Гетьманчук Ю.П., Сиромятніков В.Г. Практикум з полімерної хімії
Подождите немного. Документ загружается.
де
,
]]/[mm[
])M/[]M([
]m/[]m[
)1]m/[]m([])M/[]([M
21
2
21
21
2121
:
+
−
=
•
αη
,
]m/[]m[
])M/[]M([
:
]m/[]m[
])M/[]M([
21
2
21
21
2
21
+=
αξ
max
min
]m/[]m[
])M/[]M([
]m/[]m[
])M/[]M([
21
2
21
21
2
21
×
=
α
(min та max - екстремальні значення експериментальних
даних).
Згідно рівнянню 3.6 будується графік у координатах η −
ξ, як це показано на рис. 3.4, які розраховуються з
експериментальних даних,. При значенні ξ = 1 r
1
буде
дорівнювати η; при ξ = 0 r
2
= − αη :
51
α
r
2
o
o
o
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0,2
0,4
0,2
0,4
0,6 0,8
1,0
r
1
η
ξ
Рис. 3.4. Визначення констант кополімеризації
методом Келена-Тюдоша.
Рівняння 3.6 можна вирішувати і аналітично, для чого
існують відповідні програми на ПК. Важливою перевагою
графічних методів є їх наочність, що дозволяє відкидати
помилкові дані. З іншого боку, аналітичні методи розрахунку,
завдяки комп’ютерним програмам, значно спрощують і
прискорюють одержання результатів. На практиці
оптимальним є одночасне використання обох методів
розрахунку констант кополімеризації.
Все, що описано вище відноситься до стаціонарної
кінетики радикальної кополімеризації при конверсіях 5-10%,
коли концетрації мономерів близькі до початкових. У всіх
випадках кополімеризації, крім ідеальної з r
1
=r
2
=1 склад
кополімеру відрізняється від складу мономерної суміші і в
реакційній системі, із збільшенням конверсії, накопичується
менш активний мономер, що приводить до зміни умов
процесу. Для визначення складу мономерної суміші як функції
мольного ступеню перетворення можна користуватися
інтегральною формою рівняння складу кополімеру виведеного
Р.Скейтсом:
ln
∫
−
=
1
01
)(
11
1
0
F
d
[M]
M][
f
f
f
f
(3.7)
де
[ ]
Μ
та
[ ]
Μ
0
- сумарна кількість молів обох мономерів
при заданому ступеню конверсії та в початковий момент;
( )
f
1
0
- початкова мольна частка М
1
в суміші мономерів. Це
рівняння можна трансформувати в більш зручну для
розрахунків форму при умові, що константи кополімеризації
не змінюються в ході процесу:
52
( ) ( )
( )
1 1
0
1
1
0
2
2
0
1
0
1
− = −
−
−
[ ]
[ ]
Μ
Μ
f
f
f
f
f
f
α β γ
δ
δ
(3.8)
де:
α
=
−
r
r
2
2
1
;
β
=
−
r
r
1
1
1
;
( )( )
γ
=
−
− −
1
1 1
r r
r r
1 2
1 2
;
δ
=
−
− −
1
2
r
r r
2
1 2
Знаючи r
1
та r
2
можна розрахувати миттєвий склад
кополімеру при різних ступенях конверсії.
При вирішенні технологічних проблем та розрахунках
матеріальних балансів нерідко потрібно визначати не
миттєвий, а середній склад кополімеру при заданих
конверсіях. Для цього існує досить проста залежність:
F
1
сер.
=
( )
f f
1
0
1 0
0
1
−
−
[ ] [ ]
[ ] [ ]
Μ Μ
Μ Μ
(3.9)
де [M]
0
– сумарна початкова кількість мольних часток
мономерів, [M] – сума мольних часток мономерів при заданій
конверсії.
Треба також пам’ятати, що чим вище конверсія, тим
більше середній склад кополімеру буде відповідати вихідній
суміші мономерів, і визначення його при 90%-ному виході і
вище вже немає сенсу. Практично, при глибоких конверсіях
кополімеризації мономерів різної активності продукт являє
собою суміш кополімерів збагачених більш активним
мономером, та гомополімеру менш активного мономеру.
Реакція кополімеризації має не тільки практичне
значення, але й широко використовується для
фундаментальних досліджень. Систематизація констант
кополімеризації дозволила Т.Алфрею та К.Прайсу зв’язати їх з
параметрами, що характеризують структуру полімеру і
створити так звану "Q-e - схему". В основі їх методу лежить
53
припущення, що константи швидкості приєднання мономерів і
та j до радикала i можна представити в вигляді рівнянь:
k
ii
= P
i
Q
i
exp(−
e
i
2
) та k
ij
= P
i
Q
j
exp(−e
i
e
j
) (3.10)
де Р і Q - параметри, що характеризують загальну реакційну
здатність радикала та мономеру; е - характеризує полярні
властивості, причому і для мономеру і для відповідного
радикала цей параметр приймається однаковим. Константи
кополімеризації при цьому приймають вигляд:
r
1
=Q
1
/Q
2
exp[−e
1
(e
1
−e
2
)]; r
2
= Q
2
/Q
1
exp[−e
2
(e
2
−e
1
)] (3.11)
Для стиролу умовно прийнято: Q = 1,0 i e = −0,8. Виходячи з
експериментальних даних ці параметри можна розрахувати
для інших мономерів. В основу cхеми Q-е покладена
теоретично некоректна ідея Прайса про те, що тенденція до
чергування пов'язана з електростатичною (кулонівською)
взаємодією мономеру і радикала, але незважаючи на
емпірічність і наближеність цієї схеми, вона дозволяє
приблизно передбачати значення констант кополімеризації без
проведення експерименту. Слід мати на увазі, що в схемі
Алфрея -Прайса не враховується стеричний ефект і її не можна
використовувати для 1,1-заміщених мономерів.
Характеристикою активності мономеру М
2
є зворотня
константа кополімеризації 1/r
1
=k
12
/k
11
. Якщо взяти за М
1
якійсь
стандартний мономер, наприклад стирол, то 1/r
1
для інших
мономерів буде означати, наскількі вони конкурентноздатні із
стиролом при приєднанні до його радикала. У таблиці 3.1
наведені константи радикальної кополімеризації деяких
вінільних мономерів із стиролом, їх відносна до нього
активність та параметри Q i e.
Таблиця 3.1.
Константи кополімеризації вінільних мономерів (М
2
) із
стиролом (М
1
), їх відносна активність (1/r
1
) та параметри Q i
e.
54
М
2
r
1
r
2
1/r
1
Q e
Акрилова
кислота 0,15 0,25 6,66 1,15 0,77
Акрилонітрил 0,40 0,04 2,5 0,60 1,20
Бутадієн 0,78 1,39 1,28 2,39
−1,05
Вінілацетат 55 0,01 0,01 0,026
−0,22
Вінілхдорид 35 0,067 0,02 0,044
−0,50
Метилмета-
крилат 0,52 0,46 1,92 0,74 0,40
З таблиці 3.1 видно, що параметри Алфрея-Прайса в
певній мірі корелюють з відносною активністю мономерів
(крім бутадієну). Вплив замісників при подвійному зв'язку на
активність мономерів при приєднанні до стирольного радикала
можна проілюструвати рядом,
-СООН > -CN > -COOCH
3
> -CH=CH
2
> -Cl > -OCOCH
3
у якому зменшення активності симбатно зменшенню
резонансної стабілізації радикала. У свою чергу активність
відповідних радикалів антибатна наведеному ряду. Взагалі
мономери по відношенню до радикала стиролу можна
розділити за параметрами Q на високоактивні ( Q ≥0,5) та
малоактивні (Q≤0,1)
Особливе значення при кополімеризації має стеричний
ефект, який залежить від розміру та кількості замісників при
подвійному зв"язку. Вплив цього ефекту можна побачити на
прикладі кополімеризації хлорзаміщених етиленів (М
2
) з
радикалами вінілацетату та стиролу:
М
2
.
k
12
з
радикалом
вінілацетату 10100 23000 2300 3450 460
стиролу 8,7 78 3,9 8,6 0,7
55
Cl
CH=CH
Cl
CH
2
=CH
Cl
Cl
CH
2
=C
Cl
Cl
Cl
C=C
Cl
Cl
Cl
C=CH
Cl
Cl
В більшості випадків 1,2-заміщені етилени, завдяки
стеричному ефекту, не здатні до гомополімеризації, але
вступають в кополімеризацію з мономерами, що не мають
замісників в β-положенні у подвійному зв’язку. Введення
другого замісника в α-положення приводить до збільшення
активності мономеру, якщо цей замісник стабілізує радикал,
що видно на прикладі вініліденхлориду. Коли ж другий
замісник слабо стабілізує радикал активність, мономеру
зменшується, як, наприклад, у випадку метилакрилату та
метилметакрилату. Введення третього і четвертого замісників
в молекулу етилену завжди зменшує активність мономерів, як
це видно на прикладі три- і тетрахлоретилену.
3.5. Додатковий матеріал для семінарських та
контрольних робіт по темі “Кополімеризація”.
Нижче наведено приклади задач.
Приклад 1. Розрахуйте константи кополімеризації для
метилакрилату (М
1
) та стиролу (М
2
), якщо суміш мономерів, що
містить 5% (масових) стиролу дає кополімер, миттєвий склад
якого містить 16,1% ланок цього мономеру. Азеотропна
кополімеризація відбувається при 76% (мольних) стиролу.
Рішення. Як і всі задачі теоретичної частини практикуму,
цю задачу слід починати із рівнянь відповідних реакцій, а саме:
56
Для визначення констант r
1
та r
2
використуємо рівняння
3.3. Але у ньому 2 невідомі і тому треба ще одне рівняння з
цими ж невідомими. Згідно умові, у системі виникає азеотропна
точка співвідношення концентрацій, що відповідає рівнянню
3.4. Таким чином, слід вирішувати систему цих двох рівнянь:
]M[
]M[
r1
1
]M[
]M[
r
][m
][m
1
2
2
2
1
1
2
1
+
+
=
1
2
2
1
r1
r1
a
]m[
a
]m[
−
−
=
В умові задачі склад мономерної суміші дан у масових
відсотках. Слід пом’ятати, що у хімічній кінетиці концентрація
завжди мольна, тому необхідно масове співвідношення
перевести у мольне Для цього масові відсотки достатьньо
поділити на відповідні молекулярні маси. Таким чином
57
k
21
k
22
k
12
k
11
C
6
H
5
C
6
H
5
..
+
~
CH
2
CH CH
2
=CН
~
CH
2
CH CH
2
CН
C
6
H
5
C
6
H
5
C
6
H
5
C
6
H
5
..
+
~
CH
2
CH CH
2
=CH
~
CH
2
CH CH
2
CH
C
6
H
5
C
6
H
5
..
+
O
O
O
O
COCH
3
COCH
3
COCH
3
COCH
3
~
CH
2
CН CH
2
=CH
~
CH
2
CН CH
2
CH
..
+
O
O
O
O
COCH
3
COCH
3
COCH
3
COCH
3
~
CH
2
CН CH
2
=CН
~
CH
2
CН CH
2
CН
; 22
104
5
86
95
][
][
2
1
==
Μ
Μ
04,0
22
1
][
][
1
2
==
Μ
Μ
;
31,0
76
24
a
]m[
a
][m
; 2,5
1,16
9,83
]m[
][m
2
1
2
1
====
Після підстановки знаходимо: r
1
= 0,2; r
2
= 0,75.
Приклад 2. Визначіть співвідношення стаціонарних
концентрацій макрорадикалів стиролу [∼
•
Μ
1
] та акрилонітрилу
[∼
•
Μ
2
], що утворилися при кополімеризації відповідних
мономерів взятих у масовому співвідношенні 75:25, якщо
константи їх кополімеризації r
1
= 0,4 та r
2
= 0,05, а константи
гомополімеризації k
11
=145 та k
22
=1960. До якого типу
кополімеризації можна віднести наведені величини констант r
1
та r
2
?
Рішення. Як завжди починаємо із рівнянь хімічних
реакцій, що відповідають умові задачі:
58
~
CH
2
CН CH
2
=CН
~
CH
2
CН CH
2
CН
+
. .
~
CH
2
CН CH
2
=CH
~
CH
2
CН CH
2
CH
+
C
6
H
5
C
6
H
5
~
CH
2
CH CH
2
=CH
~
CH
2
CH CH
2
CH
+
. .
C
6
H
5
C
6
H
5
C
6
H
5
C
6
H
5
~
CH
2
CH CH
2
=CН
~
CH
2
CH CH
2
CН
+
. .
C
6
H
5
C
6
H
5
k
11
k
12
k
22
k
21
CN
CN
CN
CN
CN
CN
..
CN
CN
Знаходимо константи перехресного росту ланцга k
12
= k
11
/r = 145
: 0,4 = 362; k
21
= k
22
/r
2
== 1960 : 0,05 = 39500.
Масове співвідношення концентрацій мономерів слід перевести
у мольне [M
1
]/[M
2
] = 75:104 / 35:43 = 1,24. Згідно рівнянню 3.2
при стаціонарній кінетиці v
12
= v
21
, тобто
135,31,24
362
39500
]M[k
]M[k
]M~[
]M[~
тобто,1
]M][~M[k
]M][~M[k
212
121
2
1
1212
2121
=•===
•
•
•
•
Оскільки r
1
• r
2
= 0,4 • 0,05 = 0,02, тобто ≈ 0, то це варіант
близький до альтернантної кополімеризації.
3.6. Задачі для самостійного вирішення
1. При якому співвідношенні концентрацій
метилакрилату (М
1
) та метилметакрилату (M
2
) буде
виконуватися рівність концентрацій макрорадикалів
∼
•
Μ
1
та ∼
•
Μ
2
, якщо k
11
=2090, a k
22
=705 л∙моль
−1
∙с
−
1
(r
1
=1,5; r
2
=0,3).
2. Зобразіть графічну залежність складу кополімеру від
концентрації мономерів у координатах F
1
та ƒ
2
, якщо
r
1
=r
2
=0,5.
31. При кополімеризації акрилонітрилу (М
1
) з бутадієном (М
2
)
співвідношення концентрацій [M
1
]/[M
2
] у точці азеотропу
становило 15. Знайти r
2
, якщо r
1
=0,96.
32. При кополімеризації метилметакрилату ([M
1
]=0,25 моль/л)
та метакриламіду ([M
2
]=0,34 моль/л) сумарна концентрація
макрорадикалів становила 3,9∙10
-8
моль/л. Яка була при цьому
сумарна швидкість кополімеризації, якщо r
1
=0,15, r
2
=1,2 , k
11
=340, k
22
=2120 л/моль∙с ?
59
33. Побудуйте криву складу кополімеру у координатах [m
2
] та
[M
2
] якщо точка азеотропу 0,8, а r
2
=0,8.
34. При кополімерізації акриламіду (М
1
) та акрилонітрилу (М
2
)
у водному розчині при конверсії ≤ 10% одержані такі дані:
вміст акрилонітрилу у мономерній суміші
% (мол)…..5,2 10,2 13,0 12,9 18,9
вміст акрилонітрилу у кополімері
% (мол)……8 16 20 21 30.
За допомогою методу Келена-Тюдоша (рівняння 3.6)
розрахуйте константи кополімеризації графічним та
аналітичним способом.
35. При кополімеризації вінілхлориду та вінілацетату при
масовому співвідношенні 5:1 залишилося 40%
непрореагувавшої суміші мономерів із співвідношенням 4:1.
Вирахувати ступінь конверсії кожного мономеру у мольних
частках.
36. Зобразіть криву складу кополімеру у координатах F
1
та ƒ
1
,
якщо r
1
=0; r
2
=1.
37. Зобразіть криву складу кополімеру у мольних частках, якщо
r
1
=2 і кополімеризація ідеальна.
38. Розрахуйте швидкість зникнення з мономерної суміші
стиролу ([M
1
]=0,49 моль/л) при його кополімеризації з
вінілацетатом ([M
2
]=0,64 моль/л) якщо стаціонарна
концентрація
[ ] ,
Μ
1
8
5 8 10
• −
= •
, k
11
=315, r
1
=0,94.
Література.
60