь]чнь|х

растворах

при

потеншиале

-0,5

по н.

к. э.)

пе-

риод

каг{ания

составляет

5 секунд, то

при потенциале

-|,7

в он

равен

[тримерно

'секундам.

(оответстве}{но

предельный ток

дифу3ии

при_

\,7 в

составляет

примерно

(*)"'

"'"

0,92

от величинь1

предельного

тока

дифузии

при

потенциале'-0,5

в; таким образом,

результате

сдвига

потенциала

на\,2

в ъел|4чи|1а

предельного тока

диффузии

сни3и-

лась

на 8о/о.

||ри

рассмотрениу\

вел|4чин

предельного

тока

более

у3ких

областях

потенциала мол{цо в

ряде

случаев

пренебречь

этой незначитель_

ной зависимостьто

от

потенциала'

2т;в

1п

последнее время были

сделаньт

постепенный переход

от нестационарной

попь|тки

уточнить

уравнение

(116),

унить:вая

диффузии

стационарной

по

мере

роста

рассмотрение условий

отрыва

буАет

Аано

в главе !.

101

}/равгюние

(117)

с |успехом

мох(ет бьтть

применено

для

определения

ве.,|ичины

коэфишиента

диффузии

реагирующег6

вещества

из величины

йредельного

тока'

полученного в

растворе

точно

известной концен!

трации.

3тот

метод не является очень

точным' но

отличается больтшой

простотой.

частност\4, лр\4

его

помощи

легко

мох{ет быть.определена

3ависимость

величиньт коэфициента

лиффузии

реагирующего

вещества от

концентрации

постороннего

электролита в

растворе

|4].

фоРмА

поляРогРАФичвских

кРивь!х

3се

формуль1

для

тока

диффу3ии

к капельному

электроду'

вь1веден_

нь1е в

предь1дущем

разделе'

относились к

случаю

предельного

тока'

когда

концентрация

реагирующих

веществ на

поверхности

электрода

равняется

цулю.

Бсли

концентрация

поверхности

электрода имеет значение с6,

отличное от нуля' то'

как и в

ранее

рассмотреннь1х

случаях,

ток

диф-

фузии

изменяется

1,4

раз.

Бьтра>кение

для

среднего

тока

диффузии

к капельному электроду

принимает такой

вид:

(со

с')

0,627пР

(с'

с*)

|1|я1р2|в

{!в.

(11э)

Бсли

извест|1а 3ависимость ме>кду потенциалом

электрода

концен-

!рашией

реагирующих

получающихёя

ре3ультате

элейтрохимической

реакт{ии

веществ' то при помощи

(119)

мо>кно вь1вести

уравнение,

пере_

дающее

зависимость

ме>кду

поте!{циалом

электрода

силой

поляризую_

щего

тока,

т. е. аналитическое

вь]ра)кение

дпя

полярографинеской

кривой.

Бсли

растворе

присутствуют

металлические

ионьт' то

после

их

раз-

ряда

на поверхности

капельного

электрода образуется

амальгама

(коненно,

при

условии,

что

данньтй

металл

растворим

ртути).

этом случае явле!

ния

концентрационной

поляризаци|1

ъ1а

капельном

электроде ничем не

отличаются от той картины' которая

бьтла

излох<ена в

4 главь: |

для

амальгамного

электрода. ||отенциал амальгамного

электрода вь1рах{ается

формулой

(120)

(онцентрация

реагирующих

ионоР

в6лутзи поверхности связана с

их

объемной

концентрацией соотно1пением

с;:с&(:_*):!0'_\,

]а/

*ц

( 121)

[де значение

предельного

тока

диффузии

определяется

уравнением

(117).

!,ифузионный

ток

внутри

ртутной

фазь:,

приводящий

к переносу

растворенного

металла

с поверхности

в объем

ртутной

кат|ли' пропор-

ционален

концентрации

металла

поверхности

амальгамь|. ||рименяя

к процессу

дифузии

металла

внутри

ртутной

ка|1ли

те

)ке

рассу)кдения'

что и

для

дифузии

ионов

к поверхности

капли'

мо)кно

показать' что

величина

этого

диффузионного

тока

определяется

уравнением'

совпадаю-

щим

уравнением

(117).

0,627

пР

Р{;1,

гп,

,117о4!д

хус|д,

(122)

в котором 3начения

Рм

та

см относятся' однако' к

атомам металла'

!а€:

творен1{ого

ртути.

102

Р:Ро*#,"*

|[одставляя

(121)

(|22)

уравнение

для

потенциала

(.120),

получаем

ранее

вь1веденное

уравнение

для

кривой

концентрационной

поляри3ации

на

капельном

ртутном

электроде

, Р7 ,'^7а

--|

9:9т:ъ-|

'г

\|!.:

14л\4

где

т|а

пР

еФ

(9_91/2)

Р,!":9о+#^*:9'+#

,":*

(123)

(\23а)

(125)

(126)

(\24)

!(ак

бьтло

показано

ранее'

уравнение

(123а)

соответствует

кривой

ц'рфф!''

,'д'"'ом'

-назь1ваемь1м

часто

полярографинеской

волной'

д'"

маль1х

значений

силь|

тока

(т'

е.

когда'|

при сравнительно

поло'{ительнь]х

3начениях

потенциала-

мо)кно

пренебрень

единит1ей

в зна_

менателе

вь1рах{ения

(123а):

_пР9

, Р?у

1:(Ф|15|'€

т.

е.

сила

тока

экспоненциально

во3растает

со

сдвигом

потенциала

в отри-

цательную

сторону.

||ри

дальнейцлем увеличении

катодной

:9{1!1:31:1

полярофафическая

кривая

все

больгпе

отклоняется

от

экспонеь1циальнои

и асимптотически

приблих<ается

предельному

значению

силь1

тока'

Рсли

растворе

присутствуют

не ионь1

металлов'

обра3ующих

амаль-

гамь1'

другие

вещест;а,

способньте

восстанавливаться

на

ртутном

катоде'

то

форма'Ёоляризационнь1х

кр4вь1х

во

многих

случаях

все

)ке

совпадает

фо$м'л

'крйвой

при

разряле

ионов

металлов'

Б качестве

1лч1ч'-р^'

рас1мотрим

еще

тот-слунай,

когда как

исходнь1е

вещества'

так

про'

ду.',т

}еакции

растворе!ть1

в электролите

-(окислительно-восстанови_

тельнь1е

реакции

растЁоренньтх

веществ)'

таким

реакциям

отно-

сятся'например,реакшиивосстановлениямноговалентнь]хметалличе-

ских

ионов

д'

"'Ё']

низп:ей

валентност"

("1у'1у:Р;-9'--*

*е_->€г**)'

реакции

восстановления

ряда^органи-ческих

веществ

(например'

хинона

.'др'*",он

€'ЁдФ2+2г1--Р2е->с'н,(Ф!1))

лр.

Бсли

окислительно-восстановительная

реакция

протекает

обратимо,

т.

е.

если не

наблюдаются

другие

видь|

поляри3ации,

кроме

концентра-

ционной,

электрод

остается

равновеснь1м

по

отно1пени1о

составу

при-.

электродного

слоя'раствора'

то

потенциал

электрода

любой момент

вь1ра}{<ается

термодинамическим

уравнением,

которое

например'

для

реакции

"о""'''','|ния

*и"'на

(1с) в

гидрохинон

(гх) принимает

вид

9:9о

+#:'

(3!-)'

Б-общемслучаеприпротеканииэлектрохимическойреакциисуча.

стиемионовводородаоколоэлектроднаяконцентрацияпоследнихотли.

чается

от

объемной

их

концентрации

так

)ке,

как

для

других реагиру'

1ощих

веществ.

9асто, однако'

при

и3уче!1ии

реакции

с органическими

веществами

измерения

проводят

буферньлх

растворах

достаточнь]м

й.й"*'*

буферных

компонентов

по сраБнёнию

с концентрацией

реагиру_

'103

-1.

.';

|ощих веществ. 8

этих случаях

концентРация

водороднь!х

ионов

вблизи

поверхности почти

не

и3меняется

при

прохо)кдении

тока

достаточной

точностью

мо}кет

бьпть

приравнена

к объемной

концентрацпи

с|,*

с&*,

[акой

прием

3начительно

упрощает

вид

уравнения

полярогрфичесйой

криво_й,

и облегчает

истолкование

ре3ультатов

и3мерения.

(онцентрация

исходнь!х

веществ

реакции

поверхности

электрода

подчиняется

уравнению

(121).

1(онцентрация

продуктов

реакции

поверх_

ности вследствие

прохох{дения

тока

не

умень1пается'

увеличивается.

?ак как

диффузионньтй

ток продуктов

-от

поверх}1ости

!лубь

раствора

пропорционален

ра3ности

концентраций

поверхност\4

и в объеме

т:

(с!*

с3*),

(\27)

то

концентрация

в6лътзи

поверхности

вь|ра)кается

соотно1пением

с|х

с$х

,,"-

с3*

7).

(\27а)

||ервь:й член в

скобках

равен

предельному

току

гидрохинона

олек-

/прФ!'-т.

е. предедьному

току,'который

наблюдался

бь|

при протекании

ано0ной

реакцшш

окисления

гидрохинона.

3тот

предельпьй

то'л<

мы

обо_

значим

_7а,*

(знак_ознанаёт,

что ,р"

,"'д,'й

реакции

ток

течет

нерез

янейку в

обратном направлении.по

сравнению

с током

при

катодной

реакции'

направление

которого

мь1

условно

лринял\4

за поло'{ительное).

Фтсюда

70"*

/).

(\276)

||одставляя

(\2\)

.и

(1276)

уравнение

(126),

находим

следу|ощее

уравнение

полярографической

кривой

сь:

""-

(

Рт'

|т12_11

|п

где

?:9т/у+#.1"#,

ч,у,:

Р,

*#1п

сц*

{

,'*

(

128)

(123а)

.Б

частном случае

1а"*:0

(т.

е. в

растворах'

не содерх{ащих

заранее

добавленного

гидрохинон2'.

с1;:0)

уравнение

(128)

принимает

БАА,

точно

совпадающий

уравнением

(123).

частном

случае

16*:6

{илп

4х:0, т. е.

отсутствие

заранее

добавленного'хинона),

уравнение

(128)

превращается

уравнение

анодной волньт

окисления

гидрохинона

(-|а,х)-(-])

(12$)

у-

(-])

обштем виде

уравнение

(128)

охъать!вает как

процесс

восстановле-

ния

хинона,

так

процесс

окисления

гидрохинона.

Ёа

рис.57

кривая-|

изобра>кает таку}о сме1панну1о

анодно-катодну|о

полярографинеску:о

вол-

ну' снятую

в буферном

растворе

г:ри

рЁ:7.

1(ривая

соответствует

катодной

волне в отсутствие

гидрохинона'

кр|1вая

3-анодной

войне

в отсутствии хинона.

(ак

вьттекает

из приведеннь]х

уравнений,

а так}ке

|\3

рис.57,

потен-

ци?лц

полуволнь1

анодной,

катодной

и сме1шанной

волн

совпадают

мех<ду

собой.

3тот

общий потенциал

полуволны

характери3ует'

таким

образом-'

104

окислительно-восстановительную

систему

.хинон /

гидрохинон-.

1ак

как.

для

этой

системь1

Р0:

*0,700

(н.

в.

э.), а отно1пение

"]1

достаточно

б_лизкр

к единице'

то-потенциал

полуволнь1

нри

р\1

:7,.#'.*'

уравне_

йито

(128а)'

дол}кен

бьтть

равен

9ту':0,700-0,о59

.7:0,287,

что'нахо_

дптся

хоро111ем согласии с

опь1тно

измеряемой

величиной 0,280

в'

ряде

случаев

форма

полярографической

кривой

и величина

потен-

циала

полуволнь|

для

окислительнь]х

или

восстановительнь]х

реакций

не

подчиняются

вь1веденнь]м

уравнениям.3то

указь:вае|

на

то'

что сделан-

ное

допущение

об

обратимости

реакции

не

соблюдается'

и на концентра-

ционную

поляри3аци1о

накладь|ваются

другие

видь1 поляри3ации.

Ряд

примеров

необратимого

протекания

окислительно-восстановительных

реак_

ший

будет

подробнее

рассмотрен

в главе 1!.

Рис. 57.

||олярографические

кривь|е

для

хинона

гидро_

хино|{а

фосфатном

буфер.ном

растворе^

при

р[1:7,'

сме1панная

анодная

и ка.год1тая

кривая'

2-катодная

кри-

вая восстановления

хинона' 3-анодная

кр14вая окисле-

ния

гидрохи11она

[еоретическая

интерпретат1ия

формьл

полярографической

кривой

для

других

ра3личных

типов

реакций

(например,

для

реакций

разряда

метал-

лических

ионов из

растворов

комплекснь:х солей

др.)

и3ло)кена

в спе-

циальной

литературе

по

полярографинескому анали3у.'

4. пРАктичвскив

пРимвнвния поляРогРАФичвского

мвтодА

Р1з

предьтдущего

ра3дела

бьтло видно' что при

восстановлении

иона

или

не{тральной

молекуль]

на капельном

ртутном

электроде кривая

кон-

центрационной

поляри3аци!4

имеет вид волньт

и характери3уется

двумя

величинами:

вьтсотой волнь1'

ука3ь!вающей

на величину предельного

тока

диффузии'

потенциалом полуволнь1'

1(ак

видно

и3

уравнения

(124),

потенциал

полуволнь! при

ра3ряде

ионов металлов

образованием

амальгамь1 зависит

от

нормального потен-

циала

соответству}ощего амальгамного

электроАа,

'так>1<е

от величин'

характеризующих

диффузито

ионов

металла в

растворе

атомов

металла

в амальгаме.

3еличина

потенциала полуволнь|

является вполне

определен"

ной величиной

для данной

реакции;

особенное

3начение

имеет то

обстоя-

тельство'

т]то

потенциал

полуволнь1

не

зависит

от исходной

коншентрации

реагирующего

вещества.

}то

дает

во3мо}кность судить по

и3меренному

105

значению

.этого

потенциала

о природе

протекающей на поверхности

электрода

реакции'

т.

е. о

природе

црисутствующего

растворе

восста-

навливающегося

вещества.

Ёезависимость

потенци:|ла полуволнь]

от концентрации

реагирующих

компонентов

(кроме

ионов водорода)

наблюдается не только в случае

реакции ра3ряда

металлов' но,

какбьтло показано в

$3,

такх<е

для других

реакций,

протекающих

на

капельном

ртутном

электроде'

например'

для

окислительно-восстановительнь!х

реакций раствореннь1х

веществ'

та6л.

2 приведень| значения потенциалов

полуволнь]

для

ряда

не-

органических

ионов.

Более полнь1е

'таблиць:

потенциалов полуволнь|

приведень1

в специальнь1х справочниках и

руководствах

по полярогра-

фии

{ь1.

|1ри

помощи таких та6лиц

мо>кно во

многих

случаях по

опь!тнь1м

3начениям

потенциала полуволнь1

качественно

определить

состав

рас-

твора.

1аблнт\а 2

[1отенциалы полуволны

ряда'

неорганических веществ

(по

отношению к нормальному каломельному

электроду)

Бещество

€остав

раствора

(<ф'н>)

9'!а

|{едь

€ш**

€урьма 5б*+*

€еребро

А9+

0лово 5п+*

@лово 5п+**+

€винец Рб+*

1(адмий €6*

}ром €г+**

€г"

\]инк 7п''

'[1икель

\|'+

1(о6альт

€о*+

)|{елезо

Ре'

,&1арганец }1п+

Алюминий

А1**,

Барий

Ба**

Ёатрий

\а*

[(алий

1(*

1(альций

€а

* +

}1агний ;\:[д+

0'1

н.

1(|.{Ф,

1'0

н.

(€1

ксш+.кшов

2 н.

Ё€1Ф*{0'5 н.

2 н.

|{€|Ф'*0'5 н.

н.

(€1

1'0 н.

(€1

1'0

н.

(€1

1'0 н.

(€1

'0,1

н.

(€1

1'0 н.

(€1

1'0 н.

(6!

0'1

н.

(€1

0'1 н.

(€1

н.

((1

0'0б

н.

(€1

0'1

н.

[!€1

0'1

н.

\(сна)4с1

0'1 н.

\(снз)4с|

0'1

н.

\(сн3)4с1

0, 1 н.

[.,|

(снз)4

с1

нс|

нс1

0,02

-0,19

0,34

-0,39

0,5.!

-0,47

-0,52

-0,63

0,68

-0,э2

1,06

-1,14

-1,24

-1,34

1,55

-1,75

1,84

-2,16

2,17

2,25

Бьтсота полярографической

волнь1'

т'

е.

величина предельного тока

пропорциональна

концентрации восстанавливаемого

вещества

мо)кет

поэтому

слу)кить

для

количественного

определения

этой концентрации.

Бсли

известен коэфициент

дифу3ии

восстанавливаемого вещества'

то

коэффициент

пропорциональности

мо)кет бьтть определен

по

уравнению

1,1льковича

(117).

9асто

применяется,

однако'

эмпирический метод'

при

котором

на

данном

приборе

определяют

величину

предельного тока

для

нескольких

и3вестнь|х

концентраций

восста+{авливаемого

вещества;

по-

лученная

таким

образом

калибровочная

кривая

мо)кет слу)кить

для даль-

106

нейших.

коли{ественнь1х

определений.

]очность количественных

изме-

рений

при помощи

полярографического

метода ле)кит в

пределах

2-5%.

(оэфициентьт

диффузии

ра3нь]х

прость|х ионов

(за

исклтонением

ионов водорода и гидроксила) отлинаются

друг

от

друга

не очень

сильно.

|1оэтому

первом

очень

грубом

прибли>кении

мо)кно считать' что величина

предельного тока

для

ра3нь]х

ионов

пр|4

одинаковой

эквивалентной

кон-

центрации

примерно

одинакова.

3то

дает

возмо)кность оценить концент-

рации ра3ньтх

ионов'

пользуясь калибровонной

кривой

одного

иона.

Рсли

растворе

присутствуют

несколько веществ,

способньтх к

вос-

становлени}о

на

капельном

ртутном

электроде, или

если

электродная

ре-

акция мо)кет протекать

несколько последовательнь1х

стадий, то

полу-

чается |(ривая концентрационной поляризации'

состоящая из несколь-

0,2

0,4

-0,6

-л

!'0

-1,2

-''ц

-!'6

90ол,'

Рис' 58. |1олярографическая

кривая.при

9дновременном

при-'

сутствии трех

восстанавливающихся

веществ в

растворе

ких волнообразнь:х

подъемов

(рис.

58).

|1ри

постепенном

увеличении

при_

ло'{енного

полярографишеской

ячейке

напря>кения

(т.

е.

при постепен_

ном

сдвиге потенциала капельного

электрода

в отрицательную

сторону)

рань11]е

начинается

вь|деление того иона'

потенциал

полуволны

которого

имеет

наиболее полох(ительное

3начение.

Бо время

вьтделений

этого

иона

ток,

которь]й тратится на

разряд

других

ионов,

ещеочень

мал,

и им

мо}{но

пренебрень.

|{оэтому

условия ра3ряда

этого

первого иона

известной

обла-

сти

потенциалов такие

)ке,

какие

6ьтли

6ьт,

если

бьт остальнь1е

ионь1'

спо-

собнь;е

к восстановлению'

вообще

отсутствовали.

Бьтсота

!1ло|\\3дки

(рис'

53)

соответствует предельному току

первого иона.

|1ри

дальнейтпем

сдвиге

потенциала

капельного

электрода

отрица--

тельную сторону и

при6лих<ении его к

потенциалу

полуволнь1

другои

электродной

реакции

(например,

реакции

восстановления

второго

катиона)

скорость

этой'второй

реакции

во3растает'

она

накладь]вается

на

первую

реакцию.

Ёа

полярографинеской кривой

появляются

новая

волна

новое

значение

предельного_тока.

Фчевидно,

что общий

предельньтй

ток

второй

площадки б

равен

сумме предельных токов

при

восстановлении

первого

"нЁъ#}3Ё;"-

различи14потенциалов

полуволн

мо}кно

расгшифровать

процесс выделения ка>кдого

иона

не3ависимо

от одновременного

вь1деле-

ния

других

ионов.

||рактинески

на'одной

полярограмме

мох(но

получить

&',

|о7

Ао

4_6 таких

волн

без

того' чтобь1

они накладь1вались

одна

на

другую.

Рсли потенциаль| полуволньт

двух

или

нескольких

веществ

слиш:кой6лиз_

ци

друг

другу

(например,

находятся

на

расстоянии

мень11]е 0,2 в),

то

от-

дельнь]е

волньт

у)ке

нельзя

рассматривать

и3олированно

друг

от

друга'

их

ра3деление

не буАет столь четким.

Аз

сказанного следует' что полярографинеский

метод

дает

во3мох(ность

качественного

количественного

а|1ализ.а

раствора'

содерх{ащего одно

или несколько веществ, способнь1х

реакции

катодного

восстановления

(или

анодного

9кислегтия)

на капельном

ртутном

электроде' ||олный

ана-

лиз

раствора

проводится

съемкой

кривой

концентрационной

поляри3а-

ции,

которая

продол)кается

от 2

до

мшн 14 требует весьма

малого

объема

раствора

(от

до

0,1

мл).

||олярографинескйй

йетод осо6енно

пригоден

для

анали3'а

растворов'

содер)кащих

иссследуемь1е

компоненть!

неболь_

1пих концентрациях, например'

от

10-д

до

10'2

экв|л.

|{олярографинеское

исследование

мл

10-д

н.

раствора

не представляет

никаких труАностей,

хотя

в этом количестве.раствора

содерх{ится

всего

10-7

эквивалентов

ис-

следуемого

компонента

(например,

для

цинка

-0,003

ме)'

Б слунае необ-

ходимости

чувствительность полярографического

метода

мох<ет

бь:ть еще

увеличеца

на один-два порядка.

|[рактинеская применимость

полярографического

метода очень

ра3-

нообра*на и 1пирока.

||ри его

помощи

в соответствующих

условиях

мо_

гут бьтть

определеньт почти

все металлические

катионь! и

Ряд

анионов

как кислородсодер)кащих,

так

и не содерх<ащих

кислорода.

3тот метод

1пироко

используется'при

определении не3начительнь1х

примесей

ме-

таллах

или

горнь1х породах.

1ак, мох<но'

например'

из

одной

пробьт опре_

делить

содерх(ание меди'

свиЁца,

кадм||я

цинка

в алюминии' в то время

как обьтчное химическое

определение таких примесей сопря}кено со зна_

чительнь1ми

трудностями.

Больтшое

значение

имеют

полярографические

исследования органи-

ческих

веществ.

|1олярографинеским путем

мох(но легко

проанализиро-

вать

ряд

органических

веществ'.

которь|е при

их

совместном присутствии

трудно определить

обычньтми

аналитическими методами. !,1омимо анали-

тических

целей

полярографические

измерения

могут бьтть использовань|

для

определения механи3ма

органических

реакций

и,

отдельнь]х

слу-

чаях'

да)ке

для

вь1яснения некоторь1х

особенностей строения органиче-

ских

веществ.

||[олярографинеский

метод

получил

так'(е |широкое

применение

6ио-

логи14

и в

медицине.

!{аще

всего

он

применяется

для

определения

ра3лич-

нь]х

органических

и неорганических

составнь]х частей

ряда

биологине-

ских материалов

препаратов (крови

др.).

||ри его помощи мох<но про,

следить

изменения

в составе

таких

препаратов при

патологических

про-

цессах.

1ак,

наприйеР,

литературе неоднократно обсух<дался

вопрос

возмох{ности

ранней

диагностики

раковь!х

заболеваний лри

пощощ}

полярографческнх

исследований

кровяной

сьлворотки.

Ёе

имея здесь

возмох{ности подробнее

останавливаться на многочис-

леннь1х

практических

прило}кениях

полярографии, мь1

отсь]лаем

интере_

сующихся

к специальной

литературе по

этим

вопросам

|6].

5. ток

3АРяхвния

|!ри

практическом

использовании капельного

ртутного

электрода

мы

встречаемся

рядом

своео6разнь:х

явлений' связант1ь1х со специфине.

скими

особенностями

этого

электрода.

Ёа

двух

таких [в/!€Ё1{я!-токе

за_

]

{

108

го

электрода

так

назь[ваемь|х

полярФграфических

ря'х!ения

капельно

'ко

подробнее'

-йаксимумах_мь1

остановимся

несколь

|1з

рассух{дений,

приведеннь1х

предь'дущих

ра3делах'

вь1текает'

чтопри0тсутствииврастворевосстанавливатощихсявеществток'про.

;;;й'йй.ър63ччеиф

кат1ё$

ь}того

эйёктрода,

дол)кен

бьтл

бьт

рав

нятьс

Ёсли,'однако,

провести

и3мерения

в'

таком

растворе'

например'

1{йй*Ба,йя;

ио"'а

*алия,

наблюдается

прох'*3:1-т^

::*:]:Р::'" Р";

6БЁ].о!ББ;";;;

";;';':

1(огда

нало>кенное

напрях{ение

меньтпе

0,5

--'''''*'

4^||

^Ф-

;;;;.-';ъ;

;й"

""р'*!;

]"'"'

''''*ел

ьно

го

эле

ктрода'

ро

ходящий

то

к-

от_

а)

о)

Рис.

59.

а) Блияние

тока

заря)кения

на

форцу

полярогра.фической

зар"'<ения,

2_полярографийская.

кривая'

3-полярографинеская

че1'ом

тока

3аря}<ения;

б)

1ок заряжения

капельного

ртутного

полох(ительном

заряде

поверхности

ртути

кривой:

./.'ток

кривая

3а

вь!_

электрода

при

рицатФ|ен,

т. е.

обд41е.-н

п9.ц3цраРл9ни_ю

1оку

восстановления'

1дРи

00'1ь_

1ших

напря}кениях

он

меняет

свои

знак.

Б.

перво.+л

лрибли>хении

ток

ме-

няется

линейно

потенциалом

электрода

(см.-!'йё.

59а

кривая

7)*.

6ушествование

тока,

независимого

от

протекания

электроднь1х

ре-

а*ций

на

поверхности

электрода,

сэд9_139*с"-Р-о919цёд*|\'

дщ"у11"у

на

границе

ме)кду

каплей й

растБфйтЁоййбй

электринеского

слоя'

как

это

у>ке

бьтло

вкратце

разобрано

во

введении.

|!ред|оло>ким'

что капельнь:й

ртутньтй

электрод

погрух{ен

раствор

хлористого

калия

что

ртутная

капля-

находится

при

потенциале

более

пщ-шд3ельном'

чем

потенциал

точки

нулевого

заряда

(которьтй

таком

рйтворе

равен

примерно

-0,5в

относительно

нормального

каломельного

6лектрола).

[ри

этих

потенциалах

ртутная

капля

зарях(ается

полох(итель-

но

[1ритяг|\вает

эквивалентное

цоличество

отрицательнь1х

зарядов

(ионов)

йз

раствора

поверхности.

8сли

поверхность

электрода

увели_

чивается'

как это

имеет место

при

работе

капельного

электрода'

если

потенциал

электрода

при

этом

поддер)кивается

постояннь1м'

то

для

сохра-

,Ёйй"

Бйр"деленной

плотности

зарядов

на

поверхности

необходимо

соо6-

щить

капле

некоторое

дополнительное

количество

поло>кительнь1х

за-

рядов.

1аким

образом,

рост

капли

при

постоянном

потенциале'

не3ави'

Ё"йБ1'

ка*их-л'бо

электрохимических

реакший,

сопрово>кдается

проте-

восстановления.

|!ри

боль-

||одъем кривой

в области

сильно

отрицательных

потенциалов

связан

разрядом

ионов калия.

{

_---

._[

|00

канием

тока'

кото.рь1й

принято

на3ь1вать

тодомзаРя;кецчд

или

нефара-

деевским

током.

Ёаправление

течения

тока

зарях{ения

ё7унае

,''Б'!.й-

тельно заря>кенной.

поверхности

ртути

ука3ано

на

рис.

596

стрелкамй.

|{ри полярографинеских

и3мерениях

процессов

Ёосстановления

при._

нято

откладь|вать

по

оси

ординат

величину

катодного

тока;

при

31Фй

ё!]Ф:

-:99:

'3_,.!"ания

ток 3арях<ения

для

поло}!{ительно

заря'.ен"'й

поверх_

ности

р'[ут14-

направление

которого

обратно

направлению

катодного

тока'

имеет

как

бы

отрицательное

значение.

Фбозначим

поверхностную

плотность

зарядов (т.

е. количество

заря-

дов

двойном

слое

на \^см2 поверхности)

не!ез

и величину

радиуса

р?с_

тушей капли

через-,'0.

1ок

зарях<ения,

текущий

на

каплю'

определяется

скоростью

роста

общего

заряда

поверхцости

ртути'

т.

е.

'.:*

4кг|)

:е

4т

сз;.

(

130)

йспользуя

вь]веденное

рань1пе

соотно1пение

(114)

для

зависимости

радиуса

капли

,1!'',н

(!2!з):!ь,с-,,,.

(131)

ь,

€редняя

величина

тока

заря)кения

за

время

}кизни

одной

капли

т.

е.

величина'

непосредственно

наблтодаемая

в полярографинеских

изме-

рениях'

равна

( 132)

где

_|т2!з_площадь

калли

в момент

ее

отрь[ва.

14з,формуль:

(131)

видно'

что

ток

заря>кения

падает

по

мере

роста

калл|1.

(с^.увелитением

времени

1).

пе!:воначальнь!!|

момент

времени

(при

{:0), ток

заря)кения

очень

велик'

так

как

в этот

момент

скорость

роста

поверхности

максимальна

(математически

ток

3аря)кения

принимает

бесконечное

значение'

что'

конечно'

не

имеет

физинеског'

"','"ла

полу*

чилосБ

благодаря

допущеннь1м

упрощениям).

1(ак

видно

из

уравне_

н||я

(132),

ток

зарпкения

пропорционален

поверхностной

,л6Ё"ос"и

зарядов

е. 3

точке

нулевого

заряда

он

обращает&

нуль.

|{ри

болеЁ

отрицательных

потенциалах

3аряд

поверхности

принимает

отрицатель-

нь1е

значения'

и ток

3аря}(ения

совпадет

по

направлени}о

с катодным

током.

Рсли

на

поверхности

капельного

электрода

протекает

электрохими-

ческая

реакция

восстановления (или

окисления)'

то

ток

заря)кения

накла-

дь|Рается

на- ток

ра3ряда.

Ёа

рис.

59а

изобра>кена

зависимость

тока

зарях{ения.(кривая

тока

восстановления_(кривая

3) от потенциала-

1'1змеряемьтй

гальванометром

общий

ток

(крийа'я

2) является

суммой

тока

восстановления

и заря)кения.

||ри

потенциалах

более поло}ки_

тельнь1х'

чем

точка

нулевого

заряда'

по

абсолтотному

значени}о

он

несколько

них<е тока

восстановления'

при

более

отрицательнь]х

потен-

циалах

несколько

вы1ше

его.

.[|егко подсчитать

порядок

величин

тока

зарях<ения.

|1редполох{им'

что

капля

образуется-

течение

трех

секунд

и что

диаметр

калли

в момент

ее

от-

рь|ва

равняется

мм. Б

этом^случае

величина

поверхности

отрьтваклш.ейся

калли

примерн^о

равняется

0,03

см2, т.

е.

в среднем

в секунду поверхность

возрастает

на

0,01

см",

\ак

известно

'и3

учения

о строе1{ии'двойноЁо

слоя;

для

ртутного

электрода

при

потенциале

на

\ в более

отрицательном'-

чем

110

"ас

|,6,1+|!з: