Перфильева Н.С. Металлургия благородных металлов
Подождите немного. Документ загружается.
101
С целью обеспечения более экологически чистой обстановки на
фабриках рекомендуют использовать оборотное водоснабжение.
Особенности переработки упорных руд
По технологическим свойствам руды делят на простые и упорные.
К категории простых руд относят такие, которые удовлетворяют
следующим требованиям:
Измельчение руды 80-90% класса - 0,074 мм.
- Извлечения золота при цианировании более 90%.
- Время цианирования менее 24 часов.
- При последующей цементации золота из цианистых растворов
извлечения золота 95-99%.
- Расход NaCN при цианировании составляет 0,5 ÷ 1,0 кг/т.
- Пульпы легко сгущаются и хорошо фильтруются.
Большинство руд относят к категории упорных.
В зависимости от признака упорности руды их разделяют в
отдельные виды:
1. Кварцевые с тонковкрапленным золотом;
2. Кварцево-сульфидные (мышьяковистые или арсенопиритные) с
тонковкрапленным золотом;
3. Медистые руды;
4. Углистые руды.
5.Глинистые руды;
6. Ферро-золотые;
7. Сурьмянистые;
8. Марганцовистые и т.д.
Кварцевые руды с тонковкрапленным золотом
Размер золота 0,005-0,001 мм.
Упорность руды связанна с трудностью вскрытия золотин для доступа
NaCN.
Методы вскрытия:
1. Проводят тонкое (четырех стадийное) измельчение руды до класса
–0,040 мм и последующее цианирования руды по схеме сорбционного
цманирования. Метод применим, если не содержится
сверхтонкодисперсного золота.
Недостатки:
- Высокий расход электроэнергии на измельчение. 60-80% от общих
затрат на переработку 1т руды. (Обычно - 30-40%).
102
- Большое количество образующихся шламов, что затрудняет
операцию сгущения и фильтрации. Поэтому процесс проводят не в
шаровых мельницах, а применяют рудное самоизмельчения.
2. Отправка кварцевой золото содержащей руды на медеплавильный
или свинцово-цинковые заводы, для использования этой кварцевой руды
в качестве флюса.
При медной плавке золото переходит в медный штейн, при
конвертировании - в черновую медь, при огневом рафинировании - в
красную медь, при электролитическом рафинировании - в электролитный
шлам. Шламы перерабатывают до получения сплава Доре (сплав золота с
серебром), который отправляют на аффинаж.
Недостатки:
- недостаточно высокое извлечение золота (90- 93%);
- высокие транспортные расходы.
Если кварцевый флюс отправляют на свинцово цинковый завод, то
свинцовый концентрат агломерируют с кварцевой рудой и отправляют на
шахтную плавку. Получают черновой свинец, содержащий золото, на стадии
рафинирования золото и серебро переводят в серебристую пену.
(Au - Ag)Zn и перерабатывают с получением сплава Доре. Недостатки
те же.
Кварцево – сульфидные руды с тонковкрапленным золотом
В таких рудах сульфиды чаще всего содержатся в виде пирита FeS
2
или арсенопирита FeAsS. В таких рудах может быть крупное золото, которое
удаляют гравитацией.
При переработке таких руд в технологическую схему включают
операцию флотации для разделения сульфидов и оксидов.
Особенности флотационного режима
При флотации во флотоконцентрат извлекается золото свободное и
золото ассоциированное с сульфидами. В качестве собирателя используют
ксантогенаты – бутиловый, амиловый или пропиловый.
Расход их 80-150 г/т руды. В качестве вспенивателя - Т-80 или
сосновое масло, расход которых 80÷150 г/т.
Для лучшей флотации золота рН должно быть ≈ 7,5. Для
регулирования среды используют Ca(OH)
2
, NaOH, Na
2
CO
3
. Рисунок 59.
103
Рис.56.
В пульпе содержатся различные элементы от разложения руды: Na
2
S,
CuSO
4
, NaCN и др. Сульфиды и цианиды – подавители или депроссоры.
Рис.59.
Рис.59
Сульфат меди - активатор окисленных соединений, содержащих
золото.
Для подавления флотации пустой породы вводят жидкое стекло.
Схемы флотации разнообразны, отличаются числом стадий флотации,
числом перeчистных и контрольных флотаций.
Особенность схем: число перечистных флотаций должно быть
минимальным, контрольных - два или три для более полного извлечения
золота из хвостов. Рисунок 60.
рН
ε
Au
104
Примерная схема флотации
Рис. 60.
Получают флотоконцентрат с содержанием :
- Au
своб
и Au
MeS
-20 ÷ 120 г/т ;
- FeS
2
, FeAsS и другие сульфиды до 20 %.
Методы переработки флотоконцентратов
1. Непосредственное цианирование руды в специальном режиме.
2. Вскрытие золота термохимическими методами:
2.1. Oкислительный обжиг;
2.2. Oкислительно-хлорирующий обжиг и последующее цианирование
огарков.
3. Гидрометаллургические методы вскрытия золота из сульфидов:
3.1. Автоклавное выщелачивание в кислых или щелочных средах;
3.2. Биохимическое (бактериальное выщелачивание сульфидов) и
последующее цианирование остатков;
4. Хлоридoвозгонка.
Рассмотрим эти методы:
Руда
Измельчение -0,300мм
I Стадия флотации
Флотоконцентрат Хвосты
В оборот
Доизмельчение -0,150 мм
II Стадия флотации
Флотоконцентрат
На извлече-
ние Au
На пере-
чистку
Хвосты
На контрольную
концентрацию
Перечистная
флотация
Флотоконцентрат
Хвосты
Промпродукт
Хвосты
в оборот
Контрольная
флотация
Промпродукт
Хвосты
в отвал
105
1. Применяется только для флотоконцентрата с невысоким
содержанием пирита и арсенопирита. Флотоконцентрат доизмельчают до
крупности –0,074 мм и цианируют в специальном режиме. Для
исключения вредного влияния As, FeS, FeS
2
в раствор вводят соли свинца
и поддерживают пониженное значение рН .
2. Наиболее распространенный метод переработки данных руд.
2.1. Окислительный обжиг
Цель окислительного обжига :
- Перевести плотные золото- содержащие сульфиды в
пористые соединения (гематит Fe
2
O
3
).
- Удалить из флотоконцентрата мышьяк, который мешает при
цианировании, в газовую фазу в виде As
2
O
3
.
Обжиг проводят при t=500-700
0
С т.к. окисление FeS
2
, FeAsS
начинается при t=450
0
С. При более высокой температуре (выше 700
0
С)
происходит частичное оплавлениe материала, за счет образования
легкоплавких эвтектик.
Протекают следующие реакции:
FeS
2
+ О
2
= FeS + SO
2
;
FeS + О
2
= Fe
3
O
4
+ SO
2
;
Fe
3
O
4
+ О
2
= Fe
2
O
3
;
FeAsS + О
2
= FeS + As
2
O
3
↑ ;
FeS + О
2
= Fe
3
O
4
+ SO
2
;
Fe
3
O
4
+ О
2
= Fe
2
O
3.
Если есть избыток кислорода,то: As
2
O
3
+ О
2
= As
2
O
5
↓ − вредно!
Практика процесса
При обжиге необходимо отогнать мышьяк в газовую фазу в виде
As
2
O
3
, серу - в виде SO
2
.
Для этого нужны разные условия.
Процесс обжига проводят либо в две стадии (в двух печах “КС” с
разным расходом воздуха), либо в одну стадию, но противотоком (в
одноподовых печах или трубчатых вращающихся печах).
a) Печи “КС” применяют при высокой производительности, но! для
них характерен очень большой пелевынос, поэтому необходима установка
громоздкой системы пелеулавливания. Потери золота достигают 2-3%.
б) Применяют одноподовые печи типа Эдвардса.
Они представляют собой камеру с площадью пода − от 10 до 20м
2
.
Сверху печь покрыта железным кожухом. Рисунок 61.
Печь установлена под углом 2 ÷ 12
0
.
106
Рис.РРР
Рис.61
Хотя печь имеет меньшую производительность, но при этом резко
снижается пылеунос, а значит меньше потери золота.
S в концентрате должно быть 16- 20 %. Если S < , то подается
топливо.
В результате окислительного обжигa получают огарок, содержащий:
S =1-2% ;
As=1-2% ;
Au= 50-500 г/т.
Этот огарок после доизмельчения направляется на цианирование.
Анализ метода
Достоинства:
- Достаточно полное удаления серы и мышьяка.
-Получение пористого огарка (Fe
2
O
3
);
Флотоконцентрат
Огарок
Газы
Флотоконцентрат
Воздух
Горелка
Огарок
S = 12
-
16 % , As
до
16 %
Au 30- 300г/м
107
Извлечения золота при цианировании 90-93%.
Недостатки:
- Происходит частичное оплавления материала и его спекание, что
может привести к резкому снижению извлечения Au;
- Получениe при обжиге пылей (возгонов), содержащих токсичные
As
2
O
3
;
- Значительные потери золота с пылями.
2.2 Окислительно – хлорирующий обжиг;
Цель обжига: та же самая.
Суть метода: Флотоконцентрат с содржанием серы 5 % смешивают с
NaCl (в количестве 20% от массы флотоконцентрата) и подвергают
Окислительному обжигу при t= 500-700
0
С.
Если серы больше 5% то сначала проводят просто окислительный
обжиг (без NaCl). При этом сера переходит в SO
2
, As - в As
2
O
3
.
Далее проводят окислительно-хлорирующий обжиг.
При этом:
FeS
2
= FeS + S
2
;
FeS
2
+ O
2
= FeS + SO
2
;
NaCl + S + O
2
= Na
2
SO
4
+ Cl
2
;
NaCl + SO
2
+ O
2
= Na
2
SO
4
+ Cl
2;
FeS + Cl
2
+ O
2
= FeCl
3
(FeCl
2
) + SO
2
;
FeCl
2
+ O
2
= Fe
2
O
3
+ Cl
2
;
FeCl
3
+ O
2
= Fe
2
O
3
+ Cl
2
;
Таким образом, образуется очень пористый материал − гематит, что
улучшает доступ NaCN при цианировании золота и повышает его
извлечение.
3. Гидрометаллургические методы предусматривают разложения
сульфидов, содержащих золото и вскрытие золотин, заключенных в них.
Автоклавное выщелачивание сульфидных
золотосодержащих концентратов в кислых и щелочных
средах
Процесс ведется при t=120-180
0
С, т.е. в автоклавах, при давлении
кислорода РО
2
=0,5-1,0 мПа в течении 2-4 часов. При выщелачивании в
кислой среде происходит окисление FeS:
(А) FeS + O
2
+H
2
O = FeSO
4
+H
2
SO
4
;
(Б) FeAsS + O
2
+ H
2
O = FeSO
4
+ H
3
AsO
4
;
FeSO
4
+ O
2
+ H
2
SO
4
= Fe
2
(SO
4
)
3
+ H
2
O;
108
FeS + Fe
2
(SO
4
)
3
+ H
2
O = FeSO
4
+ H
2
SO
4
;
FeAsS + Fe
2
(SO
4
)
3
+ H
2
O = FeSO
4
+ H
2
SO
4
+ H
3
AsO
4
.
Железо переходит в раствор.
H
3
AsO
4
с соединением железа образует FeAsO
4
- арсенат железа
переходит в нерастворимый осадок (н.о.).
Fe
2
(SO
4
)
3
+H
2
O=Fe
2
O
3
⋅nH
2
O +H
2
SO
4
н.о.
Золото переходит в н.о.
Нерастворимый остаток (пустая порода + FeAsO
4
+ Fe
2
O
3
⋅nH
2
O + Au,
Ag) отделяют , промывают от серной кислоты и направляют на
цианирование.
При цианировании извлечение золота достигает 95-97%.
При выщелачивании в щелочной среде железо в раствор не переходит,
а в окисленной форме остается в н.о. Мышьяк переходит в раствор, сера
переходит в раствор:
2FeS
2
+ 8NaOH +7,5O
2
= Fe
2
O
3
+ Na
2
SO
4
+ 4H
2
O;
н.о.
2FeAsS +10NaOH +7O
2
= Fe
2
O
3
+2Na
3
AsO
4
+ 2Na
2
SO
4
+ 5H
2
O;
н..о.
Fe
2
O
3
–н.о.
Au –н.о.
пустая порода – н.о.
Na
2
SO
4
и Na
3
AsO
4
- раствор. то есть обеспечивается еще более полное
вскрытие золота.
При цианировании н.о. извлечение золота составляет 97-99%.
Но! этот метод более дорогой, чем кислотный.
4. Хлоридовозгонка
- это самостоятельный метод переработки руд данного типа.
Суть метода: сульфидный флотоконцентрат с содержанием серы менее
5%, cмешивают с NaCl (10-15% от массы флотоконцентрата) и подвергают
обработке в окислительной атмосфере при t = 900-1100
0
С.
Процесс осуществляется в шахтной печи или в трубчатой печи.
Процесс ведут без расплавления материала.
Реакции, протекающие в процессе, аналогичны записанным выше.
Образуются хлориды металлов:
FeCl
3
, FeCl
2
; CuCl, CuCl
2
; ZnCl
2
; AuCl;AgCl.
Хлориды цветных и благородных металлов летучи.
Степень возгонки:
109
AuCl-99%; AgCl-98%;
ZnCl
2
-90%; CuCl
2
-96%.
Возгоны улавливаются водой.
CuCl
2
, CuCl, ZnCl
2
- переходят в раствор.
Золото и серебро образуют нерастворимый осадок:
AuCl + H
2
O = Au → н.о.
AgCl + H
2
O = н.о.
Остается нерастворимый остаток в котором содержится 80% золотa и
серебрa.
Широкого применения метод не находит, что обусловлено сложным
аппаратурным оформлением процесса и частичным оплавлением огарка.
Бактериальное выщелачивание
Этот один из наиболее перспективных методов переработки кварцево-
сульфидных руд с тонковкрапленным золотом. В основе метода лежит
окисления сульфидов кислородом воздуха в растворе. В роли катализаторов
выступают бактерии особого типа – тионовые бактерии, которые способны
окислять сульфиды металлов и переводить их в MeSO
4
, SO
2
, SO
4
2−
.
Бактерии выращивают в специальных прудах. Условия их
выращивания такие:
t=28-35
0
С ; рН=1,7-2,4.
Далее их добавляют в водную пульпу, содержащую руду. B течении
90 ÷ 120 часов проводят выщелачивание( t=28-35
0
С; рН=1,7-2,4) . При этом
протекают процессы как при автоклавном выщелачивании в кислой среде.
Последующее цианирование обеспечивает извлечение золота 95-97%.
Переработка пирротиновых руд
К этой категории относятся руды, содержащие более 1-5% FeS .
Упорность этой руды связана с активной растворимостью пирротина в
цианистых средах и это вызывает большой расход NaCN (более 6-12 кг/т) и
низкое извлечение золота (до 50-60%). Поэтому при переработке таких руд
применяют специальную подготовку. Данную руду можно перерабатывать
по схеме 1, но с некоторыми изменениями (подготовка):
1.Для некоторых типов руд является достаточной термическая
прокалка при
t = 300
0
С. При этом происходит пассивация поверхности пирротина.
При последующем цианировании пирротин (FeS) не растворяется.
110
2. Если пирротина много, то применяют окислительный обжиг (либо
всей руды, либо флотоконцентрата) FeS=Fe
2
O
3
+ SO
2
;
3. Если пирротин не содержит в себе золото, то его можно удалить
методом
магнитной сепарации после измельчения руды. Затем цианирование
по схеме 1.
4. Если содержание пирротина не велико то его можно перерабатывать
пo схеме 1, но цианирование вести в специальном режиме:
- введение солей свинца, чтобы связать серу;
- держать пониженную концентрацию щелочи (СаО);
- интенсивная аэрация пульпы, при этом пирротин переходит в Fe
2
O
3
.
Переработка феррозолотых руд
Это руды верхнего слоя месторождения, образованные за счет
выветривания сульфидных руд. Они содержат плотные оксиды железа
(FeOOH, FeO, Fe
3
O
4
, FeAsO
4
и др.). С ними ассоциировано “pжавое” золото и
тонковкрапленное. Упорность руды связана с трудностью вскрытия золотин.
Методы переработки
1. Если золото тонковкрапленное или находится в “рубашке”
(“ржавое”), то переработка ведется по схеме 1, но с дополнительным
доизмельчением руды в цианистой среде;
2. Bозможна термическая прокалка руды при t =300-400
0
С
(происходит разложение и дополнительное окисление);
3. Если золото связано в основном с FeAsO
4
, то можно его вскрыть
выщелачиванием руды 5-10% раствором NaOH.
Медистые руды
На ряду с золотом присутствуют минералы меди: CuFeS
2
, Cu
3
FeS
4
,
Cu
2
S, CuS, CuCO
3
, Cu(OH)
2
, CuCO
3
*2Cu(OH), CuSiO
3
, CuO.
Вредным является содержание меди более 0,1%.
Упорность руды связана с тем, что все соединения меди переходят в
цианистый раствор, резко увеличивая расход NaCN и О
2
. Кроме того,
образуются поверхностные пленки на золотинах. Все это приводит к резкому
понижению извлечения золота.