Фрумкин А.Н., Багоцкий В.С., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов

Подождите немного. Документ загружается.

рокинетических

явлений.

3лектрокинетическими

назь|ва10тся

явления

.двих(ения'

во3никающие на границе

твердое тело/раствор при

нал0х{е-

н1||1 электрического п'оля,

например'

дви)кение

твердь1х частиц в

ра-

створе

(катафорез)

или

двих<ение

раствора

относительно

стенок твердь|х

тел

(электроосмос).

1акие

явления бьтли

открь|ть| и впервь1е описань1

в 1807

г. Ф. Ф.

Рейссом

в ./!1оскве. Б

элементарной теории

электрокине.

тических

явлений, которая

излагается в больтпинстве

унебников

коллоид_

ттой

физитеской

ху!ми|1

[3!,

до(а3ь]вается,

что из величинь1 скоростидви_

]кения

частиць1 в электрическом

поле с' мо)кно вь|числить скачок потен-

сз

;

в,А

-А

а)

Рис.

Распределение

потенциала

плот_

ной

диффузной

частях

двойного

слоя;

9с:-Разность

потенциалов ме)кду метал-

лом и

раствором'

ф'_среднее

3начение

потенциала на

расстоянии

одного ион_

ного

радиуса

от

поверхности металла

ц|1ала

дифузном

слое'

которь:й

обьтчно

обозначается

кинетинеский,

или

<дзета>_пбтенциал):

-4птр

оЁ'

6уквой

(

(электро-

(3)

где'!-вя3кость х{идкости'

Ё-напря>кенность

электрического поля.

1(ак будет видно

из

дальнейшего'

величина падения потенциала

диф_

ф}зном

слое

имеет боль:пое значение

для

механизма электрохимиче-

ских процессов.

![ьт

обозначим ее не!ез

ф:,

пойимая' таким

образом, под

ф:

с!е,{нее

3начение потенциала

растворе

на.

расстоянии

одного ион-

ного

радиуса

от

поверхности

металла 4

(рис'

5). }нитьтвая, и{о

это

рас-

стояние'

повидимому'

ра3лично

для

катионов

и анионов' мо)кно

бьтло

6ьт

ввести

соответственно

два

3начения

ф:...&1ьт,

однако, этого не булем

делать,

чтобьт чре3мерно

не

осло)княть картину.

||о

смьтслу вь1вода

уравнения

(3)

(

обозначает величину

потенциала

на

таком

расстоянии

от

поверхности.

электрода,

при

котором

начинается

двих(ение

х(идкости

относительно твердого тела. Б

достатонно

разбав-

ленных

растворах'

в которь]х

потенциал

в пределах

дифузного

слоя

медленно

изменяется

увеличением

расстояния

от

поверх}{ости,

величина

ф1,

вероятно'

мох{ет бьтть

отох<дествлена

|1ри более высоких концентра-

циях'

когда скопление

ионов в6лизи

поверхности

3начительно

и потен-

циал

бьлстро

изменяется с

расстоянием'

такое

ото)кдествление бьтло

бьт

неправильным.

]/словия

двих{ения

х(идкости на молекулярнь]х

расстоя-

ниях от поверхности

неизвестнь|;

в част1{ости' неясно, какое

3начение

Руас.

Распределение

избы*

точных

катионов

отрица-

тельно

заряженной

поверх-

ности

металла

при

низких

(с)

и при

более

вь|соких (б)

кон_

центрациях

раствора

ну}к!1о

приписать величине

вя3кости.

|1оследняя'

как

по7<азали

работь:

Б.

[ерягина

[4],

в6лизи

поверхности

раздела

мо)кет 3аметно отличаться

от обьтчного объемного

3начения вя3кости. ||оэтому

физинеский

смь1сл

величинь1

вьтчисляемой по

формуле

(3),

в этом

случае

делается

несколь-

ко

неопределеннь]м' ||

для

интересующей

нас величинь1

падения

потен-

циала

диффузной

слое

целесообразно

ввести

другое

обозначение

(ф').

следующем параграфе

мь1

вкратце

рассмотрим

количественнуто

теорию

двойного

слоя с

учетом

его

диффу3ного

строения'

3. уРАвнЁния

двойного

слоя

||ервое

количественное

вь|рах(ение

для

3ависимости

плотности

3ар

яда

от

концентрац||и ионов

растворе

от

потенциала электрода при

диф-

фузном

строении

двойного

слоя

бьтло

дано

[уи

|6].

Бпоследствии

анало-

гичньтй

метод

расчета

был

применен

,(,ебаем

в теории сильнь1х электро-

литов. 111терн

[5)

указал

на

то'

что в

теории

двойного

слоя

нельзя

поль3о-

ваться

представлением

о точечнь|х

3арядах' а необходимо

учить]вать ра-

диус

ионов.

1ак

как

центр

иона не мо)кет подойти

6ли>хе,

чем на

расстоя-

ние

радиуса

поверхности электрода*' то при

любьтх

условиях

двой-

ном слое

ъ6лизи

поверхности имеется

область толщиной

4, в которой нет

3арядов;

как следует из законов электростатики, в такой области

потен-

циал

изменяется

линейно с

расстоянием'

т. е.

градиент

электрического

потенциала имеет

постоянную величину

(рис.

5). Ёачиная

расстояния

растворе

у)ке

имеются зарядь[.

}равнение

двойного

слоя'

вь]веденное в этих предполо}кениях с

уче-

том

электростатического

взаимодействия

между ионами и зарях<енной

поверхностью электрода и

теплового

дви'{ения

ионов'

мох(ет быть

пред-

ставлено в виде:

е:€(9"-ф,):-

+{+{;#

_|)

с,.

(4)

Бходящие в

это

уравнение

величинь|

имеют следу1ощие значения:

е-плотность

заряда на

поверхности металла**,

6_емкость конденсатора,

образованного

поверхностью

металла

плоскостью'

проходящей на

рас-

стоянии

от него,

рассчитанная

на

см2,

9'-потенциал

непосредственно

поверхности электрода'

отнесеннь:й к потенциалу

середине

раствора'

условно

принимаемому

равнь|м

нулю.

1{тобьт

определить

и3 значения

потенциала электрода

измеренного относительно

прои3вольного электро-

да

сравнения' ну)кно и3

вь!честь

?н-величину

потенциала электрода

при плотности

3аряда

о,

равной

нулю'.

и3меренного

относительно

того )ке

электрода сравнения.

Аалее,

фт-потен]1иал

на

расстоянии

(т.

е. в

пло-

скости' проходящей нерез

центрь1

ионов первого

слоя), отнесенньтй

по-

тенциалу в

середине

раствора'

А €;-вА|ентность

концентрация

ионов

сорта

1, |_диэлектрическая постоянная

раствора.

сл}лнае

дифузного

двойного

слоя' толщина которого

3аметно

превь]1пает

молекулярные

ра3-

мерь1' величину

|враз6авленнь]х

растворах

мьт

будем

считать

равной

нор-

мальному

3начению

диэлектрической

постоянной

водьт'

т. е.

2:31.

|1оследнее

допущение

является

прибли>кеннь:м.

|1ри этом принимается'

что

ион

мо>*(но

рассматривать

как

заря>кенный

гшар

!1 считать его заряд

эквивалентным

точечному

заряду'

помещенному

центре

1цара.

|1о

условию

электронейтральности заряд

поверхности

металла

равен

по абсо-

лютной

величине

заряду ионной.части

двойного

слоя и обратен ему по

знаку.

}равнение

(4)

вьтведено

в предполо)кении

применимости

3аконов

иде-

альньтх

растворов

к ионам

в объеме

раствора

двойном

слое. |[риведем

в кратком

виде вь1вод

этого

уравнения

для

простейтпего

случая одно-од-

новалентного

электролита.

,[!евая

часть

уЁавнения

(4)

вь:рах<ает

плотность

3аряда

металличе-

ской

обкладки

двойного

слоя

чере3

емкость

плоского

конденсатора

(см.

уравнение

(2))

скачок

потенциала

в нем

9'-фт.

3то вьтрах<ение

справедливо

не3ависимо

от

того, находятся

ли

все 3арядьт ионной

об_

кладки

двойного

слоя

плоскости,

в которой

потенциал

равен ф1,

и.т|1{ Ф!{}т

частично

(или

полностью)

располо'(ень|

3а этой

плоскостью*.

||равая

часть

уравнения

(4)

вь:рах<ает

суммарную

плотность

зарядов

ионной

части

двойного

слоя.

.[1,ействительно'

обозначим

чере3

переменное 3начение

потенциала

дифу3ном

ионном

слое' 3ависящее

от

расстояния

о-т электрода.

по за_

кону Больцмана**'

концентрация

катионов

в этой о6ласти

равна

(5)

(5а)

где

с_концентрафя

электролита

раств9ре,

вь|ра}кенная

в грамм_ионах

на .|

см3.

Фбъемная

плотность

3арядов

равна:

_чР

уР

Р:

(с*_

с-)

Рс(е

пт

-епт

Р1з законов

электростатики

вь|текает'

что ме)кду

объемной

плотностью

электричества

поте;циалом

сушествует

зав\4с\4мость

(урав_

нение

|[уас9она)

4пр' 0оф

-т

_ат'

где 8-расстояние

от

поверхности

электрода***

(7)

|1оследвее

непосредственно

следует из соотно1пе!{ия

между плотностью

заряда

на

поверхности

металлйческого

провод11'каё|1

градиентом

потенциала

вблизи

поверх'

ности

металла'

изЁестного

из

]_5Ё\

\0х,/*-о'

1ак как

в пределах

плотной

части.двойного

слоя зависимость

мея(дуф

и.т линей_

на8' то

/аф\

-фт-9'

\а*/":о

и'

ч1едовательно,

{*с,

+')

(9'*

ф:).

€м.'

например' А.

и. Бродский.

Физическая

химия,

гнти

химической

литеРатуры' т.1, |948,

стр.455.

*}*

('1,1.,'напр,мер,

и. ъ. 1а

м м, 0сновы

теори[!

электричества,

1949,

стр.

56.

|1ри

применении'ураЁнения

|!уассона

мы

считаем'

н1о

зависит

только

от

т. е.

что

мо)к|{о'

препебрегая

прерывистым

расподо}{(ением

зарядов

двойного

слоя'-усреднить

3начение потенциала

в плоскости'

параллельной

поБерхности

элек}рода.

Ао

сих

пор

еще

не

удавалось

постРоить количественную

теорию

двойного

слоя'

учитывающую

дискретное

строение

его

ионной о6кладки

[6].

(6,г

Ё.:]

}4нтегрируя

уравнен

пе

(7)мех(ду

пределами

4 у\

о,получаем:

(#)"---(#)*:,:-+[0",

(8]

и'

так

как

при,т

оо

ф:0

#:о,

асуммарнь]йзарядв

растворе

\'.а*

равен

3аряду поверхности

металла

обратным

3наком' то

1щ\

4те

\п,1*:':--т'

(8а)

€опоставляя

(6)

(7),

получаем:

#:.-#р-#-,*у.

(9)

.|4нтегрируя

уравнение

(9)

пределах от 4

до

со

учить1вая'

что при

х:0,

9: ф1,

находим:

(#):

-_(#):-.

+в#

|г#

+,#[;

улу|

(#)::":

+щ#

р-#

+,#_

'у.

(9а)

из

(ва)

(9а)

следует после

извлечения

корня квадратного

из

правой

и левой

частей

уравнения

(9а):

€:{+(й-;#у

"'-*']}й*"

Ё',уъ*ния

корня

ну){{но

вь:брать

в соответствии

€

другой

сторонь1'

как

бьтло ска3ано

вь1тпе'

.:6

(р"_ф:);

следует:

а:

€

(9']

*,,

'_3*,

(10)

усло-

отсюда

(11)

9равнение

является

частнь]м случаем

уравнения

(4)

для

раствора

одно_одновалентного

электролита.

|!ри

вь]воде

уравнения

(4)

не

учить]валась

специфи.:еская'

т.

е'

не

обусловленная

чисто

электростатическими

сидами

адсорбция

ионов

(см.

7). ||опьттку

учесть

специфинескую

адсорбцию

ионов

ёделал

111терн'!ь1-

1ак

как

сильт'

определяющие

специфинескухо

адсорбцию,

очень б'ь:стро

у6ьтвают

расстоянием'

то

мо'{но принять'

что

силь1

эти

действуют

только

на

ионь!'

непосредственно

соприкаса1ощиеся

с поверхностью

металла.

!,ля

этих

ионов

в теории

111терйа вводится

значение адсорбционного

по-

тенциала'

не зависящего

от электрического

поля:

Ф*

для

катионов

и Ф--

для

анионов.

3ти

величинь1

Ф'

Ф-

вь1ра){(ают

и3менение

потенциадьной

э[{ергии

при

переносе

моля

вещества

из серединьг

раствора

на

повеРхность

при

ф1:0.

|!олное

3начение

изменения потенциальной

энергии при

адсорбции'

учитывающее

действие

электрического

поля'

равно

Ф'1ф1пР

для

ка114она

иФ-_ф1пР

дляаниона.

|{ри

помощи

этих величин

мох(но

вь1чис-

лить

количества

катионов

и анионов'

адсорбированнь!х

на

поверхности'

ацалогично

тому'

как это

дедается

в теории

адсорбции

га3ов при вь]воде

0дсорбционной

фрмулы

.|[энгмюР8,

т. е.

принимая'

что на

поверхности

имеетс

определен

ное

чисдо

мест'

которые

3апол н

я}отся

адсорби

рова

нными

катионами

анионами

в соответствии с

указанными

3начениями

и3мене-

ния потенциальной

энергии

при

адсорбции.

Фднако, как пока3ь|вает опытное

определение величины заряда

поверх-

ности'

практически заполнение

поверхности

ионами

двойном

слое обь:ч-

но

невепико.

!,ля

слу.чая

малого 3аполнения

уравнение

[1!терна мо>кно

представить

в следующем

простом

виде

(для

одно-одновалентного

электро-

лита):

е:€(9'-ф'):

-ё|-€2,

(12)

+*утР

'--''Р

ет-:

2Р сё

(е-

-_ю-

9---Ф-

еэ:

*[+с'-#-'#),

?,-ф:

++{т*е#_,_#,.

(

13)

(

14)

где

е1-заряд

адсорбированнь1х ионов и

е2-3аряд

ионов

диффузном

слое. Беличина

е1,

как

видно

из

уравнения

(13),

равняется ра3ности

3аря-

дов

адсорбированЁьтх

катионов и анионов.

.[,ействительно'

объемнь!е

кон-

центрации

их в

поверхностном слое

по

формуле

Больцмана

равнь!

соот-

ветственно

Ф++?1Р *-_''Р

€*: [ е-Б

у1

с-:6 2---

Ё!

отцуда'

пРинимая'

что_толщина

адрорбционного

слоя

равна

2ё'

нетрудно

подучить

уравнение

(!3).

3аряд

А|афузного

слоя вычисляется

соответ-

ствии с

уравнением

(10).

|(ак в.идно

и3

уравнения

(|2)'

величина

3аРяда ионной

обкладки,

по

теории

[1|терна,

состоит и3

двух

слагаемь|х'

и3

т{оторь|х одно

вь1ра)кает

заряд

адсорбированных

ионов, а

другое-3аряд

ионов,

цритянуть!х

только

электр9статическими

силами.

1акое

ра3деленце

целесообразно

случае

цаличия

значительных адсорбционнь1х сил

(боль:шие

отрицате.||

ьн}]€

вФ|14=

нины Ф*

Ф-)' Фднако

при

отсутствии

адсорбционньлх

сид' т.

е. при

Ф+:

Ф_:0

вь1ражение

для

е1

не обращается в нуль' хотя

данном

слунае

фи-

зический

смь|сл вьтделения

в отдельное слагаемое величинь1 3арядов

ионов,

непосредственно соприкасающихся

с поверхность!о электрода'

представ-

ляется

неяснь1м'

поскольку 3арядь1 всех ионов

у'(е учить1ва}отся

в вь1ра-

жении

для

е21

в этом случае более обоснованнь1м является

применение

уравнения

(11)

вместо

уравнения

(12).

йспользование

уравнений

[1]терна

при

нал|1чи\4

специфинеской

ад'

сорбции

ионов затрудняется

тем-

обстоятельством'

что в эту

теори}о

вхо-

дит

только одно 3начение

емкости плотногю слоя, мех{ду тем'

как

ух<ебьтло

ука3ано,

емкости его

в присутствии

катионов и анионов

существенно

ра3личнь!.

Бь:ло сделано несколько попь|ток внести

улуч1пения

теори1о

двойногослоя'

устраня}ощие

этот

недостаток' например'

учесть'

что

центрь1

анионов могут

подойти на более

близкое

расстояние

к поверхности

элек-

трода' чем

центрьт

катионов

[7].

}ка>кем на некоторые следствиъ

вь1текающие

и3

уравнения

(11)

!,ля

этого

уравнение

(11)

удобнее

переписать

таком

виде]

Рт,Рт

_]-

л\л

(11а)

_25

мв

при

|1усть величина

ф1

будет мала

по

сравнению

[г>

13'),

т. е.

работа

электрических

сил

при

перенесении

грамм-иона

из

рас_

твора

двойной

слой

ф1Ё

мала по сравнению

энергией теплового

двих{е_

ния

&7'

1огда,

ра3лагая

показательньте

функци\4

ряд

огранйтйваясь

двумя

первь1ми

членами

разло}(ения'

вьтрах(ение в скобках

в правой

части

уравнения

(11а)

мо>кно

заменить

откуда

9':ф:

+[[$+,г

(15)

(

16)

":{#лф1:*{

гч,.

' Бсли

велич|1на с

достаточно

мала' вторь]м

членом

правой

части

урав-

нения

(15)

мох<но

пренебрень

по

сравнению с первь[},' так что

9'=фт

где

4-!

у''

!:+{#

(17)

(18)

(ак

видно и3

уравнения

(|7),

величина 7

определяет толщину

пло_

ского

конденсатора, эквивалентного по

своей емкости

дифузному

двой_

ному слою. 3та величина аналогична

так.назь:ваемой

толщине

ионной ат-

мосферы,

известной и3

теории

сильнь1х

электролитов.

1олщина

диффуз_

ного

слоя / измевяется

обратно

пропорционально

квадратному

корню

из концентрации

(ур:1внение

13).

||ри возрастании температурь1

диэлек_

тринеской постоянной

диффузность

двойного

слоя

увеличивается.

Бсли

электролит не 1-1

п-вале\1тньтй

(например,

!!135Фд),

то Р

надо заменить

на пР,

таким

образом,

толщина

двойного

слоя

ока3ь1-

вается

обратно

пропорциональной

валентности ионов. Бьтчисленная

со-

гласно

уравнению(16)

емкостьдифузного

двойного

слоя в

разбавленных

растворах

гора3до мень1пе емкости плотного слоя.1ак,

в 10-{

н.

растворе

одно-одновалентного электролита

она

равна

всего 3

рР|см2.

Бсли

величина

фт

поло}кительна

и велика

по

сравнен"1о

а кон_

центрация

не сли1пком мала' то в

правой

части

уравнения

(11а)

наи6оль-

!пее 3начение приобретает член' содер'{ащи212Бт,

уравнение

(11а)

мох<_

но

заменить

при6ли>кенным выра'(ением

,"*+{+#,

ф'*сопз[

+тА9"_$ис'

аналогичнь|х

условиях

получаем

для

отрицательного

ф1.

ф1*

соп5{

1п

(

р')

:'..

то

время как

для

мальтх значений

фт

исФт:9',

из

уравнений

(20)

(20а)

следует'

что

при

увеличении

9'дальнейтпее увеличение

ф1

происхо-

дит

очень медленно'

по

логарифмическому

закону. ?ак,

при

увеличении

!о

от

0,2

до

6, т. е. на

0,8

ф1

}величивается'

согласно

уравнени}о

(20),

только

на

0,03

с.

|!оэтому

для

больгцйх значений

ът

не сли1пком

малых

величина

ф1

делается

малой

по

сравнен[{}Ф €

$с;

и емкость

двойного

(1э)

(20)

(20а)

с!]'оя

.прибли)кается

к величине-с'

характерцой

для

плотного'

недифу3.

ного слоя.

@тсюда следует,

нто в

разбавленнь1х

растворах

долх{но.проис1

ходить

3начительное

во3растание величинь}

емкости

двог}ного

{]|Фя

!1Ф

й€'

|(ак видно

из

уравнений

(20)

(20а),.при

увеличении

концентрации

абсолютное

3начение

фт

убьтвает.по

3акону'

подобному

обьтчной

формуле

Ёернста. .[1егко

убедиться,

наконец'

что в

рассматриваемом

сл.учае величина

фл

Аля

п-п-валентно,го

электролита

при прочих

равнь1х условиях

в /а

ра3

мень1пе,

чем

для

одно-одновалентного.

Расчет пока3ь1вает'.

что

в слу-

чае электролита

несимметричнь]м

строением

ре1шающее

значение

для

стро_

/.0

р'0олоа

Рис. 6.

3ависимостьф1

от

9с

растворах

одно_одновалентного

электролита

(при

20'()

лри

€: !8рР/см2.

1(онцентрация

мол]:х

на литр: 1_0'001; 2-0,01;3-0'!;4-1,0

ения

диффузного

двойного

слоя

имеет

валентность

иона

со

3наком

заряд4|

противополох{нь1м 3наку заряда

поверхности.

Аз и3ло)кенного

видно' что

при

увеличении

концентрации

электролита

величинь]

скачка

потенциала

$с

ла

Б2./|€[тности

ионов стРоение

двойного

слоя

делается

менее

диффузнь:м

лрибли>кается

к строению'

отвечающему

приблих<ению

ионов

на

минимальное

во3мох{ное

расстояние

к поверхности

электрода. ||ри

помощи

уравнения

1)'

а в общем случае

при

помощи

уравнения

(4)

мох<но всегда найти значение

фт,

а слеАовательно'

в-за_

висимости

Ф1

$о,

если известен

состав

раствора

и величина

3нанения

ф1

для

одно-одновалентного электролита

разлинной

йонцентрац!:1}1,

8Б!!1|4€.

лен}{ь|е таким обра3ом,

приведень1

на

рис.

А4ьт вернемся

дальнейтшем

ра.ссмотрению

тех ослох<нений'

которь1е

вносит

строение

двойного

слоя специфинеская

адсорбция

ионов.

экспвРимвнтАльнь]в

мвтодь|

исслвдов^ну1я

двойного

слоя

последние

десятилетия

6ьтл

разработан ряд

методов

исследования

двойного

слоя,

существенно

обогатив1пих наши сведения

о нем

!8].

веду_

щая

роль

этих

работах

принадле)кит советским

учень]м

}{змерние

емкости олектрода

переменнь|м

током.

Ёаиболее точные

даннь|е

о строении

двойного

слоя на границе

металл/раствор

получены

и3_

к",е'"*а

але!{тродг'.

процеооов.

1т

мерением

емкости

электрода.

|[риншип

этого

метода

заключается

том'

что

поверхности

металла'и

раствору

сообщаются

соответственно

некоторые

маль1е

количества

электричества

А0

и3меряется

и3менение

потен'

циала

'электрода

А9.

.[!'л

то го_

нтобьл

пол

уненна

вел

ичйна'

расс

чита

нна я

на еди ницу

повер

х_

ности

электрода,

вь1райла

бьт

его

емкост;,

необходимо,

чтобы

сообщенное

количество

электРичества

не

тратилось

на

к-акую-ли6о

электрохимическу1о

рЁ![шй,-.р.

,'1'б,'

электро{

обладал

свойствами

идеальной

поляри3уе-

й'"'".143мерения

такого

рода

могут

прои3водиться

теми

х(е

способами'

которь1е

применя1отся

для

изме-

рения

емкости

обь|чного

конден-

сатора.

Фсновньте

ус.ловия'

которые

дол}кнь1

бьтть

вьтполнень|

при и3-

мерении

емкости

электрода

пе-

ременнь|м

током'

6ьтли

впе^р-вь|е

ёфоомулировань1 у)ке

!887 г-

А. п.'(666д9361ц

-!э|.

А. п.

€околов

предло)кил

ис'

пользовать

для

и3мерения

емкости

переменнь]й

ток вь1с-окой

частоть1

тем'

чтобьт

3аставить

(вольтаметр

3аря}каться

сто.пь

бьлстро,

что

3а

это

время

не

успевают

развиться

достатонной

мере

побонные

про_

цессь|

(абсорбшия

конвекция)

на

электродах>.

Рутс..7.

1(омпенсационная

схема

измере-

|[риншип

применения

пере-

ния

емкости

двойного

слой

электрода

менного

тока

3аключается

том'

переменным

током;,4_эле.ктролитиче-

что

и3меря1от

колебания

потенци-

ская

ячейка,

6-исследуемьгй

электрод,

6_вспомогательнь:й

электрод

с боль:шой

ала

т|р|4

прохо}кден||и

тока

опре-

поверхностью

для

пропускания

через

деленной

силь1

ил14

сравнивают

!не*!<у

переменного

тока,'

А_вепомога_

их

колебаниями

потенциала

'.',"йй

эЁек'род

для

поляризации

элект_

эталона

сравнения

определенной

рода

постоянным

то-ком'

[-генератор

3ц16с1!{.

6дна

из

возмо)кнь1х

ком-

|геременного

тока' Р_нуль_инструмент

для

перемен"'.'

''!,

(6й,''.рЁо)

пенсационных

схем,

применяемь]х

для

и3мерения

емкости

двойного

слоя'

т1,зо6рах{ена

на

рис.

Буквой

А на-рисунке

обозначена

ячейка'

в которую

помещен

исЁледуемьт*

электр1.

|1еременнь|й

ток

пропускается

через

раствор

ме)кду

исёледуемьтм

электродом

вс'помогательнь|м

,'Б.'р'д''

Ё.

(олебания

потенциала

маленького

исследуемого

электрода

велики

по сравнени1о

колебаниями

потенциала

боль1пого

электрода''

|[оэтому

измёр

яемая

компенсационнь1м

"1'"_:11*

-::|:.:'""

емкости

мо_

х(ет

достаточнои

степенью

точности

считаться

равной

емкости

иссле-

дуемого

электрода.

Б качестве

источника

тока

слу}кит

генератор

пере-

менного

тока

Б зависимости

от

условий

для

таких

измерений

применяются

раз-

личнь]е

частоть|

тока

от

до

100

000

периодов

секунду.

Б качестве

нуле-

;;;;";;йуй"йй

",уй"'

обьтчно

,увствительнь:й

катодньтй

осцилло-

"ра6'

й"о^"1а

телефн

усилителем,

при

ни3ких

частотах-короткопери-

одньтй

гальванометр.

Адеально

полйризуемьтй

электрод

является

предельнь1м

случаем}

которьтй

осушествляётсй

на

практике

только'

"_'т]:-,"]м.

приблих<ением'

Бозмо>кносйь

протекания

электрохимических

реакций

на'поверхности

эдектрода

0бь|чно нельзя

полностью

искл]очить, Ёекоторая

часть

(Ф&}19€.',

ства электричества' сообтт!,аемого электроду

для

того'

чтобь1 сдвинуть

его]

потенциал,

действительности

тратится

не на 3аря'{ение

электрода,

а на':

электрохимическу}о

реакцию.

9лектрод

ведет себя в этом смь1сле'

как кон_

денсатор

утечкой'

например'

конденсатор'

параллельно

которому

вклю-

чено

некоторое

сопротивление

(рис.

8).

||оэтому

для

того,

нтобьт

достиг_

нуть

компенсации по

схеме

р||с.7,

параллельно

эталону

емкости

такх(е

ну>л{но включить

сопротивление.

€ушествование

такой

утечки

при

и3мере_

ниях с переменнь!м

током сказь]вается тем сильнее'

чем

них{е частота пе_

ременного

тока. Бключение сопротивления

необходимо

такх<е

для

того' чтобь: скомпенсировать

омическое

со-

противление

электролита.

|1ри

применении токов

вь|-

сокой

частоть1

мох(но

прои3водить

измерения

емкости

!1 при

относи|ельно больтпих величинах

тока

утечки'

как

это бь:ло

отмечено еще

А.

п. €околовь;м.

Рассмотрим

физинеский

смь1сл

значений емкости'

определяемых

на опь1те

при

помощи

переменного

тока.

14змеренная

опь1тнь!м

путем

величина емкости'

оче-

А0

видно'

равна

л;;при

пересчете

на единицу

поверхности

электрода

она

равна

*#:*

"'",

так

как

отличаются только на постоянную

,"'','"},

Бсли амплитуда применяемого

при

и3мерении пере_

менного тока

достаточно

мала

(не

превь|(пает

10_

мв),

то

мо}кно приблих<енно

считать

*: *

Бе-

0е

личину

Ё:

назьтвают

диффренциальной

емкостьто

при

ё9о

потенциала

9с

г.

_6е

"а

09о

,Рис.

3лектри_

ческая схема кон_

денсатора

емко-

стью6исутенкой

через сопротивле_

ние

эквивалент-

ная

электроду' на

котором протека-

ет электрохимиче-

ская

реакция

данном

значении

(21)

Бсли

бьт электрод

обладал постоянной

емкостью'

не зависящей

от

его

потенциала

(т.

е. если величина

3аряда бьлла бьт

пропорциональной

потенциалу

€

Р'),

то

измеренная

величина

диференциальной

емкости

равнялась

бь: емкости

электрода 6

(независимо

от амплитудь]

применяемого при

измерении тока).

\акая картина

мох{ет приблих<енно

иметь мест0 в концентрирован-

ных

растворах,

которь|х'

как

бьтло сказано

двойной

слой

мало

дифузен

лри6ли>кается

к типу плотного

двойного

слоя с постояннь1м

расстоянием

мех{ду

обкладками

и с постоянной

емкостьто.

других

слу_

чаях' однако,

двойной.

слой

имеет

диффузное

строение'

причем

степень

дифузности'

следовательно'

и емкость заьисят от потенциала

электрода.

1еоретинеское

3начение

диффренциальной

емкости

6с

мо:кет бь:ть в-этих

случаях

получено

дифференшированием

приведеннь!х

вы1пе вь:ра>кений

для

.Ф

9..

|{ри изунении

с.троения

двойного

слоя

иногда более

}Аобно

пользо..

ватьс.я значением

интегральной

емкости

(2\а)

€,:2

"9'

8./1@я;'

!{.,к91оРь1й,

с'}ою,'при

данном

ноц1ен!!е

таким

образом, мо)кн0

считать

эквивалентнь]м

дРой1{ом'

потенциа'е

9'.

}1ех<ду

€+

ц€асуществуеточевидное

соот_

€а:

(22\

случаях

велининьт 6;

|о

%=9 -

0,5

-9

0олоп

Рис.

3ависимость

дифференшиальной

ейкосзи

ртутного

электрода

'от

потенциала

для

раство-

Ё'о1 кс:

Ё€1

р-азных

концентраций:

/_0,0001 н.

нс:;:-о,оо1

кс1:

'-0,01

н.

(€1;

4-0,|

н.

((1;

5-1

н.

(€1.

|[отенциал

измерен т1ротив

нормального

водородного

электрода

(н. в.

э.)

14змерение

емкости

переменнь1м током

мох{ет

бь:ть использовано

для

проверки

теории

двойного

слоя.

Ёа

рис.

приведень1

кривь1е зависимости

диференшиальной

емкости

ртутного

электрода

от

-потенциала

для

рас'

твфЁ

(€1

и Ё€1

различнь1х

концентраций

|:0]'

Ёа оси

абсцис€

!{2}1€;

сень1

значения

потенциала'

измереннь]е

относительно

нормального

водо_

РФАвфго

электрода.

|[отенциал

<!нулевой

точки>

ртути,

в которой

е:0

1,'

Ф":о,

раз'бавленнь|х

растворах

по этой

шкале

равен

9,:

_0'2

в.

1(ак

вйдно, в

согласии с

вь1водами

предь]дущего

параграфа,

на

кри_

вых

диференциальной

емкости

при

этом

потенциале

наблюдается

миниь

20.

Р/см2

60-

50-