Перчук Л.Л. Термодинамика минералов
Подождите немного. Документ загружается.
ПравилоЛ. Полинга
чемвышеразностьэлектроотрицательностейатомов
вмолекуле, тембольшестепеньионностисвязи
Рис.5 Степеньионностисвязейвгалогенидах.
LiCl
NaCl
KCl
LiF
NaF
KF
1
2
3
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0
Степень ионности связи
Разность электроотрицательности атомов
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
ИзправилаЛ.ПолингаиформулыМюллераследует:
теплоемкостьсоединениятемвыше, чембольшаядоля
внемионнойсвязиичемменьшаядоляковалентной.
Экспериментальнонайденаобратнаясвязьмежду
максимумамиИК – поглощенияиусилением
ионностисвязи, т.е. поМюллеру – свозрастанием
теплоемкости. Этозначит, чтотеплоемкость, а
следовательноистепеньионностисвязиимогутбыть
приближеннонайденыизданныхИК –спектроскопии.
Нарис.6 приведенатакаясвязьдляортосиликатов.
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
I
max
, см
-1
Рис.6. Линейнаясвязьмеждуизохорнойтеплоемкостьюи
максимумамиИКполоспоглощения (I
max
) дляортосиликатов
550
600
700
MgSiO
24
CaMgSiO
4
3.35
4.05
4.15
4.25
CoSiO
2
4
FeSiO
2
4
MneSiO
2
4
CaSiO
2
4
NiSiO
2
4
C(при 298 K)/n
v
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
В 20-хгодахпрошлогостолетияБреггввелпредставлениеоб
эффективныхзарядахатомоввсоединениях. Эффективный
заряд – частьзаряда, реализуемаянахимическуюсвязь.
Остальнаячастьзарядазаморожена, т.е. является
потенциальной. Эффективныйзарядможнорассчитывать,
например, изданныхрентгеновскогоанализа (В.С.Урусов,
"Энергетическаякристаллохимия", М.: "Наука", 1975 г.).
НаосновеправилаМюллераможноутверждать, что C
P
298
находитсявпрямойзависимостиотстепениионностисвязи
вкристаллеиотвеличиныэффективногозаряда, g
ef
. Чем
выше g
ef
, темменьше ρ вформулеМюллера
C
P
298
= 2.1(3N – ρ ) (30)
ЭтимвоспользовалсяА.А.Маракушев ("Очеркифизико-
химическойпетрологии", Т.I, М.: Наука, 1969 г). Оннашел
такоевыражениедлятеплоёмкости:
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
(31)
Подставляем (30) в (31) инаходим:
(32)
Рассмотрим Al
2
O
3
,корунд, вкотором N=5.
Проверяемпоформуле (27)
( )
N
maxef
1
gg
ρ=−
∑
( )
298
max
1
2.13
N
Pef
CNgg
=−−
∑
maxef
AlAlAl
efef
OAl
298
p
298
v
g3, g1.5; 2(31.5)3
3g2g3 =3+3=6
кал
C2.1(156.0)18.9
град
кал
C17.645
град
==ρ=−=
==ρ
=−=
=
C C
T
P V
o
пл
298 2
17645 00214
298
= +
. .
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
Температураплавлениякорунда T
m
= 2345°K.
Теплоемкость – фундаментальноесвойствовеществ.
Онахорошосогласуетсясовсемифизическими
свойствамиминералов. ТакА. С. Поваренныхустановил
правило: твердостьминераловобратно
пропорциональнастепениионностисвязи. Применяя
правилоМюллера, можнопостулировать:
твердостьминераловобратнопропорциональнаих
атомнойтеплоемкости.
С
кал
гад
C
кал
гад
C
кал
гад
P
P
ас
P
экспе
298
298
298
17645 6662 01271 18492
18492
1888
= + + =
=
=
. . . .
р
.
р
.
р
(р )
( р)
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
ЭНТРОПИЯ
Энтропия (S) – приведенноеколичествотепла,
отнесенноекабсолютнойтемпературе. Изменение
энтропии dS дляобратимогоравновесногопроцесса
равно:
dQ
кал
dS,
(33)
моль.град
T
=
всоответствиисформулой (1):
dQ= C
V
d T (34)
Подставляем (34) в (33) инаходим:
dS
CdT
T
Cd T
dS
CdT
T
Cd T
V
V
P
P
= =
=
ln
ln
(35)
= (36)
Энтропия - экстенсивнаявеличина. Еёотносяткданной
массевещества (моль, атом, грамм, кг. ит. п.).
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
При T= 0 энтропия S=0, т.е.
S Cd T
Cd T
V V
T
P
T
=
=
∫
∫
0
0
ln
ln
(37)
S (38)
P
Рассчитываютэнтропиюпоэтимформулам. Болеенагляден – метод
графическогоинтегрирования. Еслиимеютсяданныепо
низкотемпературнойтеплоемкости, строимграфик
= ()
P
C
f
Т
T
P
C
T
T
T
PP
0
dT
SC
T
Рис.7
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
Вподавляющембольшинствефазовыхпереходов
теплоемкость Cp (или C
V
) испытываетскачок, т.к.
происходитразупорядочениеструктуры. Приэтом С
р
разупорядоченного состояниякристалла выше, чем
упорядоченного. Реженаоборот (Qz-Tr, плавление SiО
2
ит.п.). Однаковозможныизоэнтропийныефазовые
переходы. Онипроисходятбеззаметнойперестройки
структуры. Отсюдафазовыепереходыпервогои
второгорода.
Обафазовыхпереходасопровождаютсяскачком С
Р
,
нодляперехода 1города ∆S > 0, ∆Q ≠ 0 и ∆V> 0, ав
случаепереходов 2го рода ∆S = 0, ∆Q= 0 и ∆V = 0. На
рис.8 показанысхемыизменениятермодинамических
характеристикприфазовыхпереходахпервогои
второгорода.
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
Рис.8. ФАЗОВЫЕПЕРЕХОДЫИИХ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕХАРАКТЕРИСТИКИ
Фазовыйпереход
первогорода
Фазовыепереходы
второгорода
(изоэнтропийные)
T
1
и T
2
– температуры
фазовыхперехода
T
1
T
1
T
2
T
2
T
2
T
1
T
1
Температура
Cp
Cp
Sp
Sp
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005