Калугина И.Ю., Денисова А.Б. Органическая химия. Иллюстративный материал к лекционному курсу
Подождите немного. Документ загружается.
ВИДЫ БРОЖЕНИЯ ГЛЮКОЗЫ
C
C
C
C
C
CH
2
OH
O
H
H OH
OH H
H OH
H OH
D-глюкоза
CH
3
CH
2
OH
CH
3
CH C
OH
OH
O
CH
2
CH
2
C
OH
O
CH
3
CH CH
2
C
OH
O
CH
2
OH
C
OH
O
Cпиртовое брожение
Молочнокислое
брожение
Масляzнокислое
брожение
Лимоннокислое
брожение
CH
3
C CH
3
O
+
CH
2
CH
2
OHCH
2
CH
3
Ацетон-бутановое
брожение
этанол
молочная кислота
бутановая
(масля ная кислота)
лимонная кислота
ацетон
бутанол-1
31
ПРИРОДНЫЕ ГЛИКОЗИДЫ
В природе сахара чаще встречаются в виде соединений, называемых гликозидами или циклическими
ацеталями. Гликозиды рассматривают как продукты замещения атома водорода полуацетального гидроксила на
другие группы или циклы. При кислотном или ферментативном гидролизе гликозиды расщепляются с образованием
сахара и неуглеводного остатка – агликона.
Гликозид амигдалин содержится в семенах горького миндаля, косточках персика, абрикосов, слив, вишен.
При кислотном гидролизе амигдалин распадается на две молекулы D-глюкозы, молекулу бензальдегида и
синильной кислоты HCN. Гликозид ванилина содержится в стручках ванили, при гидролизе дает ванилин (4-
гидрокси-3-метоксибензальдегид) и D-глюкозу.
O
CH
2
H
H
OH
H
OH
OH
H
O
O
O
CH
2
H
H
OH
H
OH
OH
H
OH
H
H
C
H
CN
O
CH
2
H
H
OH
H
OH
OH
H
O
OH
H
C
O
CH
3
O
H
O
CH
2
H
H
OH
H
OH
OH
H
O
OH
H
R
гликозид амигдалин
при гидролизе образуется
глюкоза, бензальдегид и HCN
ГЛИКОЗИД
(общая формула)
гликозид ванилина
при гидролизе образуется
глюкоза и ванилин
32
ДИСАХАРИДЫ
В природе моносахариды встречаются не только в виде гликозидов, но и ди- и полисахаридов, которые можно
рассматривать как продукты замещения атома водорода в полуацетальном гидроксиле на остаток другого (или того
же) сахара. Иными словами, агликон в данном случае является остатком моносахарида.
Различное отношение дисахаридов к действию слабых окислителей легло в основу их отнесения к
восстанавливающим и невосстанавливающим. Восстанавливаются (или не восстанавливаются) катионы
металлов (чаще Cu
2+
и Ag
+
).
Восстанавливающей способностью обладают только те соединения, в структуре которых имеется свободная
альдегидная группа или полуацетальный гидроксил («скрытая альдегидная группа»). Связь между двумя циклами
восстанавливающего дисахарида осуществляется за счет отщепления воды от полуацетального ОН одного
моносахарида и спиртового ОН другого (чаще при С
4
).
Наиболее значимыми представителями восстанавливающих дисахаридов являются лактоза, мальтоза и
целлобиоза, брутто-формула которых одинакова - С
12
Н
22
О
11
.
ВОССТАНАВЛИВАЮЩИЙ ДИСАХАРИД
ЛАКТОЗА
O
CH
2
OH
H
OH
H
H
OH
OH
H
O
CH
2
OH
H
H
H
OH
OH
H
O
H
OH
H
H
O
CH
2
OH
H
OH
H
H
OH
OH
H
O
OH
CH
2
OH
H
H
H
OH
OH
H
H
O
открытая таутомерная
форма
циклическая таутомерная
форма
1
2
2
1
3
3
4
4
5
5
6
6
33
Лактоза построена из остатов β,D-галактопиранозы и α,D-глюкопиранозы, соединенных между собой 1,4-
гликозидной связью. Лактоза в свободном виде содержится в молоке млекопитающих (1.8 - 7.6%), ее включают в
состав большинства смесей для детского и диетического питания.
Мальтоза (солодовый сахар) - восстанавливающий дисахарид, состоящий из двух остатков α,D-
глюкопиранозы, соединенных между собой 1,4-гликозидной связью. Она содержится в проросшем зерне, особенно в
солоде и солодовых экстрактах. Мальтоза является промежуточным продуктом гидролиза крахмала.
ВОССТАНАВЛИВАЮЩИЙ ДИСАХАРИД
МАЛЬТОЗА
OH
CH
2
OH
H
H
H
OH
OH
H
O
O
CH
2
OH
H
H
H
OH
OH
H
H
OH
H
O
открытая
таутомерная форма
циклическая
таутомерная форма
O
CH
2
OH
H
H
H
OH
OH
H
O
O
CH
2
OH
H
H
H
OH
OH
H
H
OH
H
OH
СЛАДОСТЬ РАЗЛИЧНЫХ САХАРОВ
Фруктоза 173
Инвертный сахар 130
Сахароза 100
Глюкоза 74
Ксилоза 40
Мальтоза 32
Галактоза 32
Лактоза 14
34
К невосстанавливающим дисахаридам относят те, которые образованы за счет взаимодействия двух
полуацетальных гидроксильных групп каждого моносахарида (гликозидная связь 1,1- в случае двух альдоз и 1,2- в
случае альдозы и кетозы).
Наиболее значимыми представителями невосстанавливающих дисахаридов являются сахароза и трегалоза
(грибной сахар).
Сахароза (тростниковый или свекловичный сахар) построена из остатков α,D-глюкопиранозы и β,D-
фруктофуранозы, связанных между собой 1,2-гликозидной связью.
Важнейшим свойством всех дисахаридов, независимо от их строения, является гидролиз в кислой среде (или
ферментативный в организме). Продуктами гидролиза являются моносахариды, из которых был построен
дисахарид. Гидролиз сахарозы дает смесь 50% D-глюкозы и 50% D-фруктозы - инвертный сахар.
НЕВОССТАНАВЛИВАЮЩИЙ ДИСАХАРИД
ТРЕГАЛОЗА
O
O
CH
2
OH
H
H
H
OH
OH
H
H
OH
O
CH
2
OH
H
H
H
OH
OH
H
H
OH
35
ГИДРОЛИЗ САХАРОЗЫ
(ПОЛУЧЕНИЕ ИНВЕРТНОГО САХАРА)
O
CH
2
OH
H
H
OH
H
OH
OH
H
H
OH
O
CH
2
OH
OH
H
H
OH
CH
2
OH
H
OH
OH
CH
2
OH
H
H
OH
H
OH
OH
H
H
O
OH
CH
2
OH
OH
H
H
OH
H
O
CH
2
OH
O
CH
2
OH
H
H
OH
H
OH
OH
H
H
O
O
CH
2
OH
OH
H
H
OH
CH
2
OH
H
САХАРОЗА
невосстанавливающий
дисахарид
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
D-глюкоза
(циклическая форма)
+
лимонная
кислота
t
o
C
D-фруктоза
(циклическая форма)
D-глюкоза
(разомкнутая форма)
D-фруктоза
(разомкнутая форма)
ИНВЕРТНЫЙ
САХАР
36
ПОЛИСАХАРИДЫ
Полисахариды представляют собой природные полимеры, мономерным звеном которых служат
моносахариды. Если в составе полисахарида содержатся остатки моносахарида одного вида, его называют
гомополисахаридом (крахмал, гликоген, целлюлоза), если разных - гетерополисахаридом (гиалуроновая кислота,
гепарин, растительные камеди).
Крахмал – гомополисахарид, состоящий из двух фракций: амилозы (~20%) и амилопектина (~80%).
Мономерным веном крахмала является α,D-глюкопираноза, остатки которой связаны между собой 1,4-
гликозидными связями. Гликоген – животный крахмал, строение которого напоминает сильно разветвленный
амилопектин.
O
O
CH
2
OH
H
H
H
OH
OH
H
H
O
O
CH
2
OH
H
H
H
OH
OH
H
H
O
O
CH
2
OH
H
H
H
OH
OH
H
H
O
n
Линейная фракция крахмала амилоза; разветвленная - амилопектин
O
CH
2
OH
H
H
H
OH
OH
H
H
O
O
O
O
CH
2
H
H
H
OH
OH
H
H
O
O
CH
2
OH
H
H
H
OH
OH
H
H
O
O
CH
2
OH
H
H
H
OH
OH
H
H
O
37
Целлюлоза - гомополисахарид, состоящий из остатков β,D-глюкопиранозы, соединенных между собой 1,4-
гликозидными связями.
β-Гликозидная связь труднее гидролизуется, чем α-гликозидная связь, поэтому гидролиз целлюлозы протекает
в более жестких условиях, чем гидролиз крахмала, в составе которого присутствуют только α-гликозидные связи. В
организме человека и высших млекопитающих β-гликозидные связи не расщепляются, только некоторые виды
микроорганизмов способны расщеплять эту связь.
Натуральные волокна: хлопок, лен, джут содержат до 90% целлюлозы. Древесина состоит на 50% из
целлюлозы и 30% из лигнина. Древесную целлюлозу используют для изготовления бумаги.
Сложные эфиры целлюлозы используют для изготовления волокон, например, ацетатное волокно – продукт
ацилирования целлюлозы смесью уксусной кислоты и уксусного ангидрида. Ацетатный шелк негорючие
блестящие нити. Нитроцеллюлозу получают при обработке целлюлозы смесью азотной и серной кислот.
Нитроцеллюлоза высокой степени нитрования (пироксилин) легко окисляется (со взрывом) и идет на изготовление
бездымного пороха.
O
CH
2
OH
H
H
H
OH
OH
H
O
O
H
O
CH
2
OH
H
H
H
OH
OH
H
O
H
O
CH
2
OH
H
H
H
OH
OH
H
O
H
O
O
CH
2
H
O
O
O
H
O
NO
2
NO
2
NO
2
n
O
O
CH
2
H
O
O
O
H
C
O
CH
3
O
C
O
CH
3
O
CH
3
n
H
H
H
ЦЕЛЛЮЛОЗА
гомополисахарид
ТРИАЦЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА
(ацетатное волокно)
ТРИНИТРОЦЕЛЛЮЛОЗА
(пироксилин)
HNO
3
H
2
SO
4
(CH
3
COO)
2
O
CH
3
COOH
38
Пектиновые вещества относят к природным полимерам, основу которых составляют производные
полигалактуроновой кислоты. Они составляют основу соков, фруктовых пюре, важным потребительским
свойством которых является образование студенистых суспензий при нагревании с сахарами (варенье, джем,
мармелад).
H
O
O
H
O
H
H
OH
O
H
C
O
H
O
H
H
OH
O
H
H
C
O
O
O
O
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
n
O
O
H
O
H
H
OH
OH
H
H
C
O
H
O
H
H
OH
OH
H
H
C
OH
O
OH
O
n
H
O
H
H
H
OH
NH
H
O
CH
2
OH
CO
H
O
H
H
O
H
OH
NH
H
O
CH
2
OH
CO
CH
3
CH
3
n
12 3
1
1
2
2
3
3
4
4
5
5
6
6
фрагменты структуры пектиновых веществ
(1- на основе полигалактуроновой кислоты
(2- - на основе метилового эфира полигалактуроновой кислоты )
хитин
Хитин – природный гомополисахарид, являющийся основой наружного скелета членистоногих. Хитин
выполняет защитную и структурообразующую функции. Он построен из остатков β-пиранозной формы 2-N-
ацетилглюкозамина. В природных объектах хитин ассоциирован с белками. По строению, физико-химическим
свойствам и биологической роли хитин в организме животных выполняет те же функции, что и целлюлоза в
растениях.
39
АМИНОКИСЛОТЫ
Аминокислотами называются соединения, содержащие в молекуле два типа функциональных групп:
аминогруппу NH
2
и карбоксильную группу COOH. Характерной особенностью природных аминокислот является
наличие асимметрического α-атома углерода. Они могут существовать в виде пары зеркальных изомеров (D- и L-
форм), однако большинство природных аминокислот имеют L-конфигурацию.
В зависимости от количества функциональных групп различают: моноаминомонокарбоновые,
моноаминодикарбоновые, диаминомонокарбоновые кислоты.
Моноаминомонокарбоновые аминокислоты
Глицин
(2-аминоэтановая
кислота)
CH
2
C
OH
O
NH
2
Серин
(2-амино-3-гидроксипропановая
кислота)
CH C
OH
O
NH
2
CH
2
OH
Аланин
(2-аминопропановая
кислота)
CH C
OH
O
NH
2
CH
3
Треонин
(2-амино-3-гидроксибутановая
кислота)
CH C
OH
O
NH
2
CH
CH
3
OH
Валин
(2-амино-3-
метилбутановая кислота)
CH C
OH
O
NH
2
C
H
CH
3
CH
3
Изолейцин
(2-амино-3-метилпентановая
кислота)
CH C
OH
O
NH
2
CHCH
2
CH
3
CH
3
Лейцин
(2-амино-4-
метилпентановая
кислота)
CH C
OH
O
NH
2
CH
2
C
H
CH
3
CH
3
40