Калугина И.Ю., Денисова А.Б. Органическая химия. Иллюстративный материал к лекционному курсу
Подождите немного. Документ загружается.
СЕРНИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ – МЕРКАПТАНЫ И ДИСУЛЬФИДЫ
отвечают за крайне неприятные запахи выделений животных, а также участвуют в формировании запаха и вкуса
некоторых продуктов растительного происхождения, например, чеснока и лука.
SS
CH
2
CH
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
SS
CH
2
CH
CH
2
CH
CH
2
CH
2
диаллилсульфид аллилпропилсульфид
(компонент запаха чеснока) (компонент запаха лука)
CH
2
C
H
CH
3
CH
3
CH
2
SH
CH
2
CHCH
3
CH
3
CH
2
-S-CH
3
O
CH
2
SH
3-метилбутантиол-1 3-метил-1-S-метилбутан 2-фурилметантиол
(отвратительный запах скунса) (запах выделений диких животных) (компонент запаха кофе)
21
ЛИПИДЫ
Липиды – это смеси нерастворимых в воде органических веществ, основу которых составляют сложные
эфиры трехатомного спирта глицерина и высших карбоновых кислот (ацилглицериды).
К липидам относят воски, фосфо- и гликолипиды, сфинголипиды, а также в состав этой группы включают
жирорастворимые пигменты, витамины (А, Е, D, K), стерины.
Липиды подразделяют на простые и сложные. Группу простых липидов в основном составляют
ацилглицериды (жиры) и воски, которые гидролизуются до высших жирных кислот и глицерина или высших
спиртов. В составе простых липидов не встречаются элементы N-, P- и S-. К сложным липидам относят фосфо- и
гликолипиды, сфинголипиды.
Большинство ацилглицеридов (жиров) построено из остатков 5 карбоновых кислот с четным числом (16 и
18). Природные высшие непредельные кислоты имеют цис-строение.
Формула кислоты
Тривиальное название кислоты
CH
3
(CH
2
)
14
COOH
пальмитиновая кислота
CH
3
(CH
2
)
16
COOH
стеариновая кислота
CH
3
(CH
2
)
7
-СH=CH-(CH
2
)
7
COOH
олеиновая кислота
CH
3
(CH
2
)
4
-СH=CH-CH
2
-СH=CH-(CH
2
)
7
COOH
линолевая кислота
CH
3
CH
2
-СH=CH-CH
2
-СH=CH-CH
2
-СH=CH-(CH
2
)
7
COOH
линоленовая кислота
Линолевая кислота относятся к незаменимым кислотам, так как не синтезируется в человеческом организме
и поступает только с пищей. Биохимический синтез линоленовой кислоты в организме осуществляется из
линолевой, поэтому ее также относят к незаменимым.
22
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЦИЛГИЦЕРИДОВ
В составе всех жиров имеется несколько сложноэфирных групп, поэтому все жиры относительно легко
гидролизуются.
В зависимости от условий различают кислотный, щелочной и ферментативный виды гидролиза.
Практическое значение имеет щелочной гидролиз жиров – омыление, который необратимо приводит к
образованию солей высших карбоновых кислот (мыла) и глицерина. Натриевые соли – твердые мыла, калиевые –
жидкие.
Продуктами кислотного гидролиза жира являются смесь высших карбоновых кислот и глицерин.
В организме жиры гидролизуются под действием фермента липазы.
РЕАКЦИЯ ОМЫЛЕНИЯ ЖИРА
(ЩЕЛОЧНОЙ ГИДРОЛИЗ)
CH=CH
(CH
2
)
7
CH
3
C
(CH
2
)
7
O
NaO
CH
2
CH OH
CH
2
OH
OH
CH=CH
CH=CH
CH=CH
(CH
2
)
7
(CH
2
)
7
(CH
2
)
7
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CH O
CH
2
O
O
C
C
O
(CH
2
)
7
C
(CH
2
)
7
O
(CH
2
)
7
O
триолеин (масло)
глицерин
олеат натрия
сложноэфирная связзь
+
NaOH
H
2
O
(мыло)
23
При нахождении на воздухе жиры прогорают или окисляются кислородом воздуха по двойным связям в
структуре остатков высших нередельных кислот. В результате этого процесса образуются карбоновые кислоты
и/или альдегиды с числом атомов углерода от 4 до 8, обладающие неприятным запахом при низкой пороговой
концентрации. На окисление влияют присутствие влаги, следов металлов (Fe), температура, солнечный свет.
Для предотвращения прогоркания к маслу добавляют антиоксиданты – вещества, замедляющие процессы
окисления. К числу природных антиоксидантов, присутствующих в составе масел, относятся витамины А и Е.
ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ПОРЧА МАСЛА
(ПРОГОРКАНИЕ)
триолеин
O
2
CH=CH
CH=CH
(CH
2
)
7
(CH
2
)
7
CH
3
CH
3
C
OH
O
CH
2
CH O
CH
2
O
O
C
C
O
(CH
2
)
7
C
(CH
2
)
7
O
O
(CH
2
)
7
+
C
7
H
15
COOH
CH
2
CH O
CH
2
O
O
C
C
O
(CH
2
)
7
C
(CH
2
)
7
O
O
(CH
2
)
7
CH=CH
CH=CH
CH=CH
(CH
2
)
7
(CH
2
)
7
(CH
2
)
7
CH
3
CH
3
CH
3
октановая
кислота
аутоокисление
24
Для превращения дешевых жидких жиров (масел) в твердые кулинарные жиры, в пищевой промышленности
используют процесс, который носит название гидрогенизация (гидрирование масла). Его проводят над медно-
никелевыми катализаторами при повышенных температурах и давлении. Нежелательными побочными продуктами
гидрогенизации являются транс-изомеры высших непредельных кислот (в составе природных масел есть только
цис- изомеры ВЖК.)
ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ МАСЕЛ
(ПОЛУЧЕНИЕ ТВЕРДЫХ ЖИРОВ)
триолеин
H
2
Ni, Cu
тристеарин
180-240
0
C
CH
2
CH O
CH
2
O
O
C
C
O
(CH
2
)
14
C
(CH
2
)
14
O
O
(CH
2
)
14
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CH O
CH
2
O
O
C
C
O
(CH
2
)
7
C
(CH
2
)
7
O
O
(CH
2
)
7
CH=CH
CH=CH
CH=CH
(CH
2
)
7
(CH
2
)
7
(CH
2
)
7
CH
3
CH
3
CH
3
+
25
Сложными липидами являются фосфо-, сфинго- и гликолипиды. Продуктами их гидролиза являются не
только глицерин и высшие карбоновые кислоты, но и фосфорная кислота H
3
PO
4
и
азотистые основания (в случае
фосфолипидов), аминоспирты и углеводы(в случае сфинголипидов) и углеводы (в случае гликолипидов).
В природе чаще встречаются фосфолипиды, содержащие два ацильных остатка и остаток фосфорной
кислоты, с присоединенным к нему фрагментом азотистого основания, чаще всего холина (1) или этаноламина (2).
В фосфолипидах масличных растений содержание фосфатидилхолинов составляет 30-50%, а
фосфатидилэтаноламинов – 20-25%.
Лецитины – это фосфолипиды, у которых две спиртовые группы фрагмента глицерина этерифицированы
разными ВЖК (чаще стеариновой и олеиновой), а третья – остатком фосфорной кислоты, к которой прикреплен
фрагмент холина. Лецитины был впервые обнаружены в желтке яйца.
Щелочной гидролиз лецитина дает неорганический фосфат и четвертичное аммониевое основание холин, две
молекулы соли ВЖК и глицерин.
Сфинголипиды – группа сложных липидов, в составе которых присутствуют алифатические аминоспирты
сфингозин и церебрин. Они являются основным стержнем молекулы сфинголипида, которому присоединениы
фосфорная кислота, жирные кислоты, аминокислоты, азотистые основания и моносахариды.
CH
3
(CH
2
)
12
CH CH CH
OH
CH
NH
2
CH
2
OH CH
3
(CH
2
)
12
CH
2
CH CH
OH
CH
NH
2
CH
2
OH
OH
сфингозин церебрин
Сфинголипиды подразделяют на две большие группы фосфосодержащие сфинголипиды (3) и
гликосфинголипиды.
В организме сфинголипиды участвуют в построении клеточных мембран и принимают участие в процессах,
связанных с нервной деятельностью животных (у млекопитающих их – 10%, у рыб – 2%).
26
СТРУКТУРА НЕКОТОРЫХ ФОСФО- И СФИНГОЛИПИДОВ
лецитин
фосфатидилхолин
CH
2
CH
CH
2
O
O
P
C
O
R
O
C
O
R
1
O
O
O C
H
2
C
H
2
N
+
CH
3
CH
3
CH
3
R - насыщенная кислота
R
1
- ненасыщенная кислота
CH
2
CH
CH
2
O
O
P
C
O
R
O
C
O
R
1
O
O
O C
H
2
C
H
2
NH
3
+
фосфатидилэтаноламин
12
CH
CH
CH
2
O
C
H
P
NH
C
O
R
1
O
O
O CH
2
CH
2
N
+
CH
3
CH
3
CH
3
OH
C
H
(CH
2
)
12
CH
3
фосфосодержащий сфинголипид
церамидфосфатидилхолин
3
27
УГЛЕВОДЫ
МОНОСАХАРИДЫ
Наиболее важными природными моносахаридами являются изомерные друг другу D-глюкоза (альдоза) и D-
фруктоза (кетоза), общей брутто-формулы С
6
Н
12
О
6
. В структуре глюкозы имеется альдегидная группа, а в
структуре фруктозы - кетонная группа.
альдегидная группа
D-глюкоза
(природная )
C
C
C
C
C
CH
2
OH
O
H
OH H
H OH
OH H
OH H
L-глюкоза
L-фруктоза
синтетическая
*
*
*
*
*
*
*
CH
2
OH
C
C
C
C
CH
2
OH
O
H OH
OH H
OH H
C
C
C
C
C
CH
2
OH
O
H
H OH
OH H
H OH
H OH
1
2
3
4
5
6
*
*
*
*
Изображать линейные формы моносахаридов принято, используя проекционные формулы Фишера,
располагая карбонильную группу С=О сверху.
В молекуле моносахарида имеется несколько асимметрических атомов углерода (они отмечены символами *
на схеме). Любой моносахарид может существовать в виде двух оптических изомеров, относящихся друг к другу
как предмет и его зеркальное отражение: D- и L-формы. Большинство природных сахаров относится к D-ряду.
Принадлежность к D- или L-ряду определяется по строению последнего асимметрического атома углерода в
CH
2
OH
C
кетонная
группа
O
COH H
CH OH
CH OH
CH
2
OH
D-фруктоза
(природная )
*
*
*
28
углеродном скелете: если гидроксильная группа у этого атома в проекции Фишера расположена справа - это D-
изомер, если слева - L-изомер.
Линейные формы моносахаридов легко превращаются в циклические (полуацетальные) формы. Из-за
одновременного присутствия в молекуле карбонильной и спиртовых групп, возможно внутримолекулярное
взаимодействие карбонильной группы С=О и спиртовой при С
4
или С
5
(в пространстве близко подходят друг к
другу). Результатом такого взаимодействия является замыкание в 5- или 6-членный цикл. В зависимости от
O
CH
2
OH
H
H
OH
H
OH
OH
H
H
OH
C
OH
CH
2
OH
H
H
OH
H
OH
OH
H
H
O
O
CH
2
OH
H
H
OH
H
OH
OH
H
OH
H
O
HOHC
H
H
OH
OH
H
H
OH
CH
2
OH
O
HOHC
H
H
OH
OH
H
OH
H
CH
2
OH
C
C
C
C
C
CH
2
OH
O
H
H OH
OH H
H OH
H OH
D-глюкопираноза
(циклическая форма)
D-глюкоза
(разомкнутая форма)
D-глюкопираноза
(циклическая форма)
D-глюкофураноза
(циклическая форма)
D-глюкофураноза
(циклическая форма)
D-глюкоза
(линейная форма)
1
1
2
2
3
3
4
5
5
6
6
1
23
4
4
5
6
29
размеров различают пиранозный (6-членный цикл) и фуранозный (5-членный цикл) циклы, которые могут
переходить друг в друга через линейную гидроксикарбонильную форму.
Подвижное равновесие открытой и циклической форм называют таутомерными превращениями углеводов. В
циклической форме появляется новый асимметрический центр: у первого атома углерода образуется
полуацетальный гидроксил, пространственное расположение которого дает два изомера α- и β- формы. Если
полуацетальный гидроксил и гидроксил, определяющий принадлежность к D- или L-ряду, находятся по одну
сторону от кольца, - это α- форма, если по разные стороны - β- форма.
30