Гетьманчук Ю.П., Сиромятніков В.Г. Практикум з полімерної хімії
Подождите немного. Документ загружается.
1. Гетьманчук Ю.П. Полімерна хімія. (Ч.1.
Радикальна полімеризація. – К. ВЦ “Київський
університет” – 1999 – 143с.
2. Хэм Д. Сополимеризация. – М., Химия – 1971 – 616с.
3. Практикум по высокомолекулярным соединениям.
Под ред. В.А.Кабанова. – М, Химия. – 1985 – 224с.
4. ЙОННА ПОЛІМЕРИЗАЦІЯ.
4.1.ЗАГАЛЬНІ ПИТАННЯ.
4.1.1. План колоквіума.
Головні відміни йонної
полімеризації у порівнянні з
радикальною. Три стани
трьохвалентного вуглецю.
Активні центри йонної
полімеризації. Кінетичні
особливості йонної
полімеризації. “Живі”
полімери.
4.1.2. Головні відміни йонної полімеризації від
радикальної. Якщо стаціонарна радикальна полімеризація
завжди проходить при одній кінетичній схемі, основою якої є
умова v
1
=v
3
та повільне ініціювання, то йонна полімеризація
такої єдиної схеми не має. Швидкість йонної полімеризації, як і
радикальної, може визначатися 4 реакціями:
61
1) ініціювання: М М* ; 2) ріст: М* + М М* ;
n n +1
3) обрив: М* М ; 4) передача : М* + В М + В*
n n n n
k
1
k
2
k
3
k
4
Якщо при радикальній полімеризації відбувається
мінімум три з цих реакцій (1,2 і 3), йонна полімеризація часто
реалізується за рахунок тільки двох реакцій ( 1 та 2) або трьох
(1,2 та 4). Такі процеси звуться безобривними.
Найбільше значення для визначення кінетики утворення
полімеру завжди має концентрація активних центрів М∗, яка
залежить від швидкостей їх генерації (ініціювання v
1
) та
загибелі (обриву v
3
):
( 4.1.1 )
Як відомо, стаціонарний процес полімеризації
відбувається при умові [Μ∗]=const. Для йонної полімеризації
стаціонарний стан можливий при безобривному процесі, коли
v
3
=0. При швидкому ініціюванні (k
1
>>k
2
) він практично існує
протягом всього процесу. Якщо ініціювання не миттєве, то
стаціонарна швидкість може встановитися через деякий час
після нестаціонарного періоду. При йонній полімеризації з
обривом стаціонарність може виникнути тільки при умові v
1
=v
3
,
тобто при тих же умовах, що і для радикальної полімеризації. У
всіх інших випадках швидкість йонної полімеризації
нестаціонарна.
Якщо при полімеризації відбуваються всі чотири реакції,
що наведені вище, ступінь полімеризації буде залежати від
швидкостей росту, обриву та передачі ланцюга:
Ρ
n
t
tt
v dt
v dt + v dt
2
3 4
0
=
∫
∫∫
0
0
( 4.1.2. )
Найбільш специфічними процесами йонної
полімеризації є безобривні процеси при відсутності реакцій
62
передачі ланцюга (k
3
=0 та k
4
=0). У цих випадках при
швидкому ініціюванні
Ρ
n
росте з конверсією мономеру:
=
де х – ступінь конверсії мономеру.
В залежності від співвідношення швидкостей реакцій,
що можуть відбуватися при йонній полімеризації, зміна значень
Ρ
n
та
[ ]
∗
Μ
в ході процесу буде відбуватися по різному. На
рис.4.1.1. наведені залежності ступеня полімеризації від
конверсії і концентрації активних центрів від часу реакції для
різних варіантів йонної полімеризації.
Рис.4.1.1. Зміна середньочислового ступеню
полімеризації (а) та концентрації активних центрів (б) у
процесі йонної полімеризації: 1 - стаціонарна
полімеризація з повільним ініціюванням; 2,2
1
-
нестаціонарна полімеризація з повільним ініціюванням;
63
3
і 4
б
a
4
Час реакції
Вихід полімеру
n
[М*]
Р
3
і 4
3
1
1 і 2
2
2
4
3,3
1
- стаціонарна полімеризація з швидким
ініціюванням; 4,4
1
,- нестаціонарна полімеризація з
швидким ініціюванням; реакції 1-4 - без передачі
ланцюга; реакції 2
1
,3
1
,4
1
, - з передачею ланцюга; реакції
2
1
,4
1
- з обривом.
Як видно з наведених на рис. 4.1.1. кривих, концентрація
активних центрів та ступінь полімеризації можуть бути
постійними в ході процесу, збільшуватись і навіть
зменшуватись. Все це залежить від співвідношення швидкостей
ініціювання та росту, а також від присутності або відсутності
передачі та обриву ланцюга. Розглянемо кінетичні залежності
деяких процесів йонної полімеризації.
Безобривна йонна полімеризація з швидким ініціюванням.
При умові, що процес проходить на активних центрах одного
типу швидкість росту ланцюга буде пропорційна концентрації
мономеру та ініціатора:
v
2
= k
2
[M]ƒ[I]
0
; ( ƒ- ефективність ініціювання). ( 4.1.4. )
Ступінь конверсії х в момент часу τ можна знайти за
рівнянням,
−ln (1 − x) = k
2
ƒ[I]
0
τ ( 4.1.5. )
при цьому поточна концентрація мономеру визначається як
[M] = [M]
0
exp(−k
2
ƒ[I]
0
τ). ( 4.1.6. )
Ступінь полімеризації знаходиться за рівнянням 4.1.3.
При безобривній полімеризації, коли відбуваються тільки дві
реакції - швидкого ініціювання та росту, утворюються
практично монодисперсні полімери і
Ρ Ρ
n w
≅
.
Якщо ж в умовах швидкого ініціювання виникають
реакції передачі ланцюга на мономер та розчинник (відносні
константи швидкості цих процесів С
м
та
C
s
відповідно), то це
зменшує молекулярну масу полімеру. Середньочисловий
ступінь полімеризації у цьому випадку після інтегрування
рівняння 4.1.2 буде дорівнювати:
Ρ
n
[M] M]
[I] N N
0
0 M S
=
−
+ +
[
f
, ( 4.1.7. )
64
де N
м
та N
S
- кількість актів передачі ланцюга на мономер та
розчинник відповідно.
N
м
=
( )
C
1 + C
M ] M ]
M
M
0
[ [
−
, а якщо С
М
<<1 то
N
М
= С
М
([Μ]
0
− [Μ]). ( 4.1.8.)
Число актів передачі на розчинник визначається як:
N
S
= [S]
0
- [S] =
[S ]
M ]
[M ]
0
0
C s
1
−
[
і якщо [S]
0
≅ [S] то
N
S
= C
S
[S]
0
ln ([M]
0
/[M]) ( 4.1.9. )
Запис рівняння 4.1.7 у більш зручному вигляді з
підстановкою 4.1.8 та 4.1.9 і ступеня конверсії х буде такий:
( )
[ ]
1
1 1
Ρ
n
= + +
− −
f [
[
I ]
x[M ]
C
1 + C
S ] x
x[M ]
0
0
M
M
0
0
C s
( 4.1.10.)
З використанням спрощень наведених в 4.1.8 та 4.1.9 це
рівняння виглядає так:
[ ]
1
0
0
Ρ
Μ
Μ
n
= + +
f
[
[
[ ]
[ ]
I ]
x[M ]
C
C S ] ln
x M
0
0
M
S 0
( 4.1.11.)
Полімеризація з швидким ініціюванням та обривом. В
йонній полімеризації кінетичний обрив ланцюга явище
нетипове. Такі процеси відомі лише в деяких випадках.
Утворена при швидкому ініціюванні початкова концентрація
активних центрів [Μ
∗
] починає зменшуватися до повного
припинення полімеризації. Як вже згадувалося, обрив в йонній
полімеризації може бути лише мономолекулярним і його
швидкість описується рівнянням:
v
3
= k
3
[M
∗
] ( 4.1.12.)
Зменшення концентрації активних центрів іде згідно
залежності
[M
∗
] = ƒ[I]
0
exp (-k
3
τ), ( 4.1.13.)
65
ступінь перетворення мономеру визначається за рівнянням
( )
0
3
2
0
I][]M[
k
k
[M]
[M]
ln
f
−=
∗
, (4.1.14.)
або
ln (1 x) =
k
k
exp ( k
2
3
3
− − −
f [
[ ) ]
I]
0
τ
1
( 4.1.15.)
Граничний ступінь конверсії мономеру х
гр
можна
одержати із залежності:
−
0
3
2
I][
k
k
)x(1ln
гр
f
=−
, де х
гр
=
0
[M]
M][
1
гр
−
(4.1.16.) Можна також визначити граничну
концентрацію мономеру за рівнянням:
[M]
гр
= [M]
0
exp
−
k
k
[I]
2
3
0
f
(4.1.17.)
Безобривна полімеризація з повільним ініціюванням. При
всіх варіантах ініціювання швидкість росту завжди описується
рівнянням 4.1.4. При повільній взаємодії ініціатора з
мономером концентрація активних центрів поступово
збільшується згідно залежності
[M
*
] = ƒ([I]
0
− [I]), (4.1.18.)
а швидкість ініціювання залежить також і від концентрації
мономеру:
v
1
= k
1
ƒ[I][M]. (4.1.19.)
Запишемо рівняння 4.19 та 4.4 у диференціальній формі
( при ƒ = 1)
−
I][M][k
dt
]d[M
dt
d[I]
1
=
∗
=
; −
d[M]
dt
k M][M
2
=
∗
[ ]
та
поділимо перше на друге:
d[M
d[M]
k I]
k M
1
2
∗
= −
∗
] [
[ ]
, або
[M d[M
k
k
I]d[M]
1
2
∗ ∗
= −
] ] [
. Інтегрування останнього рівняння
66
за умовою, що [I]
мало відрізняється від [I]
0
(тобто [I] ≅ [I]
0
)
дає залежність, за якою збільшується поточна концентрація
активних центрів:
( )
[ ] [ [ [M 2
k
k
I] M] M]
1
2
0 0
∗
= −
(4.1.20.)
Cхожою комбінацією та інтегруванням рівнянь 4.1.19 та
4.1.4, але з перемінним значенням [Ι], можна одержати
залежність для поточної концентрації мономеру:
[M] = [M]
0
+
k
k
I ]
I ]
[I ]
[I ]
[I ]
2
1
0
0 0
f
[ ln
[
− +
1
(4.1.21.)
Середньочисловий ступінь полімеризації у відсутності
передачі ланцюга буде визначатися залежністю
P
[M] M]
I] I])
n
0
0
=
−
−
[
([ [f
, (4.1.22.)
а при реакціях передачі на мономер та розчинник:
Ρ
n
[M] M]
I] I]) + N N
0
0 M S
=
−
− +
[
([ [f
(4.1.23.)
Йонна полімеризація з повільним ініціюванням та
обривом. Кінетика таких процесів багато в чому співпадає з
кінетикою радикальної полімеризації. Тут теж можливі
квазістаціонарні умови, коли швидкість ініціювання дорівнює
швидкості обриву: v
1
= v
3
. При цих умовах, якщо концентрація
мономеру входить у рівняння швидкості ініціювання, ƒk
1
[I][M]
= k
3
[M
∗
]. Звідси стаціонарна концентрація активних центрів
буде
[
[
M ] =
k I][M]
k
1
3
∗
f
, (4.1.24.)
а швидкість росту:
2
3
12
2
I][M][
k
kk
v
f
=
(4.1.25.)
67
У відсутності передачі ланцюга середньочисловий
ступінь полімеризації визначається простою залежністю
3
2
1
2
3
2
k
M][k
v
v
v
v
n
===Ρ
, (4.1.26.)
а якщо існує передача ланцюга на мономер та розчинник S,
тоді:
[M]
S][
С C
M][k
k1
SМ
2
3
n
++=
Ρ
(4.1.27.)
4.2.
АНІОННА ПОЛІМЕРИЗАЦІЯ
ВІНІЛЬНИХ МОНОМЕРІВ.
4.2.1. План колоквіума. Хімія карбаніонів. С – Н –
кислоти. Ряди активності карбаніонів та мономерів. Аніонна
полімеризація неполярних мономерів у неполярних
середовищах. Вплив полярних добавок . Полімеризація
неполярних мономерів у полярних розчинниках. Йонні пари та
вільні йони – експерементальне доведення існування. Аніонна
полімеризація полярних мономерів. Стереорегулювання при
аніонній полімеризації. Природний та синтетичні каучуки.
Синтези з допомогою “живих” полімерів. Аніонна
кополімеризація.
4.2.2.Додатковий матеріал для семінарських занять.
Активні центри аніонної полімеризації вінільних
мономерів – карбаніони можна розлядати, як спряжені основи С
– Н-кислот:
68
Стійкість карбаніону прямо пов’язана з силою спряженої С – Н-
кислоти. Спряжені кислоти простих незаміщених карбаніонів
дуже слабкі і їх силу неможливо виміряти звичайними
методами. З іншого боку, солі цих кислот – металорганічні
сполуки є добре відомими ідентифікованими сполуками. Саме з
допомогою дослідження рівноваг взаємодії таких сполук з
йодідами були визначені значення рК
а
для С – Н-кислот:
Чим сильніша кислота RH, тим більша її частина буде у формі
RMt (наприклад, Мt = Li), а не у формі RI. Визначення консант
рівноваги цих реакцій дозволяють переходити від RH з відомим
рК
а
до вуглеводнів з меншою кислотністю і створити відповідну
шкалу:
Сполука рК
а
Сполука рК
а
СН
4
43 НС≡СН 25
СН
2
=СН
2
39 СН
2
(CN)
2
12
С
6
Н
5
СН
3
37 CH(CF
3
)
3
11
CF
3
H 28 CH
3
NO
2
10,2
CH
3
CN 25 CH
2
(NO
2
)
2
4
CH
3
COCH
3
20 CH(NO
2
)
3
0
Як видно, електроноакцепторні замісники можуть перетворити
метан в кислоту значно сильнішу за оцтову (рК
а
= 4,76).
Кислотність тим вище, чим стабільніший карбаніон.
Донорні замісники, наприклад алкільні групи, зменшують
стабільність карбаніонів:
акцепторні – збільшують:
69
R
2
С Н
R
1
R
3
K
a
R
2
С Н
R
1
R
3
+
+
CH
3
> CH
3
CH
2
> (CH
3
)
2
CH > (CH
3
)
3
C ;
+
+
RMt R'I RI R'Mt
але тут слід пом’ятати, що електронна густина у цих
карбаніонів головним чином локалізована на гетероатомах:
Чим стабільніший карбаніон, тим відповідний йому
мономер більш активний в аніонній полімеризації. Ряд
активності вінільних мономерів у аніонній полімеризації
виглядає так:
Ініціаторами аніонної полімеризації вінільних мономерів
можуть бути лужні (іноді лужноземельні) метали та їх похідні
– металалкіли (RMt), аміди (NH
2
Mt), алкоголяти (ROMt).
Активність лужних металів (та їх похідних) у ініціюванні
аніонної полімеризації зростає у залежності від полярності
середовища:
Зміна активності металів на протилежну у полярних
середовищах пов’язана із кращою сольватацією катіонів з
мешим атомним радіусом.
З точки зору кислотно-основної взаємодії, при
ініціюванні аніонної полімеризації, кислота - мономер приєднує
основу – ініціатор утворюючи сіль карбаніону. Таке ініціювання
реалізується при приєднанні до мономеру похідних лужних та
лужноземельних металів:
70
CH
2
=C < CH
2
=CH < CH
2
=CH < CH
2
=C < CH
2
=CH
CH=CH
2
CH
3
COOCH
3
CH
3
CN
OO
CH
2
C N CH
2
=C=N; CH
2
CCH
3
CH
2
=CCH
3
Li Na K Rb Cs
неполярні середовища
полярні середовища
< CH(COCH
3
)
2
< C(COCH
3
)
3
;
CH
2
CN < CH(CN)
2
< C(CN)
3
; CH
2
COCH
3
<