Гетьманчук Ю.П., Сиромятніков В.Г. Практикум з полімерної хімії
Подождите немного. Документ загружается.
азеотропу. Кополімеризація при глибоких стадіях конверсії. Q-
e схема Алфрея-Прайса.
3.2. Лабораторна робота №9. Кополімеризація стиролу з
метилметакрилатом та визначення констант кополімеризації.
У три ампули з перетяжками вносять по 5 мл
хлороформу, 0,1г динізу, 0,15 мл тетрохлориду вуглецю
(передатчик ланцюга для зменшення молекулярної маси) та по
5 мл суміші мономерів взятих у мольних співвілношеннях 4:1,
1:1 та 1:4. Ампули запаюють та нагрівають протягом години
при 70
о
. Після охолодження ампули вскривають та висаджують
кополімери у метанол.
Для визначення складу кополімерів готують розчини,
що містять 0,1мг/мл СНСІ
3
кополімеру та визначають оптичну
густину кожного розчину на спектрофотометрі СФ-26 при λ =
269 нм. Це поглинання фенільних ядер стирольних ланок. Для
одержання розчину заданої концентрації треба приготувати
декілька мл розчину кополімеру коцентрації 1 мг/мл, а після
цього розвести розчин у 10 разів. Вміст стиролу у кополімері
визначають з допомогою градуіровочної кривої.
Результати вимірів вносять у таблицю:
Ампула
№ п/п
][
][
2
1
Μ
Μ
Оптична густи-
на при λ=269
Вміст стиролу
у кополімері %
41
nСН
2
=СН mCH
2
=C CH
2
CH CH
2
C
+
COCH
3
O
COCH
3
O
CH
3
CH
3
n m
Знаючи мольну частку кожного мономеру у їх
початковій суміші та у кополімері, розраховуть константи
кополімеризації за допомогою спеціальної програми на ПК.
3.3. Лабораторна робота №10. Кополімеризація стиролу
з малеїновим ангідридом та полімераналогічні перетворення
кополімеру.
а)Кополімеризація. До круглодонної колби на 100мл із
зворотнім холодильником вміщують наважку 0,02г дінізу,
приливають 40мл бензолу і після повного розчинення наважки
додають 2г малеїнового ангідриду. Після повного розчинення
до розчину додають від 2,0 до 3,0 мл ( за вказівкою викладача)
свіжоперегнаного стиролу. Колбу нагрівають на водяній бані
до легкого кипіння розчину. Після утворення осаду суміш
нагрівають ще 15 хвилин і відфільтровують розчин на
зваженому фільтрі з допомогою водоструминного насосу. Осад
висушують на фільтрі і зважують. Визначають вихід продукта.
Розраховують вміст мономерів у реакційній суміші у молях
або мольних частках (густина стиролу 0,906).
б).Полімераналогічні перетворення і визначення
констант кополімеризації. У круглодонній колбі (100мл)
розчиняють 1г кополімеру стиролу з малеїновим ангідридом
(стиромалю) у 20мл ацетону. До одержаного розчину додають
0,5мь бутанолу-1 і нагрівають суміш із зворотнім
холодильником на водяній бані протягом одної години.
Естеріфікований кополімер висаджують у воду (100-130мл) і
42
n
n
O
C=OO=C
CH
2
CH CH CH
n
O
C=OO=C
+
n n
O
C=O
O=C
CH
2
=CH CH=CH CH
2
CH CH CH
C
4
H
9
OH
HO
C=OO=C
CH
2
CH CH CH
OC
4
H
9
через 20-30 хвилин відфільтровують та висушують. Склад
кополімеру визначають по кислотному числу за методикою
наведеній нижче.
Дві наважки естеріфікованого кополімеру по 0,1г,
зважені на аналітичних терезах вміщують у дві конічні колби
по 100мл і заливають з бюреткі (точно) по 20мл 0,1N розчину
КОН, витримуються 15-20 хвилин до повного розчинення
наважек і титрують 0,1N розчином НСІ по фенолфталеіну до
переходу червоного кольору у безбарвний. Одночасно
провадять контрольний дослід, титруючи у цих же умовах 20
мл 0,1N розчину КОН 0,1N розчином НСІ. Вміст ланок
естерифікованого малеїнового ангідриду (МА) знаходять за
формулою:
% МА =
10c
1720,1b)-(a
••
, де а - кількість мл 0,1N HCІ у
контрольному досліді; b - кількість мл 0,1N НСІ, що пішло на
титрування досліду з наважкою; с - наважка.
Масові % необхідно перевести у мольні відсотки
або мольні частки розділивши їх на відповідні
молекулярні маси.
3.4. Кінетичні особливості бінарної кополімеризації. В
найпростішому випадку кополімеризації - бінарній, коли
одночасно полімеризуються два мономери М
1
і М
2
, можуть
утворитися ланцюги з різними варіантами з'єднання їх ланок
між собою. Кополімер в якому послідовність ланок випадкова,
зветься статистичним
∼М
2
-М
2
-М
1
-М
2
-М
1
-М
1
-М
1
-М
2
∼
у випадку строгого чергування ланок це чергуючийся, або
альтернантний кополімер:
∼М
1
-М
2
-М
1
-М
2
-М
1
-М
2
-М
1
-М
2
∼
варіант ланцюга бінарного кополімеру, що містить довгі
гомополімерні послідовності - блоки з'єднані між собою,
43
зветься блок-кополімером
∼[-M
1
-]
n
−[-M
2
-]
m
∼
Існують також кополімери в яких до головного "стовбура"
одного гомополімеру прищеплені "гілки" другого. Такий
кополімер зветься щепленим
Методом радикальної полімеризації синтезуються,
головним чином, статистичні і, у меншій мірі, альтернантні
кополімери. Блок- та щеплені кополімери одержуються
йонною полімеризацією.
При бінарній кополімеризації можливо 4 варіанти
елементарних реакцій росту і відповідних швидкостей:
∼M
1
•
+ M
1
k
11
→
∼M
1
M
1
•
v
11
= k
11
[M
1
•
][M
1
]
∼M
1
•
+ M
2
k
12
→
∼M
1
M
2
•
v
12
= k
12
[M
1
•
][M
2
]
∼M
2
•
+ M
1
k
21
→
∼M
2
M
1
•
v
21
= k
21
[M
2
•
][M
1
]
∼M
2
•
+ M
2
k
22
→
∼M
2
M
2
•
v
22
= k
22
[M
2
•
][M
2
]
Швидкість конверсій обох мономерів в процесі
полімеризації відповідає рівнянням:
44
~
~
M
2
M
2
M
2
M
2
M
2
M
2
M
2
M
2
M
2
M
2
~M
1
M
1
M
1
M
1
M
1
M
1
M
1
M
1
M
1
M
1
~
−
d[
dt
k k
1
1 21
Μ
Μ Μ Μ Μ
]
[ ][ ] [ ][ ]
= +
• •
1 1 2 1
та −
d[M
dt
k k
2
12 22
]
[ ][ ] [ ][ ]
= +
• •
Μ Μ Μ Μ
1 2 2 2
Розділив ці рівняння одне на друге одержим:
d[M
d[M
k k
k k
1
2
11 21
12 22
]
]
[ ][ ] [ ][ ]
[ ][ ] [ ][ ]
=
+
+
• •
• •
Μ Μ Μ Μ
Μ Μ Μ Μ
1 1 2 1
1 2 2 2
(3.1)
Для того, щоб позбутися невідомих значень
концентрації активних центрів ∼М
1
•
та
∼М
2
•
, зробимо досить
грубе припущення, що в умовах стаціонарності швидкості
приєднання кожного з мономерів до радикала "чужого"
мономеру рівні між собою:
k
12
[M
1
•
][M
2
] = k
21
[M
2
•
][M
1
] (3.2)
Після розділення чисельника і знаменника рівняння 1
на праву і ліву частини рівняння 3.2 і заміни співвідношення
абсолютних констант k
11
/k
12
i k
22
/k
21
на відносні константи r
1
та
r
2
відповідно, одержимо рівняння складу кополімеру:
]M[
]M[
r1
1
]M[
]M[
r
]d[M
]d[M
1
2
2
2
1
1
2
1
+
+
=
(3.3)
Це рівняння виведене в 1944 році американськими
хіміками Ф.Майо та Ф.Льюісом для умов стаціонарного
процесу. Не треба забувати, що рівняння Майо-Льюіса
відповідає "миттєвому" складу кополімеру при нескінченно
малих ступенях перетворення d[M
1
] i d[M
2
]. Нажаль, його
45
нерідко використовують забуваючи про це, що приводить до
значних помилок, особливо, якщо мономери сильно
відрізняються активностями. В рівнянні миттєвого складу
кополімеру замість диференціального співвідношення d[M
1
]
/d[M
2
] найчастіше ставлять молярне співвідношення ланок
двох мономерів в кополімері [m
1
]/[m
2
], що, безумовно, сприяє
забуванню про його миттєвість. Рівняння Майо-Льюіса також
можна виразити і через мольні частки. Якщо
f
1
i
f
2
-
мольні частки мономерів М
1
та М
2
в їх суміші, а F
1
i F
2
- мольні
частки їх ланок в кополімері, тоді:
f
1
= 1−
f
2
=
[ ]
[ ] [ ]
Μ
Μ Μ
1
1 2
+
та F
1
= 1−F
2
=
[ ]
[ ] [ ]
m
m m
1
1 2
+
Комбінація цих рівнянь з рівнянням 3 дає:
F
1
=
r
r r
1
1 2
f f f
f f f f
1
2
1 2
1
2
1 2 2
2
2
+
+ +
(3. 4 )
Відносні константи кополімеризації можуть приймати
значення від нуля до величин більших за одиницю. Чим
більша константа r
1
, тим активніше мономер М
1
приєднується
до ланки свого радикала в ростучому ланцюзі ∼М
1
•
в
порівнянні з М
2
. Те ж стосується константи r
2
по відношенню
до мономеру М
2
. Якщо r
1
r
2
=1, то така кополімерізація зветься
ідеальною, і в цьому випадку мономери більш здатні до
перехресного росту, ніж до гомополімеризації. Для ідеальної
кополімеризації рівняння 3 має вигляд:
d[
d[
m
m
1
2
1
2
Μ
Μ
]
]
[ ]
[ ]
=
=
r
1
[ ]
[ ]
Μ
Μ
1
2
, або F
1
=
r
r
1
1
f
f f
1
1 2
+
;
у випадку r
1
=r
2
=1
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
m
m
1
2
=
Μ
Μ
1
2
( F
1
=
f
1
)
46
Якщо одна з костант кополімеризації дорівнює нулю, то
відповідний їй мономер не здатний до гомополімеризації.
Рівняння миттєвого складу кополімеру (3) при r
2
=0 таке:
d
d
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
Μ
Μ
1
2
=
m
m
1
2
+ 1 або F
1
=
r
r
1
1
f f
f f
1 2
1 2
2
+
+
У випадку, коли r
1
=r
2
=0 обидва мономери не здатні до
гомополімеризації і утворюють альтернантні кополімери склад
яких не залежить від концентрації мономерів і [m
1
]/[m
2
]
завжди дорівнює одиниці. При вичерпанні одного з мономерів
процес припиняється.
Якщо r
1
>0 і r
2
>0 утворюються або блок-кополімери, або
суміш гомополімерів. Цей випадок при радикальній
полімеризації практично не реалізується і іноді виникає при
йонній полімеризації.
У практиці будь-якої кополімеризації більшість
досліджених систем знаходяться між граничними випадками
ідеальної (r
1
=r
2
=1) та альтернантної (r
1
=r
2
=0) кополімеризації.
Наглядну і повну інформацію про бінарну
кополімеризацію дають діаграми залежності миттєвого складу
кополімеру від складу мономерної суміші, найчастіше в
мольних частках F
1
та
f
1
(рис. 3.1 та 3.2).
47
Рис.3.1. Залежність миттєвого складу
кополімеру від складу мономерної суміші
для систем ідеальної кополімеризації. 1. r
1
=r
2
=1; 2. r
1
=0,5, r
2
=2; 3. r
1
=0,25; r
2
=4.
Як видно з наведених діаграм, граничним значенням
ідеальної та альтернантної кополімеризації відповідають
діагональ та середня лінія квадрата. Тільки у випадку r
1
<1 та
r
2
<1 (рис. 3.2) криві перетинають діагональ, що неможливо
для ідеальної кополімеризації (рис. 3.1) Ця точка перетинання
48
0,2 0,4 0,6 0,8
0,2
0,4
0,6
0,8
F
2
f
2
o
o
o
o
o
o
o
o
x
x
x
x
1
2
3
o
Рис.3.2. Залежність миттєвого складу кополімеру
від складу мономерної суміші для систем,
близьких до альтернантної кополімеризації. 1. r
1
=r
2
=0; 2. r
1
=0, r
2
=0,5; 3. r
1
=0, r
2
=3; 4. r
1
=r
2
=0,1
зветься точкою азеотропу, тому, що тільки при такому складі
мономерної суміші їй відповідає ідентичний миттєвий склад
кополімеру. Цей склад має просту залежність від констант
кополімеризації:
1
2
2
1
r1
r1
a
]m[
a
]m[
−
−
=
або F
1
=
1
2
−
− −
r
r r
2
1 2
(3.5)
Майо і Льюіс запропонували графічний метод
розрахунку констант кополімеризації. Для цього своє рівняння
вони привели до виду:
−
+=
1r
]M[
]M[
1
]m[
]m[
]M[
]M[
r
1
2
1
1
2
2
1
2
У цьому рівнянні дві невідомих (
1
r
та
2
r
), тому
константи кополімеризації розраховуються ітераційним
методом. Для цього ставляться декілька (≥3) дослідів
одержання кополімерів при різних співвідношеннях мономерів
49
4
3
2
1
x
x
x
x
x
x
x
0,8
0,6
0,4
0,2
0,2 0,4 0,6 0,8
2
2
F
f
o
o
o
o
o
o
o oo
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
при конверсії 5-10%. Для кожного співвідношення будують
пряму в координатах
21
r - r
, підставляючи довільні, але
розумні значення
1
r
. Координати геометричного центру
утвореного трикутника відповіджають усередненим
константам кополімеризації (рис.3.3). Головним недоліком
цього методу є суб’єктивність і неоднозначність при виборі
"розумних" величин констант.
Рис.3.3. Визначення констант кополімеризації за
методом Майо- Льюїса.
Протягом близько 30 років після публікацій Майо та Льюїса
були запропоновані десятки різних методів рішення їх рівняння
з метою зменшення неминучих похибок при визначенні
констант кополімеризації.. Серед них досить популярним є
метод угорських полімерщиків Келена та Тюдоша, який
враховує ступінь розкиду експериментальних даних з
допомогою фактора α. Для цього рівняння 3.3 вони привели до
вигляду
)1(
r
r
2
1
ξ
α
ξη
−−=
(3.6)
50
r
2
r
1