Гетьманчук Ю.П., Сиромятніков В.Г. Практикум з полімерної хімії
Подождите немного. Документ загружается.
5. ПОЛІКОНДЕНСАЦІЯ.
5.1. План колоквіуму. Гомо- та гетерополіконденсація.
Мономери для поліконденсації. Реакції, що використовуються у
ступінчастих процесах синтезу полімерів. Функціональність та
принцип Флорі. Рівноважна та нерівноважна поліконденсація.
Порівняння реакцій полімеризації та поліконденсації. Рівняння
Карозерса. Вплив еквімольності функціональних груп на
молекулярну масу поліконденсаційних полімерів.
Кополіконденсація. Кінетика та термодинаміка поліконденсації.
Реакції, що ведуть до обмеження росту ланцюга при
поліконденсації. Циклізація. Кінетичний обрив при
поліконденсації. ММР у поліконденсації та розподіл Флорі.
Поліконденсаційні полімери, що виробляються промислово.
Поліестери. Поліуретани. Поліаміди. Полііміди. Полікарбонати.
Фенопласти. Амінопласти.
5.2. Лабораторна робота №14 . Поліконденсація
фталевого ангідриду з гліцерином .
101
H
2
O
(n-1)
n
H
+
OH
OCH
2
CHCH
2
OOC CO OH
+
OH
O= =OC
O
C
nHOCH
2
CHCH
2
OH n
Хід роботи: У колбу з насадкою Вюрца, що з'єднана
через алонж з приймачем, вміщують 22,2г (0,15 моль)
фталевого ангідриду та 9,2г (0,1 моль, ρ=1,2613 г/мл) гліцерину.
Колбу закривають пробкою з термометром із шкалою до 360
о
С.
Кулька термометру мусить знаходитись у реакційній суміші.
Протягом 25-30 хвилин при перемішуванні колбу нагрівають на
піщаній бані до 150-160
о
С і підтримують цю температуру
протягом 3-х годин.
Для визначення кінетики процесу у попередньо зважені
конічні колбочки через 15, 30, 60, 120 та 180 хвилин відбирають
проби розтопу (0,2-0,3г). Колбочки зважують на аналітичних
терезах, додають розчинник - спирто-бензольну суміш (1:1) до
повного розчинення проби і титрують 0,1М спиртовим
розчином КОН у присутності декількох краплин 1% спиртового
розчину фенолфталеїну.
Вміст карбоксильних груп, що не прореагували,
розраховують за формулою
% СООН =
g
•
•
100
45
V
, де
V - об'єм 0,1М розчину КОН, що пішов на титрування проби;
g - наважка проби у г.
Початковий вміст карбоксильних груп [COOH]
0
розраховують за кількістю завантажених до колби компонентів.
Для вказаної у пропису кількості
% [COOH]
0
=
%99,42
2,92,22
1004515,02
=
+
•••
Кількість молів виділеної води за час t − [H
2
O]
t
розраховується як [H
2
O]
t
= [ФА]
0
− [СООН]
t
, де
[ФА]
0
- початкова кількість молів фталевого ангідриду,
[COOH]
t
- кількість молів карбоксильних груп відтітрованих
через час t.
102
При відсутності у пробі гель-фракції (полімер лінійний)
можна розрахувати середньочисловий ступінь полімеризації
одержаного поліестеру на час t за допомогою рівняння
Карозерса
x
−
=Ρ
1
1
n
, де x
0
0
COOH][
[COOH][COOH]
t
−
=
, (5.1)
звідки
nn
206
Ρ=Μ
•
Кінетичну криву будують у координатах % конверсії (х∙100) -
час (хв.) (рис.5.1):
Користуючись графіком, наведеним на рис. 5.1., можна
знайти константу швидкості поліконденсації:
2
[C O O H ]
tg
k
α
=
, де
[COOH] - кількість молів СООН, що відповідають відрізку аb
на ординаті. Наприклад, якщо відрізок ab складає 8%, а
[COOH]
0
=0,3 молі, то він відповідає 0,08∙0,3 = 0,024 молю. У
відрізку на абсцисі 9 хвилин, тобто 540 с. Тоді
k =
069,0
00058,0
00004,0
)024,0(
540
024,0
2
==
л∙моль
-1
∙ с
-1
Проінтегрувавши рівняння швидкості поліконденсації,
можна знайти залежність конверсії від часу
∫ ∫
=−
t
[C O O H ]
[C O O H ]
t
0
0
2
dtk
C O O H ]
d[C O O H ]
[
,
тобто
kt
[COOH]
1
[COOH]
1
0
t
=−
103
Рис. 5.1. Кінетична крива поліконденсації.
Підставивши [COOH]
t
= [COOH]
0
(1-x), одержимо
1tk[COOH]
х1
1
або kt,1
x1
1
[COOH]
1
0
0
+=
−
=
−
−
Скориставшись рівнянням Карозерса (5.1), можна одержати
залежність ступеню полімеризації від часу
1tk[COOH]
0
n
+=Ρ
(5.2)
104
(100x)
%
хв.
tg
α
α
90
70
50
30
80
60
40
20
10
1601401201008060
4020
a
b
кількість молів СООН
на відрізку ординати ab
кількість часу у секундах
на абсцисі
tg
α
=
d[OH] d[COOH]
=
dt dt
=
k[COOH][OH] = k[COOH]
=
=
2
Поліконденсаційні ( ступінчасті) процеси утворенння
полімерного ланцюга суттєво відрізняються від
полімеризаційних, що видно з рис. 5.2:
Рис. 5.2. Залежність середньочислового ступеню
полімеризації
n
Ρ
від ступеню конверсії функціональних груп
х: 1 - поліконденсація; 2 - радикальна полімеризація; 3 - йонна
полімеризація на "живих" активних центрах із швидким
ініціюванням.
Як видно з наведених кривих, тільки при конверсії
близькій до 1, утворюються високополімери. З іншого боку така
закономірність дозволяє легко одержувати олігомери.
5.3. Лабораторна робота №15 . Синтез найлона 66 з
гексаметилендіамонійадіпату (солі АГ).
Одержання солі АГ.
105
3
2
1
n
P
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 x
100
200
300
Наважку 18 г (0,122 молю) адіпінової кислоти
розчиняють у 150 мл етанолу, а 14,5 г (0,125 молю)
гексаметилендіаміну – у суміші 40 мл етанолу та 15 мл
дистильованої води. Обидва розчини фільтрують і до розчину
адіпінової кислоти при перемішуванні додають розчин
гексаметилендіаміну. Утворення солі АГ супроводжується
розогрівом суміші до 45
о
С. При охолодженні та перемішуванні
протягом 30 хвилин сіль кристалізується і випадає з розчину.
Кристали АГ відфільтровують, промивають метанолом та
сушать у вакуумі. Т. пл. 183
о
С. Сіль можна додатково очистити
перекристалізацією з суміші метанолу з водою (3:1).
Поліконденсація солі АГ.
10 г солі АГ завантажують у широку пробірку на 25 мл з
пробкою, термометром та відводом для вакуумування. Через
систему пропускають інертний газ і нагрівають на пісчаній бані.
Після повного розтоплення солі термометр занурюють у розтоп,
припиняють подавання інертного газу і і витримують під
вакуумом (для відгонки води) 1 годину при 220
о
С, а після цього
ще 3 години при 265
о
С. Після охолодження пробірку
розбивають. Одержаний найлон 66 плавиться при 265
о
С.
Середночислову молекулярну масу поліаміду
n
Μ
розраховують визначаючи концентрацію кінцевих
106
HOC(CH
2
)
4
COH
H
2
N(CH
2
)
6
NH
2
O O
OC(CH
2
)
4
CO
O
O
+
H
3
N(CH
2
)
6
NH
3
+
+
АГ
n
n
O O
+
(2n -1)
HO C(CH
2
)
4
C HN(CH
2
)
6
NH H H
2
O
+
+
H
3
N(CH
2
)
6
NH
3
O
O
OC(CH
2
)
4
CO
карбоксильних груп за методикою описаною в Лабораторній
роботі № 14.
Найлон 66 як і всі інші аліфатичні поліаміди не
розчинний у більшості органічних рочинниках. Його
розчиняють лише у концентрованій H
2
SO
4
, м-крезолі або у 2М
розчині КСІ в 90%-ній мурашиній кислоті. Саме в останньому
розчині найкраще вимірювати його характеристичну в'язкість,
звідки з рівняння Марка-Хоувінка
[η] =
0,56
,
η
Μ••
−
1
10421
знайти середньов’язкісну молекулярну масу
η
Μ
.
У технологічних процесах синтезу полімерів для оцінки
ступені конверсії та молекулярної маси розраховують т.з.
кислотне число (КЧ) – кількість мг КОН що пішло на
титрування 1 г полімеру. Для цього до наважки полімеру
близько 0,1 г додають 25 мл 0,1М спиртового розчину КОН.
Після розчинення наважки розчин титрують 0,1М НСІ до
нейтральної реакції у присутності фенолфталеіну. Одночасно
проводять контрольне титрування 25 мл такого ж розчину
КОН без наважки для визначення його титру. Із даних
титрування знаходять КЧ за формулою:
g
1000Tb)-(a
КЧ
••
=
де а – кількість мл НСІ у контрольному досліді; b – кількість мл
НСІ , що пішло на титрування досліду з наважкою полімеру; g –
наважка полімеру; Т – титр розчину НСІ по КОН, г/мл.
Знаючи кислотне число можна розрахувати
середньочислову молекулярну масу полімеру за формулою
КЧ
100056
n
•
=Μ
, де 56 – молекулярна маса КОН
5.4. Приклади вирішення задач за
теміщю"Поліконденсація".
Приклад 1. Скільки води мусить виділитись при
поліконденсації еквімольної суміші гексаметилендіаміну та
107
терефталевої кислоти, якщо потрібно одержати олігомер з
n
Μ
=10000?
Спочатку слід написати схему процесу:
Розрахуємо м.м. елеменарної ланки цього поліаміду:
116+166-18=264. Дізнаємось, якому
n
Ρ
відповідає наведена у
задачі
n
Μ
: 10000/264 ≈ 38. Підставимо це значення у рівняння
Карозерса (5.1): 1/
x38
−=
1
, звідки х ≈ 0,97. Розрахуємо
сумарну кількість молів мономерів. Для цього їх масу поділемо
на їх сумарну м.м. масу: 100/(166+116) ≈ 0,35. Кількість молів
Н
2
О, що міститься у 100г еквімольної суміші мономерів, буде
становити 2∙0,35 = 0,7. Якщо ступінь конверсії функціональних
груп (х) становить 0,97 , то води при цьому виділиться
0,97∙0,7∙18 = 12,22 г.
Слід зауважити, що вирішення цієї задачі, як і інших,
базується на збереженні принципу Флорі протягом усього
процесу, тобто реакційна здатність функціональних груп не
залежить від довжини ланцюга, до якого вони приєднані
(ступеню їх перетворення) і зберігається постійною.
Приклад 2. Яка молекулярна маса поліестеру може
бути досягнута при конверсії фукціональних груп 0,990,
якщо до 60г еквімольної суміші бутандіолу-1,4 та
малеїнового ангідриду додати 0,2 г бензойної кислоти?
108
+
nH
2
N(CH
2
)
6
NH
2
nHOOC COOH
n
+
H
2
O
(2n 1)
H N(CH
2
)
6
NH OC CO OH
Цю реакцію зручно розглядати як попереднє утворення
(нерівноважне!) димеру і подальшу його гомополіконденсацію
(рівноважну):
Домішок бензойної кислоти блокує гідроксильну групу і
викликає кінетичний обрив ланцюга:
Практично домішок бензойної кислоти приводить до
розбалансу еквімольності, який дуже впливає на молекулярну
масу поліконденсаційного полімеру, як це видно з рис.
5.3.Розрахуємо кількість молів ОН та СООН. Оскільки у 60
грамах знаходиться еквімольна кількість мономерів, то у молях
вона буде складати 60/(90+98) = 0,61, а утворений димер
містить таку ж кількість як гідроксилів, так і карбоксилів.
Кількість молів бензойної кислоти становить 0,2/122 = 0,0016,
тобто коефіціент нееквімольності (q обирається завжди <1) буде
0,61/(0,61+0,0016)=0,997. Для розрахунку молекулярної маси
використаємо рівняння
109
++
HOCH
2
COOH COOH COOCH
2
COOH H
2
O
+
+
n
O
OO
(n-1)
H O(CH
2
)
4
OCCH=CHC OH H
2
O
O
nHO(CH
2
)
4
OCCH=CHCOH
O
HO(CH
2
)
4
OCC
O
HO(CH
2
)
4
OCCH=CHCOHO=
C
O
C=O
HO(CH
2
)
4
OH
87
990,0997,02997.01
997,01
2
1
n
≈
−+
+
=
−+
+
=Ρ
••
qxq1
q
(5.3)
Звідси
1480818)189890(87
nn
=+−+=Ρ=Μ
•
m
, де
m
- м.м.
елементарної ланки. При q=1 рівняння 5.3 перетворюється у
рівняння Карозерса.
Рівняння 5.3 використовується і при нееквімольності
концентрацій мономерів у гетерополіконденсації. При цьому
утворюються полімери та олігомери, що містять однакові
функціональні групи.
5.3. Залежність ступеня полімеризації від
коефіцієнту нееквімольності функціональних груп
q у процесі поліконденсації.
110
[B]
[A]
150
100
50
0,9
1,10,95
1,0 1,05
P
n
q =