Гетьманчук Ю.П., Сиромятніков В.Г. Практикум з полімерної хімії
Подождите немного. Документ загружается.
Другим варіантом ініціювання аніонної полімеризації є
одноелектронний перенос. Цей процес спочатку реалізували
взаємодією лужних металів з мономером. Оскільки це було
незручно (процес гетерогенний), з часом стали використовувати
розчинні комплекси лужних металів з конденсованими
ароматичними вуглеводнями, наприклад натрій-нафталін:
Утворений аніон-радикал миттєво димеризується
і подальший ріст ланцюга іде у двох напрямках.
Незалежно від способу ініціювання, подальший хід
полімеризації – реакція росту –для багатьох вінільних
71
X
.
CH
2
CH, Na
+
2
X
Na
+
, CH CH
2
CH
2
CH, Na
+
X
X
X
X
X
ROСH
2
CH, Mt
+
R
2
NСH
2
CH, Mt
+
RСH
2
CH, Mt
+
ROMt
R
2
NMt
RMt
СH
2
=CH
k
1
X
X
.
+
+
CH
2
CH, Na
+
Na
+
CH
2
=CH
.
мономерів проходить безобривно з утворенням “живих”
полімерів:
Активні центри аніонної полімеризації вінільних
мономерів існують у вигляді йонних пар і лише у полярних
розчинниках здатні у незначній мірі (К
Д
~ 10
-10
– 10
-8
)
дисоціювати до вільних йонів:
Слід відмітити, що полімеризація на вільних йонах
проходить у 1000 разів швидше, ніж на йонних парах.
Серед ініціаторів особливе місце займають
літійорганічні сполуки, які розчиняються у неполярних
розчинниках, таких як гексан та бензол. Завдяки дуже малому
радіусу Li
+
його здатність до утворення донорно-акцепторних
комплексів (кислотність) найбільша серед лужних металів.
Саме у присутності літійорганічних сполук був одержаний
стереорегуляний (Z) – поліізопрен-1,4, тобто природний каучук:
Живі полімери, що є високомолекулярними
металорганічними сполуками, відкривають великі можливості у
полімерному синтезі.
72
CH
2
CH, Mt
+
CH
2
=CH CH
2
CH CH
2
CH, Mt
+
+
k
2
X X X X
K
Д
СН
2
СH, Mt
+
CH
2
CH Mt
+
+
X X
СН
2
СН
2
С= СН
Н
3
С
n
Поперше, це синтез блок-кополімерів. Блок-кополімери
можуть бути двохблочні (АВ), трьохблочні (АВА) та поліблочні
(АВ)
n
:
Найпростіший варіант синтезу блок-кополімерів АВ –
поступове додавання у реактор, що містить ініціатор спочатку
першого, а потім другого мономеру, наприклад:
73
mCH
2
=CH CH=CH
2
n-1
C
6
H
5
C
6
H
5
R CH
2
CH CH
2
CH, Li
+
+
n-1
C
6
H
5
C
6
H
5
R CH
2
CH CH
2
CH, Li
+
C
6
H
5
nCH
2
=CH
C
6
H
5
C
6
H
5
RLi CH
2
=CH RCH CH, Li
+
m-1
n
C
6
H
5
R CH
2
CH CH
2
CH=CH CH
2
CH
2
CH=CH CH
2
, Li
+
A B
блок-кополімер АВ
A B А
блок-кополімер АВА
A B
блок-кополімер (АВ)
n
n
Таким чином, можно створювати блоки з будь-яким ступенем
полімеризації розраховуючи кількості доданих мономерів.
Для синтезу трьохблочних блок-кополімерів АВА
необхідно, щоб блок В був біфункціональним. Це досягається з
допомогою ініціювання комплексами лужних металів –
одноелектронним переносом:
74
+
.
K
+
CH
2
=C CH=CH
2
CH
3
+
CH
3
.
CH
2
C=CH CH
2
, K
+
CH
3
K
+
,CH
2
CH=C CH
2
CH
2
C=CH CH
2
, K
+
CH
3
(n-2)
CH
2
=C CH=CH
2
CH
3
CH
3
K
+
,CH
2
CH=C CH
2
CH
2
C=CH CH
2
CH
2
C=CH CH
2
, K
+
CH
3
CH
3
n-2
mCH
2
=C
CN
CH
3
CH
3
+
K,C CH
2
C CH
2
CH
2
C=CH CH
2
CH
2
C CH
2
C, K
+
CH
3
CH
3
n
CN
CH
3
CNCN
2
m-1
m-1
CH
3
CN
Синтез поліблочних кополімерів (АВ)
n
здійснюється
перемінним додаванням в реактор де знаходиться ініціатор або
живий полімер розрахованої кількості мономеру блоку А та
мономеру блоку В. При цьому, якщо обидва мономери
неполярні, можна робити різні варіанти послідовностей,
наприклад:
Слід пом’ятати, що полярні мономери, наприклад, акрилонітрил
або метилметакрилат можуть приєднуватись до неполярних
живих блоків, наприклад, полістиролу чи полібутадієну, але
зворотній варіант не реалізується.
Ще одним важливим напрямком синтезу з використанням
живих полімерів є синтез реакційноздатних біфункціональних
олігомерів. Для цього використовуються біфункціональні живі
олігомери:
75
А В А В А В А В А В
А В В А А В В А А В
Li
+
,CH HC, Li
+
CH
2
=O
Cl C Cl
O
CO
2
LiOCH
2
CH HCCH
2
OLi
X
X
X X
LiOOCCH HCCOOLi
X
X
Cl CCH HCC Cl
X
X
O O
4.3. КАТІОННА ПОЛІМЕРИЗАЦІЯ ВІНІЛЬНИХ МОНОМЕРІВ.
4.3.1. План колоквіума. Хімія карбкатіонів. Ініціатори та
співкаталізатори катіонної полімеризації. Ініціювання та ріст
ланцюга. Ізомеризація у процесі росту. Реакції обмеження росту
ланцюга при катіонній полімеризації. Бутилкаучук.
Полімеризація стиролу у присутності хлорної та січаної кислот.
Безобривні процеси катіонної полімеризації. Полімеризація
вінілових етерів. Стереорегулювання при катіонній
полімеризації.
Йонна полімеризація мономерів з кратними
гетерозв’язками. Полімеризація альдегідів та ізоціанатів.
Полімери формальдегіду.
4.3.2. Лабораторна робота №11. Катіонна полімеризація
9-вінілкарбазолу.
У трьохгорлий реактор (500 мл) з холодильником (з
хлоркальцієвою трубкою). мішалкою та крапельною лійкою
вносять 20 г свіжоперекристалізованого з метанолу 9-
вінілкарбазолу та 75 мл сухого хлористого метилену. Реактор
охолоджують льодом з сілью і швидко, через крапельну лійку
при перемішуванні, вводять 5 мл 1%-ного розчину етерату
трьохфтористого бору у хлористому метилені. Температура
реакційної суміші різко підвищується. Через 7-8 хвилин в
реактор вносять 300 мл метанолу, що містить 1 мл
концентрованого водного аміаку. Висаджений полімер
отфільтровують. Вихід 80%.
Полівінілкарбазол можна формувати при 210-270
о
С. З
толуольних розчинів одержуються прозорі плівки.
76
N
nCH
2
=CH
BF
3
O(C
2
H
5
)
2
N
CH
2
CH
n
4.3.3. Лабораторна робота № 12. Визначення константи
передачі ланцюга на м-ксилол при катіонній полімеризації
стиролу.
У висушений трьохгорлий реактор (250 мл) з мішалкою,
термометром та крапельною лійкою при продуванні інертним
газом вносять попередньо перегнаних 60мл
чотирьоххлористого вуглецю та 20 мл нітробензолу. Після
охолодження до 0
о
С в реактор піпеткою швидко вносять 2 мл
SnСІ
4
(ρ = 1,726 г/мл) При перемішуванні через крапельну лійку
в систему вводять 20 мл свіжеперегнаного стиролу, з добавкою
або без добавки, м-ксилолу (відповідно таблиці 4.1) з такою
швидкістю, щоб температура суміші не перевищувала 0
о
С.
Після закінчення додавання мономеру суміш перемішується ще
5 хвилин при 0
о
С і висаджуеться у 300 мл метанолу. Кількість
дослідів має бути не менше 5 відповідно таблиці 4.1.
Таблиця 4.1. Склад компонентів полімеризації.
Компо- № дос-
ненти, мл ліду
1 2 3 4 5 6
Стирол 20 20 20 20 20 20
SnСІ
4
2 2 2 2 2 2
Нітробензол 20 20 20 20 20 20
ССІ
4
60 60 60 60 60 60
м-Ксилол 0 1 2 3 4 5
77
CH
3
CH
3
H[SnCl
4
(OH)]
де НY =
HY
CH
3
+
~CH
2
CH
CH
3
+
+
~CH
2
CH,Y
k
4 s
Одержані у різних дослідах зразки полістиролу
висушують і вимірюють їх характеристичну в’язкість [η] у
бензолі. З допомогою залежності
[η] =
66,01037,4
n
4
×Μ××
−
знаходять середньочислові молекулярні маси та відповідні їм
ступені полімеризації (див. стор.9) Використовуючи рівняння
[M]
S][
C
)(
11
S
0
nn
+
Ρ
=
Ρ
(де (
n
Ρ
)
0
– середньочисловий ступінь полімеризації зразка
полістиролу без добавки м-ксилолу,
n
Ρ
- ступінь полімеризації
полістиролу у присутності м-ксилолу, С
S
= k
4S
/k
2
–відносна
константа передачі ланцюга, [S] – концентрація м-ксилолу,
моль/л, [M] – концентрація стиролу, моль/л), будують графік
залежності 1/
n
Ρ
від [S]/[M], як показано на рис. 4.3.1.
Взагалі, катіонна полімеризація стиролу практичного
значення не має, тому, що активні центри цього процесу є
електрофільними реагентами реакції Фріделя-Крафтса, які
алкілюють ароматичні сполуки, особливо з замісниками І роду.
При катіонній полімеризації стиролу відбувається саме така
реакція “автоалкілування”, яка не дає можливості утворювати
полімери з молекулярною масою більше 20000, що не мають
практичного значення.
В той же час, саме велика кількість досліджень катіонної
полімеризація стиролу у різних умовах дала значний внесок у
разумінні механізму цього процесу вцілому.
78
~
CH
2
CH CH
2
CH,Y
+
~
CH
2
CH CH
2
CH
HY
+
Рис. 4.3.1. Залежність ступеня полімеризації від
концентрації передатчика ланцюга.
Такі реакції передачі ланцюга макрокатіоном стиролу
можна спостерігати для великої кількості ароматичних сполук,
причому ряд збільшення значення С
S
буде сімбатним
збільшенню їх основності. Якщо прийняти за 1 константу
передачі ланцюга на толуол (С
S
)
Т
(в наведених вище умовах
вона становить близько 8•10
-3
) відношення до неї таких костант
для інших ароматичних сполук (С
S
)
Ar
мають такі значення:
79
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
1
2
3
4
5
6
7
8
1
Р
n
.
10
2
1
Р
n
.
1
(Р )
n
.
o
10
2
x
x
x
x
tg
α =
C
s
[S]/[M]
(С
S
)
Ar
/(С
S
)
Т
(С
S
)
Ar
/(С
S
)
Т
Толуол………1 Фенантрен………5,1
п-Ксилол……1,2 м-Ксилол………15,2
Нафталін……4,2 Анрацен……….50,0
Таким чином, викладач може крім визначення С
S
для м-
ксилолу запропонувати студентам і інший передатчик.
4.3.4. Додатковий матеріал для семінарських занять.
Існує два типи органічних катіонів, що мають
позитивний заряд на атомі вуглецю: це трьохвалентні
карбкатіони та формально п'ятивалентні онієві катіони.
Позитивно заряджений атом вуглецю у катіонів першого типу
(R
3
C
+
) містить на трьох молекулярних орбіталях 6 електронів,
тобто знаходиться у sp
2
-гібридизованому стані, і має плоску
будову з кутом між зв'язками 120
о
. Перпендикулярно до
площини молекули карбкатіону знаходиться вакантна р-
орбіталь. Карбкатіони ізоелектронні сполукам бору, де атом
останнього знаходиться у центрі правильного трикутника.
Онієві катіони вуглецю містять формально
п'ятикоординований заряджений атом. Відомо їх небагато. З
допомогою мас-спектрів доведено існування метонія
CH
5
+
.
Вважається, що він утворюється при розчиненні метану у
надлишку еквімольної суперкислотної суміші FSO
3
H − SbF
5
.
Метильна група та два атоми водню пов’язані в метонії
одноелектронним трьохцентровим зв’язком:
H
3
C
H
H
+
Саме катіони першого типу є активними центрами
катіонної полімерзації. За енергіями дисоціації відповідних
80