Фрумкин А.Н., Багоцкий В.С., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов

Подождите немного. Документ загружается.

3еличина

стационарного

тока в этих

условиях

зависит

от линейньтх

раз_

меров

рассматриваемой

поверхности.

![редставляет интерес

рассчитать

для

сферинеского

электрода

опре-

де]тенного

размера

интервал времени' после

которого

дифузия

прибли-

'(ается

к стационарному состоянию.

момент

времени [ь:#3начения

стационарного

и- нестационарного

токов

дифузии

(первое

и второе слага_

емое

уравнения

(100))

равнь!;

это

время мох<ет

поэтому

слух(ить

некото-

рой

характеристикой перехода

к стационарному

состоянию

дифузии.

Фбеднение

раствора

ко времени

заметно на

таких

расстоянияхг'

для

которь|х

величина

еще

невелика*.

Фтсюда

следует,

что

3а время

фронт

Аифузии

':#.#

продвинуть",

.'уо!--,'"']'',''

расстояние

порядка

РаАиуса

сферьт.

[ля

сферического

электрода с

радиусом

мм

при

обьлннь]х^3начениях

коэффишиента

дифузии

Ёелинина

|, составляет

примерно

300

сек. 1аким

образом,

в течеййе

первь1х

десятков

секунд

после

включения

тока толщина

дифузионного

слоя

еще мала

по

сравнению

радиусом

сферь:,

для дифузии

к сфре

мох(но

применить

3аконы

дифузии

к пдоскому

электроду. 3тим

следствием мь|

дальнейц:ем

воспользуемся.

}становленньте

для

электрода.

сфринеской

формь:

3акономерности

позволяют

нам перейти к

рассмотрению

ва)кного

распространенного

объекта-капельного

ртутного

электрода'

которьтй

:пйроко

применяется

для

ра3нообразньтх

аналитическпх

|т

электрохимических

измерений

(см.

главу !1).

12.

дРугив

случАи

нвстАционАРной

диооузии.

поляРи3Ация

элвктРодА

пвРвмвннь!м

током

предьтдущих

параграфах

рассматривался

один

и3 случаев нестаци-

онарной

дифузии,

при котором

поверхности

электрода

устанавливается

постоянное

значение концентра

ции

потенциал_определя}ощих

ионов

(в

наст-

ности'

равное

нулто) у1

при котором'

вследствие продви)|(ения

фронта

диф_

фузи4

в глубь

раствора'

сила

тока постепенно

умень1пается.

Бозмох<ньт

другие

случаи

нестацис!нарной

кон:лентрационной

поля_

ри3аци!4'

когда при помощи

подходящих

вне1шних

устройств у

поверхности

электрода

поддерх(иватотся

инь|е

условия.

.&1ох<но'

например'

поляризо-

вать

электрод

строго постоянной

силой

тока. |!ри этом

потенциал элек-

трода

не будет

сохранять

постоянного

во времени значеъ|\4я: по

мере про,

дви}кения

фронта

дифузии

в глубь

раствора

концентрация

реагирующих

ионов

поверхности

электрода

дол>т{на

умень1паться

для

того, нтобьт

сохранить

постоянный

градиент ко}1центрацути

в6лизп

электрода. .[{егко

понять'

что

прохох{дение

тока

определенной

силы в этих

условиях

воз_

мо'(но

только

течение

определенного промех{утка

времени, а

именно

до

тех пор'

пока

концентрация

разря)кающихся

ионов

поверхности

электрода

не

упадет

до

1{уля

**[15].

.(,ействительно'

как

следует

и3

уравнения

(98),

для

боль:дих значений

!;\

2у ос

величина

с (г'

совпадает

т. е. еостав

раствора

остается

неи3меп1{ым.

Рассмотренное

нами вы|1]е

краевое

усйовие

(88)

этом

случае

нух(но

заменить

{{а

следующее:

'>0

оу:+'

ох п|.

(101)

п!и х:0

3аслул<ивает

внимания

слунай

поляри3ации

электрода

переменнь|м

гоком.

||ериодинеские

импульсь1

тока

в одном

и в

другом

направлении

вь1зь|вают

периодическое

умень1пение

увеличение

концентрации

потен-

циал-определяющих

ионов и вместе

с этим периодическое

изменение

3начения

потенциала

электрода.

!(ак

будет

видно

из

дальнейшего'

при

поляризации

электрода

переменць1м

током

величина

сдвига потенциала'

вь13ь1ваемого

изменением

концентрации

ионов' значительно

мень1ше'

чем при

длительной

поляризации

постояннь]м

током;

это обстоятельство

успехом

применяется

для

изучения таких

электрохимических

явлений,

при

которь1х

х<елательно

исключить

концентрационную

поляризаци}о

или

умень1пить

ее'

насколько

это во3мох<ц9

[161.

Рассмотрим

вь1вод

уравнений

для

нестационарной

диффузии

при поля-

ризации

э_|1ектрода

переменнь1м

током при

двух

упрощающих

предполо-

жениях.

Бо_первь:х,

предполох{им'

что сила переменного

тока

не очень

велика'

так что

максимальньте

колебания

потецциала

электрода

маль|

по

сравнению

величиноа

Бо-вторьтх'

примем

сначала, что количество

электричества'

которое

идет на

зарях<ение

двойного

слоя на

поверхности

электрода'

мало

по

сравнению

количеством'

которое

тратится

на

и3ме-

нение концентрации

ионов'

т.

е.

на

пр)оисходящий

на

поверхности

элек-

трода

электрический

процесс.

|1оследнее

допущение

прямо

противопо-

лох{но тому'

которое

мь1

делали

при

рассмотрении

условий

проведения

измерений

емкости

дв-ойпого

слоя переменнь1м

током

(см.

введения).

Бьтведенное

диференциальное

уравнение

дифузии

0с

02с

о!

0х2

остается

справедливь1м

и в

рассматриваемом

случае

поляри3ации

плоского

электрода

переменнь1м

током.

Ёа больгпом

расстоянии

от

электрода

кон_

центрация

потенциал_определяющих

ионов не

меняется

и остается

рав_

ной первоначальной

концентрации,

(40)

(

1 02а}

т. е.

при

-_> ф

€:

[о.

(104)

|{ри поляризации

электрода

переменнь|м

током существенно

меняется

краевое

условие

поверхности

электрода.

(-огласно

второму

и3 сделаннь|х

допущений,

ках<дь:й

данньтй

момент

времени

общая

ве;|ичина

зарядов' подходящих

электроду путем

дифу-

зии'

равна

количеству

зарядов' принимающих

участие

в апектрохими-

где

,-постоянное

значение

плотности налох<енного

тока.

3ависимость

концентрации

от

х п /

при этих краевых

условиях

выра}кается

соотно1шением

1х,

с1: 6о

21=

пг

х2

&о,

2!х

-Р

д--

тР

п|Р{7

вРс];п2Р2

со:

---1[{-

2у

о!

е-!2

ау.

(102)

Фтсюда следует'

что

при

х:0, т. е.

поверхности

электрода'

ё:€о_#1/Б

Бремя

|',

по истечении

которого

конце1+трация с

поверхности

электрода

обра_

щается

нуль и

далБней:пее

прохо'{ден|1е

тока с плотностью

делается,

следовательно'

невозможнь[м'

как это

вь1текает

из приведенного

вырах<ения

д]1я

с'

равно

(103)

ческой

реакции'

т.

е. величина

потока

дифу3ии

равна

плотности элек-

трического

тока'

проходящего

чере3

электрод.

!,ля

синусоидального

переменного

тока,

т. е.

тока' меняющегося

во времени'

по

3акон

]:/'5|по/

(

|'-амплитуда

плотности

переменного

то ка

;

0)-частота г;еременного тока),

мох(но

написать

(

105)

(

106)

!'з1пш1

:пР|(*),:,

Фтсюда

находим'

что

градиент

концентрации

поверхности электрода

(#)--.

з1п'|

(105а)

меняется

периодически

по'такому )ке 3акону'

как и

плотность

тока.

Ретпение

диффреншиального

уравнения

(49)

при

краевь!х

}словиях

(10+)

(105а)

имеет

вид:

(

со

-'#-

т#

"',|'с

'ф+

]

€огласно

уравнению

(106),

при

прохох{дении переменного

тока

рас-

творе во3никают

периодические

колебания

концентращии

той

>ке частоть1'

которь|е

распространяются

от

поверхности электрода

глубь

раствора

с амплитудой,

убь;вающей

пропорционально

величине

е-т*т

т.

е. тем

бьтстрее,

чем вь11пе

частота

переменного

тока.

!{зменение

потенциала

электрода

связано

с и3менением

концентрац\4|4

потенциал-определя}ощих

ионов

в6лизи

поверхности

электрода

(т.

е.

в точке

х:0\

по

оснозному

уравнению

концентрационной

лоляриза|\|4и

ьр:#1п*:#'"('+#)

(107)

прй *"."'чительной

поляри3ации электрода'

когда

ьч

(допу-

1цение первое)

и величи!1а

у{

мала

по сравнению

с единицей,

тп

(у

++)

мо}кно

достаточньтм

приблих{ением

заменить

\,с9./

Р7

с_цо

ь9:!-='_--+.

(107а)

|1одставляя

3начение с

при х:0 из

уравнения

(106)'

находим

окон-

чательно

А?:

-#тйз;п

(,г_

(

10в)

(ак

видно

и3

уравнений

(106)

(103),

при

прохо)кденР1исинусоидаль-

ного

переменного тока

через электрод

ме)кду'током'

с одной

сторо.!1ьт'

концентрацией

потенциалом.

-с

другой,

наблюдается

сдвиг

фаз,

а именно:

ток оперех{ает

потенциал

на 45'.

||рохо>кдение

переменного

тока

чере3

электрод'

сопровох{аемое

кон_

центр6шионной

поля!:изацией,

мо'<ет 6ьтть,

таким

образом,

уподоблено

прохо)кдени1о

переменного

тока

чере3

электрическу|о

цепь'

состоящую

и3

последовательно

или параллельно

включеннь|х

сопротивле|1|1я

и емк0-

сти; в

этом

случае'

как

и3вестно' такх(е^наблюдается

сдвиг

фазьт

мех<ду

током

потенциалом'

изменяющийся

от

для

сду1зя

одного

сопротивле_

ния

до,90'

случае

одной

емкости.

}равнение

1:бв1

оьтй.''у,.1''

(рБ-

гером

|17].

14нтересно

сопоставить

величину

амплитудь1

переменной

концентра-

ционной

поляризации

Ач

:!.

Р7'

дд

ц?

*:"о},'-.'

возникающей

при

плотности

переменного

тока

!', с

'вели9иной

концентрационной

поляризации

А9:

при

постоянном

токе

той >ке

плотности.

стационарнь1х

условиях

Ар-:

_#'*

(см.

уравнение

(53а)),

отсюда

находим'

используя

(82а),

|Ау_ |

{б

]ау-

|:_;Рфтй:.и'.-'

;

{

]

'11

||ринимая

2*, 10-6

с7'2.

сет€|

Б*0,003,

находим'

что

при

частоте

о:10000

""рц

*1,

а'

0,01,

т.

е. величина

поляри3?ц*тп

при

переменном

токе

примерно

сто

раз

мень1пе

величинь1

поляризаци'\

лр|1

постоянном

токе.

?акое

резкое

сних(ение

ве.,1ичинь1

сдвига

потенциала

при

примене-

нии переменного

тока

объясняется

тем'

что при

периодическом

измене_

нии

направления

тока

фронт

лифузии

не

усп-евае|

удаляться

на

боль-

1шое

расстояние

от поверхности

электрода.

}то

означает'

что

на поверх-

ности

электрода

все

время

поддер)1ивается

состояние'

аналогичное

состоя_

ни1о

в первьтй

момент

после

включения

постоянного

тока'

когда

концен-

трационная

поляризация

еще

невелика.

(ак

это

бь:ло

оговорено

вь11пе'

при

вь1воде

уравнения

(108)

мы

не

учи-

тывали'

что

электрод

обладает

определенной

двойносдойной

'емкост|:о

|{ что_часть

проходящего

тока

тратится

на изменение

плотности

зарядов

двойном

слое.

Рсли

сделать

обратное

допущение'

что

поверхности

:::1:ч?д' ::_1р'"т'дит

электрохимической

реакшии

(т.

е. нто

электрод

ооладает

идеальной

поляризуемостью

ведей себя

как конденсатор

Бз

утенки),

то прохо}кдение

синусоидального

переменного

тока

вызь]вает

колеоание

потенциала,

которое'

какизвестно

из курса

фпзикп,

выра}!фется

уравнением

Ат:

_4соз',.

10)

(

100)

Ёетрулно

вывести

соотно11]ения

для

случая'

когда при

прохо)1(де-

нии..переменного

тока

одновременно

происходят

оба

прошесса]

3арях{ение

двойного

слоя

и и3менение

концентрат1ии

потенциал_определяюшщх

ионов

результате

электродной

реакции.

6оответствующие

уравнения

довольно

громоздки'

и мь]

их здесь

не

приводим.

14з

сопоставдения

уравнений

(108)

и-

(110),

однако,

легко

сдедать

вывод

об относительномйачении

оёои{

эфектов

по

порядку

величинь|.

!,ействительно,

отно1пение

амплитуд

переменного

тока'

которые

дают

одинаковые

амплитудь] А9

соответ_

ственно.д+я.

сдучаев

элёктрода,

ведущего

себя

как

конденсатор

ем-

костью

(ъ)""*,

для

электрода'

поверхности

которого

при

прохох<де-

нни переменного

тока происходят

изменения

концентрации (!'),'*.,

равно

(!6)емх.

: (|6)но'п.

ш('

,ерэ6о

1/бБ Рт

{;с

"-тт_-:

пц"т/т'16_

(111)

1(ак

видно,

указанное

отно1пение

во3растает

по

мере

уве]1ичения

умень[шеу1ия

со. 1аким

образом,

поведение электрода

переменном

токе

тем

более

приблих<ается

поведению

двойнослойного

конденсатора'

чем вы1пе

частота

колебаний

чем ни>ке

концентрация

потенциал-опре-

де]1яющих

ионов' и,

обратно,

двойнослойной

емкостью

мо)кно

пренебрень

с тем боль1шим

правом,

чем

ни'(е

частота

колебаний

и чем вь111]е значение

концентрацр1|4

со

||олуненнь:е

ре3ультать1

мо)кно

еще

сформулировать

следующим

обра-

3ом. электрод,

уповерхности

которого

при прохо)кде|1|1||

тока происходят

изменения

концентрации

потенциал-определяющих

ионов'

при

измерениях

с переменнь1м

током ведет

себя так,

как булто бьт

он обладал некоторой

дополнительной

по

отно1пени1о

к емкости

двойного

слоя емкостью и неко-

торой проводимостью,

которь1е

тем боль|пе,

чем

вь11пе

концентрация

потенциал_определяющих

ионов.

3еличина этой

дополнительной

емкости

_убывает,

однако'

увеличениём

частоты

колебаний,

6удуяи о6ратно

про-

порциональной

{..

литвРАтуРА

глАвЁ

|( тексту

А.

н.

в,

БРФ{,Ф,

28,

604

(1896).

2. А. г.

с а;

р це

в,

<1руды

|осударственного

оптического

института>,

(|933):

л.

ю.

[(уЁтц

д.

_|.

€ама-ршев,

[Ф[,

б, 1424

(1934).

?[.

Р ц с

е ]т,'т.

р|луэ.

€[гегп.,

59' 72-

(\9о7'.

ш.

е г п з 1,

рБуё'

€[легп',

613

(1888).

ш.

ш е

г п з 1, 7'

бБуз.

€[дегп.,

(1904)

ш.

}',]егпвЁ

ц.':у1

егг1

агп,2.

р!уз.

€[:егп.,

53,235

(|905).

7. А.

в ц с 1<

е п, 7. Б1е!1гос[:егп.,

38,

341

(1932).

в.

е в и ч,

БФ)('

18' 335

(1944).

9. в. г. /| е

в и

т,

)|(Ф[,

22,575,7|1'

72\

(1948).

10. л. п

а нд"л ь,'[ийро6эромеханика'

и3д'во

иностР._лит'ры'

(1949).

||.

Б. н.'

а'б а

н о в,

жох,

22, 53

(1948); 23,

428

(1949)'-

12. А.

п. €

,,'

йтрул*

Фтдел|

фи6инеских

н}ук

Фбшества

любйтелей

естествознанля>, 3,

вып. 2, 22

(1890).

:з. в'

н.

й и

".1

(ур6

выс:цей математики'_1.-_11'_щ.-(щ1)..^-^'

!+.

в.

м.

€ко'бец

й н.'с.

1(авецкий,

жФх,24,

1486

(1950).

15. 5

а п 0, Р!л!1. /т1а9.,

|, 45

(1900).

16. Б.

в.: 3

ш]

Р,

жФх'

12'

_683-(1^ч48).

17.

г й

6е

г, 7'

р|:!з.

€[легп.,

45'

(1903).

2' общая

!.д.А.Франк.|(аме4ецкий,.[иффуэ*|я11теплопередачав"*"'*..

скоЁ

кинетике,

Айадемиздат

(1947).

и.

[(о л

ь'

"Бф'

тц'дж.'

|и

н г е й

н, ||олярографня,

[осхяшпздат'(1948).

|лава !|

поляРогРАФия

1. пРинцип поляРогРАФичвского мвтодА

}}4злох<енньте

предь1душей

главе

явления

концентрационной

поля-

ри3ации

встречаются

разнообразньтх

случаях электролиза или

работьт

химических источников

тока

и накладь1вают

свой

отпечаток на

получаю-

щиеся

при этом кривь1е 3ависимости тока

отнапря)кения.

Ёагляднь!м при-

мером

прилох<ения вь]веденнь1х

представлений

практически

ва}кному

случаю электролиза

является полярографический метод химического

ана-

ли3а' теория

которого в 3начительной степени

базируется

на

3акономер-

ностях

дифузионной

кинетики.

|1олярографинеский

метод

анализа,

предлох{еннь:й

чеш:ским

учень1м

[ейровским

[1!,

основан

на электролизе

исследуемь1х

растворов

в электроли-

тической

янейке,

катодом которой

слу}кит капельньтй

ртутньтй

электрод.

[{олунаемьте

при

этом

кривь1е

зависимости силь1 тока

от нало}(енного

напря)кения

по3воля!от определить как природу'

так

концентраци1о

содерх(ащихся

растворе

веществ, восстанавливающихся на катоде.

||олярографинескому исследованию подверга}отся и

растворь|,

содерх(ащие

способные

к электроокисленито

вещества; капельньтй

ртуптьтй

электрод

слу}кит в этом случае анодом.

|[ри6оР

Аля

капельного

ртутного

электрода

(рис.

55) состоит из

стеклянного

капилляра'

чере3 которь:й

под

давлением

ртутного

столба медленно вь1текает

ртуть.

Ёа ко1{це калилляра

образуются

ртутнь1е

капли' которь1е

чере3

равнь1е

проме)кутки

времени в

несколько

секунд отрьтваются от

капилляра

падают

на

дно

сосуда. Бисяп\ая

на

конце

капилляра

растущая ртутная

капля

до

момента

ее отрь1ва слу)кит

электродом'

|1ри

помощи

вне1|]него источника тока

делителя

напряйения

./'7

мо}кно накладь1вать лтобьте

напря>кения

на гальваническую

цепь'

состоя-

щую

из

капельного

[(

и хцз вспомогательного

электродов. |{ри этом

чере3

систему

течет

некоторь;й

ток,

'которьтй

и3меряется чувствитель-

нь1м гальванометром

Ёало>кение вне1|:него

напря)*(ения Ё на гальваническую янейку при-

водит в общем

случае

изменению

потенциала

о6оих электродов и'

результате

прохо)кдения

тока'

возникновению

омического

падения

напряжения

растворе.

€вязь

мФ|(ду этйми

величинами,выра)кается

соотно1шением

Ё:9д-**1/&,

где потенциалы

анода и катода

Рд

Рк

зависят

от величинь1

плотности

тока. Б

полярографических

измерениях

в качестве

вспомогательного

электрода

применяетс

я, как правило'

либо

неполяризующийся

каломель_

ньлй электрод,

л|1бо

ртутньтй

электрод с

больтпоЁ

поверхностью на

дне

сосуда'

мало поляризующийся

при прохо)кдении

тока сравнительно

Рис. 55. €хема

полярографической

установки:

(_капилляр

висящей

ртутной

кайлей,

.4_вспомогательный

9лектрод'

;

$-источник

тока,

/7-потенциометр'

/_зеркальный

галь-

в2нометр

неболь1шой

плотности.

|1оэтому,

если только в

растворе

имеется

доста-

точньтй

избь]ток

индиферентного

электролита' мо)кно

пренебрень

вели_

чиною /&

и изме[€Ё1,!€1\{

$д,

т. е.

мо)кно

считать' что практиче9ки

все

прило}кенное

напря)кение

идет на

и3менение

потенциала

капельного

электрода

^Б:

А9".

Бсли

т!оследнее

условие

не вь1полнено,

то необ-

ходимо

учитьтвать

еще омические

падения

потенциала

растворе.

[|ри помощи

особого прибора,

полярографа, возмох{но

автоматиче-

ское непрерь1вное

увеличение

нало>кенного

напрях{ения с одновременной

фотографинеской

съемкой

кривь|х

3ависимост14 с|тль1 тока от

напрях{ения.

Автоматически

записаннь]е кривь1е

назь1ваются

полярограммами.

ввличинА

диФФу3ионного

токА

нА

кАт|ш|ьном

элвктРодв

||ри

поляр1]3ации

капельного

электрода

на его

поверхности протека1от

те ил|1 инь1е

электроднь1е

реакции.

Рсли,

например'

растворе

имеются

ионь]

цинка

в небольтпой

концентрации,

то

при

некотором сдвиге потен-

'\|1ала

капельного электрода в отрицательную

стррону

ионы

цинка

начинатот

разря)каться

образованием амальгамьт

цинка

на

поверх-

1{ости

ртутной

капли. |{о

ме1|е

того как

потенциал эдектрода

делае1ся

более отрицательнь1м'

концентрация

ионов

цинка

вблизи

поверх_

!!ости начинает

сни)каться

и наступает

явление

концентрационной

кшнетпка

алектродт|.

процеосов

поляри3ации.

||ри

дальнейц:ем

увеличении

катодн<)й

поляри3ации

концёнтрация

ионов цинка

в6лизи

поверхности

электрода

падает

практи-

чески

до

нуля,

ток

достигает

своего

предельного.3начения'

Аля

расчета

величинь1.

предельного

тока

диффузии

необходимо

про-

анализиров'',

"''"йй[

д'фуз7'

капельному

электроАу.

1(артина.

лиф_

фузии

в этом

случае

3начительно

сло}кнее'

чем

для

неподви)кного

сфери-

ческого

электрода'

рассмотренного

предь;дущей

главь1'

так

как

ртут-

ная

капля

непрер,'вно

растёт

во

времени

до

тех

пор' пока

она

не

оторвется

от

капилляра

не

заменится

новой

каплей.

}1ьт

ограничимся

3десь

и в

даль_

й"ий"й

этой

главе

рассмотрением

того

случая'

когда

раствор

содерх{ит

избьтток

постороннего

электролита'

не

участвующего

реакшии*

(так

;;;;';;;*й-ф6"),

т.

е.

будем

учитывать

лип:ь

собственно

диффузию'

но

не

миграци1о

ионов

под

действием

электрического

тока'

й.1"!."ь

не

будем

такх{еи3лагать

полностьютеорию

диффузии

ксфере

непрерь|вно

возрастающим

радиусом,

ограничимся

улрощеннь1м'

не

со-

всем

строгим

вь1водом

основнь|х

следствий

теории'

Аля

этой цели

мь|

предполо)ким'

что

[ифузи'я.

растушей

капле'происходит

по такой

>ке

3акономерн'"'",

,.й'й

лиффузйя

покоящейся

сфере'

той

лиш1ь

раз-

;;йй'

ч}о

обйя

поверхность

электрода

во

времени

у"*]1119].1:

Ару'й*,"

словами'

мьт

не

учить{ваем

того

факта'

что

при

росте

капли

ее

поверхность

не

только

уйелинивается'

но

как

бь:

двих<ется

навстречу

устремленному

к ней

диффузионному

потоку'

непрерь1вно

растягивая

дифузионный

слой.

}1аксимальныйразмерртутнь1хкапельприполярографинескихи3ме-

р"'йй

(размер

момент'отрь1ва

капли)-велич14т1а

'п'орядка

одного

мил-

лиметра;

периодкапания'

т.

е.

время

.х<изни,

отдельной

капли,

колеблется,

;;;;;;;;Б,

Б:

йв'|''.

|(а*

вытекает

и3

расче';а,

приведенного

"''",{

диффузия

к сферинескому

электроду

этих

у"4':1::.-:5

::111:

цйБ|'р/'.

{Ёу""м'

сл6вами,

обеднение

раствора

вокруг

растущеи

капли

;;ры;

',ойден'я

не

успевает

распространиться

на

расстояния'

сои3'

меримь1е

р,.*"р'й1''"й;

время

наблтодения

над

отдельной

каплей

лимуа'

тиоуется

свото

очередь

тей,

нто

капля

периодически

отрывается

что

;;'*;;;;;й;

1,'|'"

вся

картина

роста

капли

дифузии

повторяется

сначала.

"^'_'1Б'щ'на

дифу3ионного

слоя,

вообще

говоря,

может

бьтть оценена

независимыми

оптическими

методами,

псскольку

изменение

концентрации

одногои3компонентоврастворавь]3ь1ваетизменениеегопока3ателя

;;;;;;';;'й.-Ё'йо''"е

известнь;м

является

так

назьтваемьтй

метод

1шлир,

п}и

применени|4

которого

слой

раствора

несколько

и3мененнь1м

значе_

ниемпоказателяпреломлениямо)кетбьттьсфотографирован,аналогично

тому,

как

можно

фотогрфировать,

например'

поток

более

теплого

или

более

холодного

воЁдуха.

1акие

снимки

показь]вают'

что

вокр|'

|ч:1-?-

ного

электрода

имеетёя

пленка

обедненного

раствора,-толщина

которои'

действительно,

мала

по сравнению

радиусом.

капли'

9':^:4:^:1т::*^".:

дуе",

,'о

за

время

)ки3ни

отдельной

капли

диффузия

не

успевает

переити

из

нестационарной

стационарную'

качестве

<фона>

в полярографии

обычно

применяются

сол-и

с трудно

разря_

жающимися

катионами

не

восста-ттаЁливаюшимися

анионами'

например'

хлориды

или

сульфать|

*"'',"''

й"]''"']

(й'лия'

натрия'

лития)'

ч::|-?^Р:'бавленные

рас_

;;;ъ;1";й;т.

тех

случаях'

когда

исследуемьтй

прошесс

протекает

ли1пь

при очень

отрицательнь!*

'''",ц'"'1;

(й.

настоящей

главьт),

шелесообразно

использовать

в качестве

фона

соли

замещеннь:х;}1мониев'

например'

хлористый

т-етраметиламмоний'

;;;;";"'

ко}о!ых

разря)каются

на

поверхности

ртути

еще

труднее'

чем катионы

щелоч-

яь[х

металлов.

'|]лотность

ди-фузионч9|9

тока'

текущего

на капл}о в этих

условиях'

равна'

согласно

формуле

(93),

-пРсо

{Б

'1/а'

|де

|-время, протек1шее

с начального

момента

образования калл|1

(т.

е:

момента

отрь1ва предь.1дущей

капли).

€ила

тока в момент

Бремени

[

равна

[

:4тг33!:4тг3пРф-{б

1/т

(112)

где

|0-радиус

калл\4'

зависящий

от

времени

3ависимость

,'0

от времени

определяется

законом

роста

капли.

1(ак

правило' капельньтй

ртутн'ьтй

электрод

устроен

таким

образом,

что

ртуть

течет через

длинньтй

узкий

капилляр.

€корость

истеченйя

ртути

3ависит

в этом

случае

главнь1м

образом

от вь|соть]

ртутного

столба

и внутреннего

трения

ртути

капилляре_;

она

будет

первом

приблих<ении

величиной

цостоянной'

не

зависящей

от времени

и величинь1

поляри3ации

капли

Фтсюда

следует'

что

объем

-ка|!л|1

пропорционален

времени'

протек1пему

начального

момента

ее образования.

Рсли

обозначить

скорость

вь1текания

ртути

14з

ка[114лляра (в

граммах

в секунду)

через

/п'

то вес

одной кат1ли

в момент времени

!:авён

о,:ч

г\,ё:

гп!,

(113)

у"

а_плотность

ртути

[(.':13,55

е|смв при

комнатной

температуре).

(-/тсюда

следует

вь|ра}кение

для

величиньт

радиуса

капл14

(Ф!\'т"

',:

\ыа)

(114)

||одставляя

полученное

вь]ра)кение

для

рад\4уса

калл||

фрмулу

(112),

получаем

для

силь1

тока

4'|/

;

(*)''

'о

о1

12п12 |

| в

15)

(ак

ух<е

сказано

вь|!ше'

вь!вод

формульт

(115)

так

как

в этом.

выводе

не

учить|вается

двих{ение

капли

по

мере

ее

роста.

1очная

диффузионная

аналогичной

формуле,

отлитающейся

от

только

мульт

добавочнь1м

числовь|м

мнох{ителе'

1/7 т

см\

т'

является

н,естрог1{м'

поверхности

ртутной

теория

!2]

приводит

что- вь|веденной

фор-

е.

учет

дви)кения

по-

(116)

плотность

ртути),

16а)

верхности

растушей

ртутной

капли

приводит

увеличению

диффузионного

1'ока

{+:1,53

раза:

*{т

(*)''"

",с0о!/2п|2!$

|!|в

тали,

объединяя

все числовь1е

коэфициентьт (вклюная

0,732

2|6о|т|яр{16 |1!в.

,(ля

сохранения

постоянства

скорости

истечения

необходимо

постоянство

давления

на

вь[текающую

ртуть.

||оследнее,

однако' несколько

изменяется

во

время

роста

капли'

именно:

умень!пается'на

величиЁу

капиллярного

давления

внутр1|

2с

капли'

равную

.о

.$)

',.Р1оф!мульт(116)следует,чтосилатокаувеличивается.помере

ооста

капли

пропорцйонально

корню

тпес1ой

степени

от

врет1ени.

}то

й""йБ'"*'

необ1тчная

зависимость

силь{

тока

от

времени

является

след-

ствием

нало}кения

двух ффектов:

с одной

стороны'

ток

во3растает

и3_за

роста

поверхности'

величина

которой

пропорциональна

1?!э,

другой

Ё1оро",.,

плотность

тока

изменяется

.обратно

пропорц'ч1*:::'-:::у

квадратномуизвремени'таккакдиф}зияявляетсянестационарнои.

Б ое!ультате

сочетания

действия

этих

двух

факторв

получается

пропор_

,''"'!,*'-ть

-|'!'.

йу

3ависимость

мо)кно

проверить,

если

записать

при

помощи

и3ме-

р''"!!й'"Б-йрйо'р.,

бьтстро

о|з',!ющегося

на

изменения

сильт

тока

(на-

.пример,

при

помощи

короткопериодного

гальванометра

ил|1осциллографа)'

.-.-.

_--_----{

€

Рис.

56-

йзменение

диффузионного

тока

капельного

,'-'."рй,

!о времени

"/_--истинньтй

ток

(/*_макси-

мальное

знанение),"2_средний

ток

3_тоу,

РегистРи_

руеьтыйгальванометром

/,7

3начения

силь1

тока

разнь1е

моменть1

х{изни

роста

капли.

Функцио_

нальная

зависимость

[-*|'7'

соответствует

от{ень

крутой

параболе'

и3об_

р!х<енноа

на

рис.

56.

€ила

тока

ре3ко

во3растает

начальнь|е

моменть!

х(и3ни

капли'

в.дальнейш:ем

рост

сильт

тока

сильно

3амедляется.

Фпьтт,

действител!но,

подтверх{дает

такую

зависимость'

|1ри

практическом

применении

капельного

ртутного

электРода

не-

удо6н6

польз'ва",ся

форйулой

для

тока

диффузу|4

]1риведенном

виде

|1о.116а)'

так

как

этомслучае

необходимо

бьтло

бь1

все и3менения

;

й;;;;'

_о

!]"{р'

р"а

р у

ющй ;

и и зме

ител

ь н ь]

м и

и бо

м.и'^

:9 Р^1ч"^у"

которь]ми

относительно

сложно.

Фбь:чно

)ке'

напротив'

применяют

галь_

ванометрь1

довольно

боль:пим

периодом

собств'9!:ных^_к^олебаний',

кото-

рь|е

ли1шь

медленно

следуют

3а изменениями'ф1тьт

^::::

поэтому

по-

казь1вают

некоторое

среднее

3а

время

)ки3ни

к1пли

значение

сильт

тока'

Рсли

обозначить

время

)кизни

отдельной

капли

через

с'

то

средний

ток

7а

мо)кет

бьтть

вьтчислен

следующим

образом:

|аа[:+.

:0,627пРсоо1т,ф1,6,#!в

''}:'

(117)

17) вьттекает'

что

"р"дй?

3а

время

>ки3ни

каплп

ток

тока'

текуш\е|о

на

каплю

момент

ее

отрь|ва'

"?1

1п

7'=

йз

фрмульт

раве!1

в|,

знанения

100

!г

|.$&

'х

.*.\

-5,,:^-::-