Фрумкин А.Н., Багоцкий В.С., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов

Подождите немного. Документ загружается.

9_9т!у

значительно

превь|1шает величинт

("а''мним, что численное

3начение

величиньт

9 р',,'

25 милливольтам)'

ток

мал

по сравнениюс

!6.

]

области

потенциалов,

в которой

абсолютная

величина

ра3ности

'Р_9т!л

п{ала'

происходит

резкое

возрастание

тока

при

увеличении

отри-

!а

1,,

-0,!о

-0'6

9уов

-!,0

-,''

_,,,о,,,%

Рис.

43.

3ависимость

плотности тока от

потенциала

случае

концентрационной

поляризации

при

образо-

вании амальгам

'{ательного

потенциала

катода.

|[ри

дальнейштем

возрастании

катодной

поляризации величина

_9у!я

принимает больш:ие отрицательньте'значе_

ния' и

диффу3ионнь!й

ток

стремится

к своему

предельному

3наче-

ц+

нию. вся

кривая

3ависимости

плотности

тока от

потенциала имеет

вид

волнь];

отсюда вь1текает на3вание

точки

полуволнь|

для

той

точки'

.которой

:;''.

3аметим, что

кривая

совер1шенно

симметрична относи-

тельно

точки полуволнь].

3озмох<ен

другой

метод графинеского начертания

кривой'

соответ-

ствующей

уравнению

(61),

которьтй при практическом

применении иногда

-цв

-'1

величины

более

удобен.

Рсли

отло>кить

по

оси

электрода (или

разность

-9т!а

прямая

л14ния с коэффициентом

ординат потенциал

амальгамного

оси

абсцисс

]в

то

получается

наклона'

ра,ньт#2,3

(г'с.

44)'

Фткла-

а по

дывая

экспериментальнь1е

точки

на такой

график,

мох{но'

частности,

определить

валентность

того

металла'

которьтй

ра3рях{ается

о6разова_

нием

амальгамь|.

влиянив

элвктРичвского

поля

нА

пРвдвльнь|й

ток

в..

разобранньтх

примерах

электролиза

концентрационной

поляри-

зацией

мь|

устранили

действие

электрического

поля

на

дви}кение

ра3ря-

х{ающихся

ионов'

введя

раствор

избьтток

постороннего

электролита.

Рассмотрим

теперь'

каким

образотг

изменяются

условия

подачи

вещества

в том случае'

когда помимо

градиента-

концентрац|{и

растворе

дей_

ствует

электрическое

поле'

каким

образом

этом сл\чае

изменится

величина

предельного

тока.

|1усть,

как.и

в первом

пр_имере'

изунаемьтй

серебрянь:й

электрод

нахо-

дится

в тонкой

капиллярной

труботке,

заполненной

раствором

а3отно-

кислого

серебра,

но

на этот

раз

не

содер)кащим

азотнокислого

калия.

|1осле

включения

тока концентрация

ионов

серебра

вблизи

катода

начинает

умень_

1паться;

одновременно

умень1пается

и концентрация

\Ф,

ионов,

которь|е

уносятся

током

и3

капилляра:1ак

как

растворе

нет

посторонних

катио-

нов'

то-

концентрации

А9* и \0,

остаются

ме>к}у

собой

равнь'ми,

и6о

ка>кдой

точке

раствора

вне

пределов

двойного

слоя'

в силу

электро-

нейтральности,

концентрации

поло)кительнь1х

отрицательнь1х

ионов

дол)кнь1

6ьтть одинаковь11!1и

(в

слутае

ионов'одинаковой^валентности).

н"р"'

некоторое

время

после

включения

тока

достигается

стационарное

состоя-

ние' при

котором

концентрация

ионов

ка>кдой

точке

раствора

у>ке

боль_

1ше

не

меняется

во времени.

1ак как

ионы \Ф.

на

йоверхности

сереб-

ряного

катода

не

разрях{аются'

то постоянство

их концентРацииозначает'

что

они.в

растворе

не

двих{утся

!{и

катоду,

ни

аноду,

т.

е'

что

сумма

сил,действующих

на эти

ионь1,

равна

нул}о.

Рассмотрим'

какиесцльт

действуют

растворе

на

ионь1

\Ф..

||ервая

сила,

вь1зь!вающая

диффузию

ионов

и во3никающая

при

наличии

разности

концентрат1ий

ионов

растворе'

определяется

градиентом

осмотического

оР

давления

сила'

действующая

среднем

на один

ион'

равна

{

!о:

(63)

где

с1{'

равно

числу

ионов.в

единице

объема

(|'{'-нисло

Авогадро).

|1од

действием

этой

осмотической

силь1

ионь! }х{Ф',

так )ке

как

ионьт

А9*,

направляются

к поверхности

катода.

Бторая

сила,

действующая

на

иог| в

растворе

и обусло!зленная

элек_

трическим

полем'

равна

|":

еЁ

(64)

1оР

;мох'

где

€-цапфя>кенность

электрического

поля

растворе

€-величина

заряда

одновалентного

иона.

€ила

электрического

поля,

действую[цая

на

ионь1 \0|,

направлена

в сто_

рону

анода, 1.

€.

в сторону'

обратнуто

осмотичес'кой

сйле.

1ак

как

в стационарном

силь]'

де::|ствующие

на

анион'

т.

е'

состоянии

осмотическая

электрическая

в3аимно

компенсируются,

то

я|

|е

|о; (65)

(65а)

Асходя

и3

этого соотно1шения'

легко

понять'

как протекает

дви)кение

катионов.

[радиент

осмотического

давления

катионов

имеет

такое

)кезна-

чение'

как14

в случае

анионов.

3лектринеская'

сила'

действующая

на катио.

нь1'

одинакова

по

величине^и

обратна

по

направлению

электринеской

силе,

действуюш1ей

на

анионь1.

Фсмотическая

и электрическая

силь]

€.[{ут129

катиона

поэтому

взаимно

не

уничтох{аются,

складь1ваются

(рис.

45)-

Рис.

45.

(хема

действия

сил

осмотического

давления

(|о)

электростатического

лоля (|)

на

анионь|

на

катионь|

силу

соотно|пени"

(9р)

общая сила,

^ейству1ощая

на катионь],

равна

удвоенной

осмотической

силе.

1аким

обра3ом,

скорость

дви)кения

ионов

серебра

будет

два

раза

больтле

той скорости'

которая

полунилась

бьт при

действии

одной

осмо1ической

силь:.

Аначе

говоря'

рассматриваемом

нами

случае'

благодаря

влиянию

электрического

поля

растворе,

предельньтй

ток

возрастает

вдвое

по

сравнению

с предельнь]м

током'

проходящим

черезсистему

при

наличии

избьттка

посторонних

электролитов

растворе'

как

это

бьтло

показано

3йкеном|3].

3аметим,

что

во3растание

предельного

тока

вдвое

получается

только

в случае

одинаковой

валентности

катионов

и анионов.

других

случаях

получаются

другие

числовые

соотно1шения,

н9

физинеская

суйность

н-а6лю-

даемь]х

явлений

при

этом

не меняется.

}1о:кно

лрийти

тому

)ке

результату

инь|м

путем'

рассматривая

не

силь|'

действутощие

на

ани-онь|

и на

катионь|

отдельности'

суммарну}о

скорость

дви>кения

ионов под

действием

этих сил.

|акая трактовка

является

более

общей

ц-применяется при

рассмотрении

этих

явлений

в'

более

слох{нь|х

случаях.

Рассмотрим

дви}{ение

аниона'

происходящее

под

деиствием

двух

факторов:

диффузии

под

действием

осмотийеск|1хсил

и миг-

Рации

под

действием

электрического

поля.

Беличина

потока

дифузии,

т.

е.

'количество

анионов,

дйфундирующее в единицу

времени

чере3

еди-

ничное

сечение,

равно

,'.#,

где

0д_коэффициент

диффузии

анионов.

€корость

дви)кения

анионов

под

действием

электрического

поля

напрях{ен-

нос'ти

равна

шь:0.ьЁ,

где

0|-так

на3ь]ваемая

абсолютная

подвих(ность

-Ф}б--

!б

анионов'

т.

е. скорость,

приобретаемая

ими

электрическом

поле'

напря-

'{енность

которого

равна

в|см.

(оличество

анионов'

проходящих

в еди-

ницу времени

чере3 единичное

сечение

под

действием

электрической

силь1'

очевидно'

равно

сь{-],ьЁ

(т..е.

равно

числу молей ионов'

заключеннь|х

ци-

линдре

с сечением

см2

длиной,

численно

равной

{./[).

в стационарнь!х

условиях

концентрация

анионов

в любой

точке натшей системь1 не меняется'

т.

е.

количества анионов'

дви)кущихся

подвлиянием

обоих

факторов

в одну

и в

другую

сторону'

в3аимно компенсируются.

Фтсюда вь1текает

,"#

сь(.]\Ё:0.

(66).

слунае

катионов

поток ионов'

двих{ущихся

под

действием

осмотиче-

ской

и электрической

сил,

направлен

одну и ту

)ке сторону.

Фбщая

вели-

чина

этого

потока, вь1рах{енная

в электрических

единицах'

т.

е.

плотность

тока'

проходящего через

на1пу

систему' очевидно

равна

с: г

(ок$

+',.и|.в)

(67)

Рассмотрим

уравнения

(66)

(67)'

исследуемом

случае

электро-

лита с

ионами одинаковой валентности

концентраци|ткатионов и

анионов

ка>кдой точке

раствора равны'

1. €.

66: са.

(роме

концентрации в эти

урав-

нения входят подви}кности и

коэфициенть|

диффузии

анионов

и катионов.

|1одвих<ности

коэфициенть1

лифузии,

очевидно'

дол>кньт

бьтть

про-

порциональнь1'

так как

те

другие

величинь]

зависят от

того' какое

сопротивление

оказь]вает

раствор

дви}кению

данного

иона.

€вязьмех(ду

этими величйнами вь]ра)кается

следующей

фрмулой

|а1*:

+св),

гАе 4:

€ь:

€к.

Фтсюда

получаем окончательное

вь]рах(ение

для

плотности тока:

|:2

:2Р|к

(7\)

т. е.

мь1

при1пли' как и

рань1пе'

к тому вь1воду' что

под влиянием электри-

ческого

поля

ток во3растает вдвое

по

сравненито с током

дифузии'

омичвсков

пАдвнив

потвнциАлА

диФФу3ионном

слов

разобранном

случае

концентрашионной

поляри3ации

при

отсут_

ствии из6ьттка

индифферентного

электролита

растворе

при прохо>кдении

тока

имеет

место некоторое

падение

потенциала. ||опытаемся

вь1вести

соот-

но1шения

для

разности

потенциалов

?о_9с

на

концах тогослоя

раствора.

в котором

сосредоточено

и3менение концентрации электролита;

приведен-

ном

примере этим

слоем

будет

участок раствора

ме)кду

точкой в6лизи

Б слунае

,?-валентного

иона величину

уравнении

(68) нух(но заменить

на

пР.

(6в)

(6э)

(70)

!: Р ц|<(+

#,у.,*

0с

11х'

поверхности

электрода

концом капилляра'

соприкасающимся

раство-

ром

в !цирокой

части

прибора.

Аля

э1ого

разделим

обе части

уравнения

(69)

на

проинтегрируем

по

всей

длине

ка|1илляра,

т.

е. от х:0

до

х:|

о$

а':$:,

(72)

(73)

'[1евая

часть-интеграл от

напрях{енности

электрического

поля по

пути-не

что иное'

как

раз[1ость

потенциалов

90.

Фтсюда вь}текает' что искомая

ра3ность

потенциалов

А9'*

ме}кду

точкой

в6лтази

поверхности

электрода

концом

капилляра

равна

(72а)

как

ток

тенет от

рас-

со

т\ва*:+\

А9'*:9о_9д:#'.*

}равнение

(72а)мо>кно

непосредственно

получить'

применяя к аниону

электролита

формулу

Больцмана.

|!оскольку

анионь|

неподви}кнь!'

то

(чо-р:)г

,\:с\' е

пт

(ср.

уравнение

(5а)).1ак

как €"ь,:с' и сод:с0,

то и3

уравнения

(73)

непо-

средственно получается

уравнение

(72а)'

||рохо>кдение тока

в электрохимической

системе,

свя3анное с концен-

трационными

и3менениями,

вь|зь|вает'

таким

образом,

не

только

некоторьтй

сдвиг

потенциалов электрода.'

на3ьтваемьтй

концентрационной

поляри_

зацией,

но

так)ке и некоторое

падение

потенциала

приэлектродном

диффузионном

слое

раствора'

которое в

случае одинаковой

валентности

катиона

ан|1о!1а

равно

по величине

концентрашионной

поляри3ации.

Ёа это

обстоятельство

необходимо обратить

особое

внимание'

поскольку

увебниках

по

электрохимии

оно обьтчно

не

учитьтвается'

а в литературе

часто неправильно освещается.

14нтересно вернуться

к случаю

концентрационной

поляри3ации

при

11алич\4|!

избытка индиферентного

электролита

растворе

рассчитать

величину

омического

падения потенциала

для

этого

случая..[1ля такого

расчета

шелесообразно

восполь3оваться

3аконом Фма.'|[лотность

диф_

фузионного

тока,

согласно

формуле

(52),

равна

ррр

"'1с"

!,ля

того

чтобьт

найти

падение

потенциала

на

необходимо

ра3делить

величину

плотности

раствора

умно}кить

на

длину

пРР(со-сз)

у|_у0-_,

(74\

}дельная

электропроводность

раствора'

как и3вестно,

мо)кет

бь:ть

вь|ра)кена

через

концентрации'

подви){{ности

и валентности

ионов в

растворе

п;с;[)!

(75)

3тотраснетявляется

неполнь|м' так

как не

учитывает'

что в столбе

)кидкости

с изменяющейся

концентрашией

существует падение потенциала и без прохо)кдения

тока вследствие

различия

подви)кностях

ионов. 8

данном

случае

нас

интересует,

однако'

только порядок величинь|'

9|-9о.

концах капилляра

длиньт

тока

на электропроводность

х:Ё!

,ь)

(76)

числителе

этого вь]ра''<ения

фигурирует

а6солютная

подвих(ность

концентрация

ра3ря}кающегося

иона,

в знаменателе-абсолютнь1е

подви)к-

ности

и концентрации

всех

ионов

растворе.

|[ри

боль:шом

избьттке

посто_

роннего

электролита

величину

омического

падения

потенциала

диф#'_

зионном

слое

мо)кно'

следовательно'

умень|шить до

сколь

угодно

мАлоп

величинь!.

1ак,

например'

при

десятикратном

избь!тк"

,Б..'ро"него

элек-

тролита'

которого

значения

п.одви)кностей

ионов

6лизки

3начениям

подви)кностей

для

ра3ря'(ающегося

электролита,

величина

омического

падения

потенциала

является

величиной

порядка

милливольта.

Рсли

кон-

центрация

постороннего

электрол|тта

мала

по сравнению

с концентрацией

основного

электролита'

то при

вычислении

излох<еннь|м

сейчас

способом

величинь1

р,

необходимо.учить1вать

изменение

электропроводности

из-

3а

уме

ь1пени

я обще

ионной

ко нцентра

ии в6лизта

повер

ности

эле ктрода

|!ри

отсутствии

постороннего

электролита

точнь:й

учет

изменения

концен-

трации

ионов

и электропроводности

раствора

приводит

формуле,

совпа-

дающей

формулой

(73),

вьтведенной

!анее

и!

дрй"и*

сообрайениа,

""''.ф

принять

во

внимание

падение

потенциала'

вь1зван}1ое

ра3личием

в подви)к_

ности

ионов

(см.

примечание

на

стр,75).

7. Роль

пвРвмвшивАния

диФФу3ионнь|х

пРоцвссАх

(ак

бьтло

видно

из

предь]дущих

ра3делов'

сила

электри1]еского

тока,

которьтй

мох{но пропустить

нерез

покоящийся

раствор,

не

превосходит

некоторого

предельного

значения.

|[оследнее

относительно

мало'

так

как

отсутствие

дви)кения

)кидкости

перенос

зарядов

осуществляется

только

лрот(ессами

диффузии

и миграции

ионов'

скорости

которь1х

невел'ики.

|{ри

практическом

проведении

электролиза

часто

с1ремятся

исполь_

3овать

более

значительнь1е

силь|

тока,

тт

для

этой

цели

электролиз

про-

водят

не

в покоящемся

оастворе'

при

сильном

его переме1пивании.6обёт_

венно

говоря'

без

особьтх мер предосторожности

невозмо}{но

провести

электроли3

совер1пенно

покоящейся

х<идкости,

так как

дах(е

при

отсут_

ствии

постороннего

переме1п\4ваъ!ия

всегда

наблюдается

некоторое

двих<е-

ние

х{идкос

ту1 лри п

рохох{ден

ии тока,

обусловлен

ное

нерав

номер.ным

на

гре-

ванием'

концентрационнь1ми

изменениями

и' в связи

этим'

разлинйем

плотности

раствора

разнь]х

точках'

такх{е

газовь]делением

электро-

дов

другими

причинами'

1акое

естественное

переме1пивание

сильно

увеличивает

предельно

во3мо)кное

3начение сильт

тока.

|[ри помощи

искус-

ственного

переме1шивания

(например'

специальной

мегпайкой)

мо,

й"

намного

увеличить

скорость

подвода

реагирующих

веществ

к поверхности

электрода

тем

самь|м-силу

тока' проходящего

через

систему.

связи

с этим

во3никает

3адача

установления

3акономерностей

диф-

фузии

дви}кущейся

>кидкости'

т. е.

3аконов

конвективно!а

диффуЁйй.

для

ре1пения

этой

задачи

необходимо

написать

уравнения двих(ения'

которь1е

будут

учить1вать

как

перенос

растворенного

вещества

дви>кущейся

}<идкостью'

так

у!

дви)|{ение

растворенного

вещества

по

отно]'пению

к х{ид_

кости.

Фднако

при постановке

вопроса

таком

общем

"иде

,олу,'ает""

сло)кная

система

математических

соотнотпений,

которая

не

сразу

приводит

9с

9о:

|']о (9о

св)

-я

"|спт

Рт

*т

к обозримь1м

ре3ультатам.

по этой

причине

интереснь1й

практически

очень ва>кнь:й вопрос о ко!{вективной

диффу3ии

получал

долгое

время

лигпь

грубо

прибли>кенное

ре1пение.

1олько в

последнее

время

удалось

достичь

некоторь1х

успехов

на

пути

к его точному

ре1пению.

|!ри

реп:ении

любой 3адачи по'конвективной

диффузии

необходимо

предварительно

исследовать

характер

двих{ения

>кидкости относительно

твердого

электрода'

на

котором

происходит

электрохимическая

реакция

ра3ряда

ил\4

ионт43аци|4, и

установить

3акон

распределения

скорост|1 >1<ид-

кости на

ра3нь|х расстояниях

от

поверхности

электрода.

Аз

физики

и3вестно,

что

слой

)кидкости'

непосредственно

прилегаю_

щий

поверхности

твердого тела'

не

дви)кется

поотно1пению

кэтому телу.

1акой вь1вод' кото.рый

вообще не

самоочевиден'

вь|текает'

например'

и3

того

факта'

что определение

вя3кости

>кидкостей при помощи капилляр-

ного виско3иметра

дает

значения' не

зависящие от

природь1

стенок калил-

ляра.

Бсли

бьт )кидкость скользила

относительно

стенок капилляра'

то

зависимости

от

материала применяемого

капилляра получились

6ьт

разнь1е

3начения скорости

и,

следовательно'

разнь|е

3начения

для

коэф-

фишиента

вязкости

Фтсюда

вь1текает' что твердое тело' находящееся

потоке )кидкости,

ока3ь1вает существенное

влияние на характер

дви)кения

}(идкости

при-

водит

изменению ее скорости.

1ормозяфе

действие

твердого тела

распро_

страняется'

однако,

только

на ограниченное

расстояние

от

поверхности

глубь

двих<ущейся

)кидкости;

3а

пределами

этого

расстояния

твердое

тело не влияет

на

распределение

скоростей )кидкости. }!е>кду поверх_

ностью твердого

тела,

вблизи которой относительная скорость )кидкости

равна

нулю'

точкой

на боль1пом

расстоянии

от нее

скорость

дви>кущейся

х{идкости

и3меняется по некоторому

общёму 3акону.

1акое

тормо3ящее

действие

определяется только

геометрической конфигурашией

макро-

скопическим

состоянием поверхности,

но

не

зависит от

природь|

твердо-

го тела.

Бопрос

о влиянии переме1пива|1ия

на

дифузионнь:й

ток

бьтл иссле-

дован

Ёернстом|5].

€огласно

ра3витой

им

теории,

дифузия

происходит

в некотором

слое

поверхности

электрода'

толщина которого

равна

Б.

Бнутри

этого

дифузионного

слоя

диффу3ия

происходит

таким

образом,

как будто

бьт

двих<ение

х{идкости

полностью

отсутствовало. Ёа границе

этого

дифузионного

слоя

благодаря переме!шиванию

все время

поддер-

)кивается

исходная концентрация

реагирующих

веществ.

3то соответствует

простейтпей

картине

распределения

скоростей:

внутри

диффузионного

слоя

скорость

двих{ения

жидкости

равна

нулю'

на

границе его

она

меняется

сканкообразно

до

некоторого больгшого

значения

(рис.46).

6корость

диф_

фузии

реагирующего

на

поверхности

электрода вещества

при

этих

пред-

поло)кениях

определяется по 3аконам

диффузии

в покоящейся )кидкости;

иначе

говоря'

плотность

тока' согласно

теории Ё{ернста,

равна

пРР

(с0-ё)

-_--

ь-

(77)

1еория Ёернста имеет преимущество

больтпой простотьт

наглядности,

но

она о6ладает

тем

существенным

недостатком'

что в нее входит

толщина

дифузионного

слоя

которая

не мо)кет

бьтть

расснитана

теоретически

физинеский

смьтсл которой

не ясен.

1е

утоннения

полох{ения

неподви}(ного

слоя

)кидкости

(с

тонки

зрения

моле_

кулярнь[х

размеров),

которь|е 1\!ь|

рассматривали

2 введейия,

обь:тЁо не имеют

3начения

при

рассмотрении

дви)кения

механически

переметпиваемой х{идкости

от-

носительно

твердого

тела'

Ёернстом и его

сотрудниками'

так'(е

другими

авторами 6ьлл

про-

делан

ряд работ,

на основании которь1х

6ьтли

полунень| вь:водь|

относитель_

но величиньт

Б частности'

они

указали'

что эту величину нельзя

рас_

сматривать как

некоторую постоянную'

а что

для

электрода

данной

фрмьг

она меняется

изменением

скорости

движения

)кидкости.

Бь:ло найдено

[6!,

что

для

электрода в виде враща}ощегося

диска

толщина

дифузионного.

слоя

.свя3ана

угловой

|$Ро"',то

вращения

следу}ощей

зависи-

(78)

где /1

0,6.

Ёернст

предполагал' что толщина

зависит

только

от

скорости переме|п||ван'|я и что

другие

факторьл

на

нее

не влия1от.

частности'

он

пред-

полагал' нто

при

данном

рех{име

движения

является

величиной постоянной'

независимо от

природь1

диффундирующего

вещества.

3ная величину

предельцого тока и

концент-

рацию разрях{ающегося

вещества' мо}(но

по

уравнению

(77)

расснитать

толщину

диффу3ион-

ного слоя. 1акой

расчет

пока3ь]вает'

что

3ави_

симости

от

скорости переме1пивания

эта толщина

является

величиной

порядка

10-2-10_3

см. |ол-

щина

в 10_3 сл

соответствует

десяткам

ть1сяч

молекулярнь1х

слоев. €лой такой

толщинь! не

мох(ет

удер)киваться

молекулярнь1ми

силами на

поверхности электрода

в неподвих{ном

состоя-

нии' т.

е.

)кидкость

дифузионном

слое

не

сопэ{

0п

Рис.46.

Раслределение

скоростей

(и)

концент-

раций

(с)

ра3ря)ка|ощего-

ся

вещества в

диффузи-

онном слое

по

теории

Ёернста

мо)кет

оставаться

неподвих{ной.

этом

и состоит

физинеская

несостоя-

тельность

теории

Ёернста.

|{опьттка

обойти

трудности'

связаннь1е

с представлением о

покоя_

щемся дифузионном

слое' бьтла

сделана 3йкеном

[71,

который

указал

на

необходимость

рассмотрения

условий

дви)кения

)кидкости

зоне

диффузии

растворенного

вещества.

Ёо

теория 3йкена

не является общей, а

бь;ла

раз-

работана

ли1]]ь

для

некоторь]х

частнь1х

случаев.

(роме

того' она'содеРх{ит

некоторые математические

неправильности

невернь1е

Аопущения

!8].

&. твоРия

конввктивной

дифФу3ии

€равнительно недавно

в.

г',[|евичем

6ьула

разработана

теория

диффузии

концентрационной

поляри3ации

дви)кущейся

>кидкости

[8'91

которая математически

достаточно

строго

учить|вает

условия

дви}кения

)кидкости в

дифузионном

слое; эта

теория, несомненно'

представляет

первое

физинески

и математически

приемлемое

ре!шение

сформулированной

вь|1пе задачи.

!,ля

того чтобьт

уяснить

себе

основнь]е

представления теории

.[|евина"

рассмотрим

в качестве

примера

электрод

в виде

пластинки' вдоль кото-

рой

дви>кется

струя

)кидкости.

|(ак

у:ке

сказано вь11'пе'

в6лизи

поверхности

самой пластинки скорость

дви}кения

х<идкости

равна

нулю; на

некотором

расстоянии

от

пластинки

)кидкость

дви}кется

исходной

скоростью

струи'

которую

мьт обо3начим

1!о.

(ак

показь1вает

гидродинамическая

теория'

ра3витая

||рандтлем

|:о1;

внутри некоторого

слоя

происходит постепенное

нарастание

ск0рости от

нулевой

самой поверхности

твердого

тела

до

скорости

шо

ъ{а боль{пом .расстоян|1у1.

Распределение

скорости

движеция

}кидкости

в зависимости

от

рассстояния

изобра>кено

на

рис.47

стрел-

кайи.

€лой, внутри

которого нару1пается

равномерное

двих(ение

струи'

на3ывается

в гидродинамике

граничнь]м

слоем |!рандтля;

толщину его

мь1 в

дальнейтлем

обознаним

8"'.

|идродинамическая

теория

показь1вает'

что

толщина

граничного

слоя

8"'

зависит

от скорости

двих(ения

струи

относительно

твердого

тела

цо у1 от

кинематической

вязкости

)кидкости

(кинемати-ческая

вязкость

равна

отно1:|ению

вя3кости

}кидкости

к ее

плотности). |(роме

того,

для

ука3анного

примера плоского электрода'

помещенного в струе }(идкости'

толщина граничного

слоя не является

постоянной

для

всех точек г1оверх*

ности электрода,

а зависит

от

расстояния-рассматриваемой

точки

от

точки

Рис.

47. Распределение

скорости

дви>кения

}кидкости

вблизи

по-

верхности

твердого тела

\ч.ъъ

Рис. 48.

Распре,:|еление

толщинь|

граничного

слоя

вдоль поверх-

ности

пластинки,

обтекаемой

>кид-

кость1о

набегания

струи

(рис.

48). |[о мере

увели1юния

этого

расстояния

х толщина

граничного

слоя во3растает.

1еория

приводит к соотно111ению

',"*{т

(7э)

!{ух<но

подчеркнуть' что

гидродинамический

гранинный

слой обра-

зуется

условиях

внейнего

обтекания тела только

прй числах

Рейнольд-

са, боль1пих

по

сравнению

единицей. 9ислом Рейнольдса

Ре

назьтвают

безразмерное

отно1пен

где

/-характернь1е

размерь!

тела' например'

дли||а

плоского

электрода в струе

)кидкости..||ри

тенении

внутри

трубьт

гранинньтй

слой

образуется

ее начале

и возрастает

по 3акону

(79)

до

тех

пор'

пока

не 3аполняет всю внутренность трубьт.

||ри

отень

больплих

числах

Рейнольдса

(например,

на

пластинке

&е

10д) возникает

так назь1-

ваемьтй турбулентный

поток, т.

е.

ре3ко

нестационарное

вихревое тече-

.ние

х{идкости' с

характернь1ми

беспорядочнь1ми

пульсирующими измене-

ниями

скорости в

пространстве

во времени. Б

условиях

турбулентного

течения и3лагаемая

простейтпая

теория

дол}кна

бь:ть

подвергнута суще-

ственнь1м и3менениям

.(ля

репления

дифузионной

3адачи

нас

дол)кно

интересовать

не только

распределение

скоростей >кидкости в6лизи

твердой

пластинки'

цо

так)ке

расп ределение

ко нцентра

ц||и

а3р п1<ающегося на

повер х ности эле ктрода

вещества, и6о, 3ная это

распределение'

мох<но

сделать

вь|водь] отосительно

закономерностей процесса

диффузии.

(азалось

бьт,

нто

мох{но

уподобить

гранинньтй

слой |[рандтля

диф-

фузионному

слою

}{ернста и считать'

что на границе

этого

слоя

поддерх{и-

вается исходная концентрация

диффундирующего

вещества'

то

время

как

внутри слоя концентрация постепенно

умень1пается

вплоть

до

нуле-

вой концентрации

на

поверхности

электрода

(при

|1аличир:

предельного

тока).

Фднако такое

представление

является

невернь!м.

1(ак

показь|вает

теория'

ра3витая

./1евинем,

толщина

слоя'

в котором

происходит

изменение

концентрации

диффундирующего

вещества'

3начительно

мень1пе

толщинь|

слоя'

котором

меняется

скорость

дви'{ения

)кидкости'

хотя

ме>кду

этими

слоями

и имеется

некоторая

аналогия.

€овпадение

у|л\4

несовпадение

толщин

этих

двух

слоев

зависит

от соотно1шения

ме){(ду

теми

величинами'

которь1е

характеризуют

соответственно

пРоцесс

передачи

количества

дви-

>кения

процесс

дифузии,

т.

е. передачи

вещества.

||ереда

на коли

чества

двих{ения

мех{ду

слоями

х{идкости'

дви}кущимис

различной

скоростью'

зависит

от силь1

внутреннего

трения

опреде_

ляется

кинематической

вязкость}о

жидкости.-

Аналогично

процесс

пере-

дачи

вещества

ме)кду

слоями

раствора

разной

концентрации

зависит

от

х1.

Рис.

49.

1олщина

граничного

слоя (Бгр)

толщина

диффузионного

слоя

(Б)

коффициента

ди.фузии

растворенного

вещестРа.

водньтх

ра-створах

коэфициент

лифузи_и

раствореннь|х

молекул

|\ли

ионов

является

величи-

ной

порядка

10_б

см2

сек-1;

кинематическая

вя3кость'

которая

вь|ра-

)кается

в тех )ке

единицах'

принимает

значения

порядка

10'2

см2

сек._|,

т.

е.

ме>кду

этими

величинами

имеется

больгпое

численное

ра3личие.

3то

означает'

что

для

того'

чтобьт

обеспечить

передачу

вещества путем

дифузии,

ну)кен

гораздо

больтпий

градиент'

т.

ё. гор1зд'

6''""

р"6''"

изменение

концентраци|т

в зависимости

от

расстояния,

нем

длятого,'нтобьт

обеспечить

передачу

количества

движения

при

наличии

градиента

ско-

рости.

Бследствие

этого

нару1]]ения

концентрации

расг1ространяются

более тонком

слое'

чем

нарут]тение

скорости

дви)кения

струи

х{идкости.

€лой,

котором

имеет место

обеднение

раствора'

оказь|вается

тем самь|м

более

тонким'

чем.граничньтй

слот! |{р6ндтля'(рис.

49).

Р-

}1атематический

расчет

показьтвает'

_что

мех(ду

толщиной

дифузион-

ного

слоя

и толщиной

гранинного

слоя 8",

сущес{вует

соотно1пение:

*(*)"'

(80)

,[,ля

водньтх

растворов'

в которьтх'

как

у)ке

ска3ано,

| и

име!от

3наче_

ния

порядка

10-5

и 10_2

см2

сек-!, толщина

дифузионного

слоя

составляет

приблизительно

одну

десяту|о

от толщинь1

граничного

слоя.

€опоставляя

уравнения

(79)

(в0),

находим

для

толщинь:

дифу-

3ионного

слоя

р:/з':7о х1|2цо_\|2

(в1)