Кульков С.Н., Буякова С.П. Современные методы структурного анализа в материаловедении

Подождите немного. Документ загружается.

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ

ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

С.Н. Кульков, С.П. Буякова

СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ

СТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА

В МАТЕРИАЛОВЕДЕНИИ

Допущено УМО высших учебных заведений РФ по образованию

в области материаловедения, технологии материалов и покрытий

в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений,

обучающихся по направлению подготовки бакалавров и магистров

150600 Материаловедение и технология новых материалов

Издательство

Томского политехнического университета

2011

УДК 620.22(075.8)

ББК 30.3я73

К90

Кульков С.Н.

К90 Современные методы анализа в материаловедении: учебное

пособие / С.Н. Кульков, С.П. Буякова; Томский политехнический

университет. − Томск: Изд-во Томского политехнического универ-

ситета, 2011. – 84 с.

ISBN 978-5-98298-864-5

В пособии описаны современные методы изучения структуры и свойств

в материаловедении. Представлены различные методы структурного анализа в

материаловедении. Дано описание основ метода исследования и его практиче-

ского оформления. Изложены различные методы просвечивающей электрон-

ной микроскопии, методы электронно-зондового микроанализа, рентгеновской

спектроскопии.

Предназначено для студентов, обучающихся по направлению подготов-

ки бакалавров и магистров 150600 «Материаловедение и технология новых

материалов».

УДК 620.22(075.8)

ББК 30.3я73

Рецензенты

Доктор физико-математических наук, профессор

заведующий отделом НИИПММ ТГУ

А.В. Герасимов

Доктор физико-математических наук, профессор

главный научный сотрудник ИФПМ СО РАН

В.И. Данилов

ISBN 978-5-98298-864-5 © ГОУ ВПО НИ ТПУ, 2011

политехнического университета, 2011

Содержание

Введение .............................................................................................................................. 4

1. Рентгеноструктурный анализ ........................................................................................ 5

1.1. Физика рентгеновских лучей ................................................................................. 5

1.2. Получение и регистрация рентгеновских лучей ................................................ 12

1.3. Формула Вульфа–Брэгга ....................................................................................... 16

1.4. Общая теория дифракции на кристаллической решетке ................................... 19

1.5. Множители интенсивности .................................................................................. 22

1.6. Экспериментальные методы рентгеноструктурного анализа ........................... 30

1.7. Применение рентгеноструктурного анализа

для исследований материалов............................................................................. 41

2. Электронная микроскопия ........................................................................................... 55

2.1. Разрешающая способность оптического прибора .............................................. 55

2.2. Формирование изображения в электронном микроскопе ................................. 61

2.3. Индицирование электронограмм ......................................................................... 66

3. Растровая электронная микроскопия ......................................................................... 68

4. Рентгеноспектральный анализ .................................................................................... 73

5. Нейтронография ........................................................................................................... 76

Список литературы .......................................................................................................... 83

Введение

Современное состояние металловедения и физики металлов в значитель-

ной мере обязано прогрессу в области совершенствования классических и

разработки новых методов исследования металлов и сплавов. Создание мате-

риалов для целого ряда отраслей новой техники, обладающих высокими фи-

зико-механическими свойствами, требует детального изучения их структуры,

осуществляемого с помощью разнообразных методов физического металло

ведения. Использование этих методов исследования, взаимно дополняющих

друг друга, позволяет получить подробную информацию об изменениях в

макро-, микрокристаллической структуре металлов и сплавов.

Данное учебное пособие включает шесть разделов, посвященных раз-

личным методам структурного анализа в материаловедении. Авторы стремят-

ся не только познакомить читателя с теоретическими положениями, лежащи-

ми в основе

рассматриваемых методов, но главным образом подготовить его

к практической работе. В связи с этим очень большое внимание уделяется

описанию принципиальных схем приборов и методов исследования и приме-

рам их применения в материаловедческой практике.

В каждой главе в сжатой форме, доступной для читателя, не являющего-

ся специалистом в данной области, дается описание

основ метода исследова-

ния и его практического оформления. Дано изложение различных методов

просвечивающей электронной микроскопии, методов электронно-зондового

микроанализа, рентгеновской спектроскопии. Отдельные главы знакомят с

приборами и методами рентгеноструктурного анализа, растровой электрон-

ной микроскопии. Растровая микроскопия получила широкое распростране-

ние совсем недавно, и, тем не менее, она успела завоевать весьма

прочные

позиции благодаря своим серьезным преимуществам: огромной глубине фо-

куса, возможности мгновенно менять увеличение в чрезвычайно широких

пределах, сохраняя настройку на любую данную точку, довольно высокой

разрешающей способности, возможности исследовать непрозрачные образцы,

удобству способа регистрации изображения и т. д. Метод рентгеноспектраль-

ного микроанализа занимает промежуточное положение: возбуждение иссле-

дуемого материала осуществляется

пучком электронов; острая фокусировка

пучка обеспечивает относительно высокую разрешающую способность, сам

же анализ ведется по спектру рентгеновского излучения, возбуждаемого пуч-

ком электронов, бомбардирующих образец.

1. Рентгеноструктурный анализ

В данном разделе рассмотрен метод рентгеноструктурного анализа,

применяемого для полной аттестации кристаллической структуры, ана-

лиза дефектов и фазового состава материалов. Рассмотрены основные

экспериментальные методы и особенности применения для исследова-

ния материалов.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) основан на явлении дифракции

рентгеновских лучей, открытом Максом фон Лауэ в 1912 г. Методами

РСА по дифракционным

картинам, возникающим при рассеянии рент-

геновских лучей кристаллическими веществами, можно изучать распо-

ложение атомов в этих веществах, процессы, связанные с перестройкой

атомов в кристаллах. Можно исследовать диаграммы состояний систем,

определять внутренние напряжения, размеры кристаллитов, виды и ко-

личество дефектов структуры.

1.1. Физика рентгеновских лучей

Рентгеновское излучение в спектре электромагнитного излучения

находится

между гамма-излучением и ультрафиолетовой областью, но

между этими тремя областями нет резких границ. Различие связано

только со способами получения тех или иных лучей; и отличительная

черта рентгеновских лучей состоит в том, что они образуются при бом-

бардировке вещества электронами. Обычно используются рентгенов-

ские лучи с длиной волны порядка 1 А.

Непрерывный спектр

Рентгеновские лучи получают бомбардировкой мишени быстрыми

электронами. Электроны разгоняются между парой электродов, при

этом они приобретут энергию в момент достижения анода

= eV, (1)

где e – заряд электрона; V – разность потенциалов.

Ударившись об анод, электрон потеряет энергию

ΔЕ = E

– E

(2)

Если торможение произошло достаточно быстро, то эта потеря

энергии ΔЕ превратится в излучение в соответствии с законом

– E

= h

. (3)

При этом максимальная частота возникшего излучения определится

выражением:

max

= E

. (4)

Как правило, электрон теряет всю свою энергию, сталкиваясь по-

очередно с несколькими атомами, порождая несколько фотонов с раз-

ной длиной волны.

Таким образом возникает так называемое белое излучение –

сплошной, непрерывный спектр, имеющий резкую границу в коротко-

волновой части.

min

= hc/eV. (5)

Увеличивая напряжение на электродах, вызовем не только повы-

шение энергии eV каждого отдельного электрона, но и увеличим число

столкновений электронов с анодом в единицу времени. В результате от

облучаемой мишени возникнет излучение со спектром, указанным на

рис. 1.

Рис. 1. Непрерывный (белый) рентгеновский спектр

Очень велика вероятность того, что торможение электронов не

будет достаточно резким для возбуждения непрерывного спектра и

энергия падающих электронов пойдет на увеличение внутренней энер-

гии анода и выделится в форме тепла. Фактически в рентгеновское из-

лучение превращается только около 1 % кинетической энергии электро-

нов.

Суммарная мощность излучения примерно пропорциональна

= kZU

, (6)

где Z – атомный номер элемента, U – ускоряющее напряжение.

Характеристический спектр

Кроме непрерывного спектра, который зависит непосредственно от

потери энергии электронов, ударяющихся о зеркало анода, можно полу-

чить и тонколинейчатые спектры, определяющиеся материалом зеркала

анода – характеристическое излучение. Интенсивность его гораздо

больше, чем интенсивность непрерывного спектра. Характеристическое

излучение возникает тогда, когда падающий электрон обладает доста-

точно большой энергией для того, чтобы выбить электрон

с одной из

внутренних оболочек, а получившееся вакантное место занимает элек-

трон с более высокого энергетического уровня; при этом избыток энер-

гии высвобождается в виде излучения.

Длина испускаемой волны определяется только разностью энер-

гий этих двух уровней, поэтому повышение напряжения между элек-

тродами, хотя и способствует увеличению интенсивности, но не

изме-

няет длину волны характеристического излучения, рис. 2.

Рис. 2. Спектр характеристического излучения

Спектры характеристического излучения весьма просты и клас-

сифицируются в порядке возрастания длин волн как K, L, M, ... – серии в

соответствии с уровнями, с которых был выбит электрон. Положение

каждого из Z электронов в атоме фиксируется четырьмя квантовыми

числами, причем нет ни одной четверки, похожей на другую. В соответ-

ствии с

этими числами на каждом уровне может находиться строго оп-

ределенное количество электронов, рис. 3.

Подобно этому число линий в характеристическом спектре ограни-

чено также квантовомеханическими правилами отбора. Поэтому в ха-

рактеристическом спектре могут быть лишь K

, K

и K

, K

и т. д.

линии.

Для того, чтобы падающий электрон смог выбить электрон из внут-

реннего уровня, он должен обладать некоторой энергией, превышаю-

щей определенное значение – энергию связи электрона с атомом. Ми-

нимальная разность потенциалов для этого носит название порога воз-

буждения. Он меняется от элемента к элементу. Например, для меди –

9 kV, молибдена – 20 kV.

Существуют оптимальные значения для приложенной разности по-

тенциалов ускоряющих электроны, при которой отношение интенсив-

ности характеристического излучения к белому будет максимальным.

Рис. 3. Электронные переходы, определяющие характеристический спектр

Преломление рентгеновских лучей

Как любая волна при прохождении из одной среды в другую, рент-

геновские лучи меняют свою длину волны. Показатель преломления

может быть вычислен по формуле:

ZNe

ρλ

210

, (7)

где N – число Авогадро; e – заряд электрона; m – масса электрона;

–

длина волны рентгеновского излучения в вакууме;

– плотность мате-

риала; ΣZ – сумма атомных номеров элементов в элементарной ячейке;

ΣW – сумма атомных весов элементов в элементарной ячейке.

Расчеты показывают, что

≈ 10

–6

для металлов, т. е. очень мало.

Поглощение рентгеновских лучей

Рентгеновские лучи при прохождении через вещество частично по-

глощаются, частично пропускаются, рис. 4.

Рис. 4. Прохождение рентгеновского излучения

через слой вещества толщиной d

Легко вывести закон поглощения излучения в веществе. Относи-

тельное ослабление в тонком слое dx можно записать как

dI/I = –

dx, (8)

где

– линейный коэффициент ослабления излучения для однородной

среды. После интегрирования по всей толщине образца получаем

/,dI I dx

=−

∫∫

(9)

откуда находим

ln(I) = –

x + C. (10)

Постоянную интегрирования С находим из условия, что при х = 0

интенсивность I = I

, тогда

ln(I

) = C,

то есть

ln(I) – ln(I

) = –

и окончательно

I = I

exp(–

d). (11)

Линейный коэффициент поглощения для однородной cреды

очень сильно зависит от длины волны и плотности материала.

Поглощенная энергия расходуется:

• на выделение тепла;

• эмиссию рентгеновских лучей с более длинными волнами – так

возникает флуоресцентное (вторичное) излучение;

• эмиссию фотоэлектронов;

• эффект Комптона;

• когерентное рассеяние («дифракция»).

Линейные коэффициенты поглощения для однородных cред извес-

тен и занесен в специальные таблицы.

Для расчетов линейный коэффициент поглощения не очень удобен

поэтому используют массовый коэффициент поглощения:

где

– плотность вещества.

Используя

, можно вычислить коэффициент поглощения для ве-

щества, состоящего из нескольких элементов

∑

(12)

где P

– весовая доля i-го элемента, или

∑

. (13)

Физический смысл коэффициента поглощения может быть выра-

жен следующими положениями:

• экран с массой 1/

на 1 см

поглощает пучок в 1/е раз;

• экран, уменьшающий пучок в 2 раза, обладает массой 0,69/

на

1 см

, то есть его толщина равна 0,69/

, при этом поглощающая

способность вещества характеризуется так называемым слоем по-

ловинного ослабления.

Часто имеют дело с относительными количествами составляющих

атомов, а не с весовыми долями. Тогда

выражают через грамм-

атомный коэффициент поглощения.

Край поглощения

Для видимой области электромагнитного спектра характерны об-

щие черты спектров испускания и поглощения. Однако для рентгенов-

ских лучей спектры испускания и поглощения совершенно различны.

Спектры испускания характеристических рентгеновских лучей образу-

ются в результате выбивания электронов с глубоких уровней пучком

первичных электронов.