Перфильева Н.С. Металлургия благородных металлов
Подождите немного. Документ загружается.
61
Это вакуумные фильтры периодического действия. Применяются при
переработке малых объемов материала с высоким содержанием золота. S =
1 ÷ 6 м
2
, выгрузка осадков производится вручную.
Рис. 30.
Выделение Au из цианистых растворов
В процессе цианирования и фильтрации получают Au-содержащие растворы.
В них Au в виде:
[Au(CN)
2
]
-
C
Au
=2 ÷ 15 мг/л.
[Ag(CN)
2
]
-
С
CN
-
= 0.02÷0.05%
[Cu(CN)
3
]
2-
[Fe(CN)
6
]
4-
С
CaO
= 0.001÷0.05%
[Pt(CN)
6
]
2-
и др. C
O2
= 3÷6 мг/л.
Такой раствор поступает на извлечение Au.
Методы извлечения Au:
1. Цементация Zn ;
2. Цементация Al (если растворы богаты по Ag);
3. Сорбция на смолах (в технологии сорбционного выщелачивания);
6. Электролиз (если C
Au
>0.5ч1 г/л).
Цементация цинком
62
Физико-химические основы:
2[Au(CN)
2
]
+
+Zn = [Zn(CN)
4
]
2-
+2Au; E=-0.54 ÷ (-1.26)= 0.82 В >0;
2[Ag(CN)
2
]
-
+Zn = [Zn(CN)
4
]
2-
+ 2Ag ; E=-0.31 ÷ (-1.26)=0.95 В >0.
ϕ
Au(CN)
-
4/Au
= - 0.54 B;
ϕ
Ag(CN)
-
4/Ag
= - 0.31 B;
ϕ
Zn(CN)
2-
4/Zn
= - 1.26 B;
ϕ
Cu(CN)
2-
4/Cu
= - 0.87 B;
ϕ
Pt(CN)
2-
4/Pt
= - 0.68 B.
Т.к. E>0, то процесс термодинамически возможен.
K
p Au
=1.0·10
23
; K
p Ag
=1.4·10
32
Большие значения K
p
свидетельствуют о высокой степени протекания
реакции, т.е. Au и Ag из раствора могут быть выделены практически нацeло.
На практике, остаточная концентрация Au в растворе 0,002 ÷ 0,03 мг/л.
Как видно из φ, кроме Au и Ag будут цементироваться и другими
металлами.
Теоретический расход Zn 0,19г. на 1г. Au.
Практически, расход Zn в 10÷100 раз больше, что связано с
протеканием побочных реакций (1,2)
Zn + 2H
2
O + 4CN
-
= [Zn(CN)
4
]
2-
+ H
2
+ 2OH
-
(1)
ϕ
0
n(CN)
2-
4/Zn
= - 1.26 B
ϕ
0
2H2O/H2+2OH
-
-2e
= - 0.83 B
Поэтому процесс термодинамический возможен.
2Zn + О
2
+ 2H
2
O + 8CN
-
= 2[Zn(CN)
4
]
2-
+ 4OH
-
(2)
ϕ
0
O2+2H2O/4OH
-
-4e
= + 0.40 B
Процесс термодинамический возможен.
Иногда в производственных растворах появляется белый осадок.
63
Это нарушение технологического процесса, т.к. осадок обволакивает
частички Zn и закрывает доступ Au комплекса к Zn. Zn(OH)
2
и Zn(CN)
2
.
Установлено, что они образуются при недостатке CN
-
в растворе и
защитной щелочи.
Zn
OH-
ZnO
2
2-
H2O
Zn(OH)
2
;
Zn(OH)
2
+ [Zn(CN)
4
]
2-
2Zn(CN)
2
+ 2OH
-
.
Для предотвращения протекания данных реакций и выпадения белых
осадков, необходимо концентрацию CN
-
и защитной щелочи поддерживать
на достаточно высоком уровне.
Если растворы не деаэрированы, т.е. C
O2
= 3÷8 мг/л, то концентрация:
C
CN
-
= 0.05 ÷ 0.08 %;
C
OH
-
(защ. щ.)
= 0.05 ÷ 0.08 %.
Если растворы хорошо деаэрированы, т.е. C
O2
=0.5 ÷ 2 мг/л, то
концентрация:
C
CN
-
=0.02 ÷ 0.03 %;
C
OH
-
(защ. щ.)
=0.02 ÷ 0.03 %.
Электрохимическая природа цементации
Исследованиями установлено, что процесс цементации носит
электрохимический характер. Процесс можно представить как работу мк/г.э.,
где на анодных участках идет концентрация Zn, а на катодных участках
восстановление Au, O
2
и H
2
O.
Исследованиями установлено, что скорость процесса лимитируется
величиной предельного тока, т.е. диффузией ионов [Au(CN)
2
]
-
к поверхности
Zn.
Поэтому все факторы, ускоряющие диффузию, будут служить
ускорением процесса цементации Au целиком:
- величина катодной поверxности Zn;
- интенсивность перемешивания;
- температура.
Но на практике пользуются не всеми факторами. Для увеличения
величины поверхности Zn использовали вместо Zn стружки
высокодисперсную Zn пыль.
64
Увеличение величины катодной поверхности достигается введением в
раствор Pb (в виде солей).
Pb - губка на поверхности,
Zn - частицы.
Перемешивание, с одной стороны, ведет к увеличению диффузии
ионов [Au(CN)
2
] - к поверхности Zn, с другой стороны, - к протеканию
побочных реакций. Чаще всего побочные реакции протекают интенсивнее,
чем основная.
Поэтому процесс цементации ведут без перемешивания методом
перколяции, т.е. просачиванием Au-содержащего раствора через слой Zn
порошка. Повышение температуры увеличивает скорость как основных, так
и побочных реакций, резко увеличивая расход Zn- пыли. Поэтому процесс
ведут при обычной температуре. Для снижения расхода Zn на практике
производят перед осаждением деаэрацию растворов, т.е. C
O2
в растворе и
поддерживают на определенном уровне концентрацию CN
-
и защитной
щелочи.
Влияние примесей на процесс
Все примеси, присутствующие в растворе отрицательно влияют на
процесс цементации.
Если много Cu – образуется пленка.
Если много As, Sb – образуют- ся нерастворимые пленки, сульфиды на
поверхности Zn.
Если щелочные металлы – образуют ZnS на поверхности Zn.
Поэтому при высоком содержании примесей в растворе процесс
цементации ведется в специальном режиме.
PbNOZnZnNOPb +→+
233
)()(
Pb
Zn
65
Практика цементации
Направляемые на цементацию цианистые растворы не должны
содержать взвеси, т.к. она может оседать на поверхности Zn-порошка,
снижая степень цементации Au.
Для удаления взвесей раствор отправляют на осветление, которое
проводят:
- в мешочных фильтрах;
- в рамных-вакуумных фильтрах;
- в пресс-фильтрах;
- в песочных фильтрах;
- свечевые (патронные фильтры).
Все типы фильтров являются эффективными. Самые высоко
производительные – это свечевые фильтры. Рисунок 31, 32.
Рис. 31.
66
Рис. 32.
Съем Au-осадка (споласкивание) ведется 1-2 раза в месяц. Конечной
продукцией процесса данной операции являются Au-Zn осадки, или
цианшламы и обеззолоченный раствор, в котором C
Au
=0.002ч0.03 мг/л.
Он направляется на обезвреживание или в оборот на цианирование.
Au+Zn-осадки на специализированный завод на извлечение Au.
Глубина осаждения Au:
ε
Au
≥ 99.5 ÷ 99.9%.
Cогласно техническим условиям:
Au – 3 ÷ 35 %;
Zn – 20 ÷ 60 %;
Pb – до 10 %;
Cu – 0.1 ÷ 30 %.
Переработка Au-Zn осадков (цианшламов)
Вакуум- насос
Чан
приемный
Деаэратор или
вакуум
-
рессивер
Соли
Pb
Слой Zn,
max Au
Осветленный
Au-содержащий
раствор
O
2
из раствора в
газовую фазу
67
Полученные в процесс цементации Au Au-Zn-осадки имеют следующие
вещества.
Состав: Au, Ag, Zn, Pb, ZnCO
3
, Zn(OH)
2
, Zn(CN)
2
, Cu; соединения Cu;
соединения Fe, As, Sb, CaO, SiO
2
(напр. FeAsO
4
, Ca
3
(AsO
4
)
2
) и др.
Химический состав: (лекция 12).
Au-Zn-осадки перерабатывают с целью получения более богатого,
обогащенного по Au, Ag продукта.
Методы переработки
1. Кислотный
Включает выщелачивание в слабом растворе H
2
SO
4
, сушку и прокалку
кека и плавку полученного продукта.
Выщелачивание
Применяется 10-15% раствор H
2
SO
4
. Процесс ведут в чанах,
футерованных Pb, оборудованых мощной вытяжной вентиляцией. Подогрев
до 50-70ºС.
Выщелачивание ведут либо с воздушным, либо с механическим
перемешиванием.
т.е. Pb остается в Au-Ag-остатке.
Соединения As, Sb растворяются и выделяются летучие соединения:
AsH
4
-токсичные.
Получают раствор и остаток. После фильтрации и промывки остатка
кек обогащен в 3 ÷ 5 раз (до 10), т.е. C
Au
=30 ÷50%;
C
Zn
=20 ÷ 60% до 4 ÷ 6%.
Сушка и прокалка
Промытый кек укладывают в протвини и ставят в электрическую
полочную печь, подсушивают и затем прокаливают при t=500÷700
0
C. При
этом происхо- дит окисление ЦМ до оксидов (и Fe), которые легко могут
быть ошлакованы при последующей плавке. Полученный продукт
↑+=+
+=+
+
=
+
HCNZnSOSOHCNZn
COHZnSOSOHZnCO
OHZnSOSOHZn
2)(
4422
324423
2442
2442
HPbSOSOHPb +↓=+
68
подвергают плавке в тигельной, электрической печи при t=1100÷1200
0
С. Для
образования легкоплавкого шлака вводят флюсы: бура, сода, кварц.
Если много соединений осталось неокисленных, то вводят
окислитель: NH
4
NO
3
, MnO
2
, FeCl
3
, BaO
2
.
Окислитель NH
4
NO
3
особенно рекомендуется вводить, если в Zn-
осадке высокое содержание S, т.к. может образовываться 3-я фаза (Cu
2
S,
FeS), куда переходят Au, Ag. При плавке образуется 2 продукта: шлак и Au-
Ag сплав (металл Доре).
При спуске шлака его измельчают и направляют на переработку руды,
т.к. в нем есть Au и Ag в виде мелких включений. Полученный сплав имеет
пробу
950 ÷ 990. Этот металл поступает на аффинаж.
2. Двухстадийная кислотная переработка Au-Zn осадка в растворе
HCl с последующей сушкой, прокалкой и плавкой..
Метод состоит в :
a) Bыщелачивание в 30÷35 % растворе HCl (в две стадии).
При растворении в HCl в раствор переходят не только Zn и его
соединения, но и Pb, Ca:
Pb + 2HCl → PbCl
2
+ H
2
;
CaO + 2HCl → CaCl
2
+ H
2
O.
Не растворяется только Cu. Но при высоком содержании Cu в Au-Zn-
осадке в раствор рекомендуют вводить окисли- тель NH
4
NO
3
или MnO
2
, или
FeCl
3
. При этом:
Cu → CuO → CuCl
2
.
Поэтому при данном методе происходит более полное отделение
ЦМ от Au и Ag и получение более богатого кека по Au и Ag. В растворы
может переходить также 6÷10 мг/л Au и Ag. Поэтому эти растворы после
фильтрации пропускают через активированный уголь или может для
сорбции Au и Ag. Все последующие операции аналогичны 1 методу.
3. Если Au-Zn-осадки богаты по Au и Ag (20÷30%), то их
переработка может вестись по схеме сушка-прокалка-плавка без
кислотного выщелачивания.
4. Предусматривает окислительное прокаливание Au-Zn осадков с
одновременной отгонкой ZnO и последующей плавкой огарка на Au-Ag-
сплав. Метод токсичный, нет комплексности использования сырья.
5.Широко применяется на фабриках ЮАР. Метод включает
следующие операции: Рисунок 33.
69
Рис. 33.
Метод позволяет получать высокой чистоты Au и высокую степень
извлечения ε = 99.5÷99.8%.
Au + Cl
2
+ HCl H[AuCl
4
];
Ag + Cl
2
AgCl;
Cu + Cl
2
CuCl
2
;
Zn + Cl
2
ZnCl
2
и т.д.
H[AuCl
4
] + SO
2
Au + HCl + H2O + H
2
SO
4
.
Полученный тем или иным методом Au-Ag-сплавы поступают на
аффинаж Au и Ag.
10% раствор
H
2
SO
4
Кислотное выщелачивание
Пульпа
Хлорирование
Cl
Фильтрация
Au- содержащий
раствор
Au- содержащий кек
(AgCl)
Обработка SO
2
Цианирование
н.о.
Au - содержащий
раствор
Электролиз
Отработанный
электролит
Ag - высокой
пробы
Au
(пробы 995-999)
раствор ЦМ
70
Растворы, шлаки и другие продукты поступают на дополнительное
обезблагораживание, и в отдельных случаях на комплексное извлечение
цветных металлов.
Технология сорбционного выщелачивания золотосодержащих руд
Рассмотренная выше нами схема традиционного цианирования руды с
последующей фильтрацией пульп и цементацией Au из раствора не
применима для переработки отдельных типов руд (глинистых-окисленных,
шламистых) и углистых. При переработке глинистых руд возникают
трудности на переделе фильтрации. Скорость фильтрации низка, возникает
необходимость установки большого числа фильтров. При переработке
углистых руд растворенное цианировании Au может сорбироваться
углистыми сланцами, содержащимися в руде, и уходить с хвостами
цианирования. При этом резко снижается извлечение Au. Для переработки
таких руд, а также чисто кварцевых руд на фабриках большой
производительности разработана и внедрена в СССР в 1968 г. новая
безфильтрационная технология сорбционного выщелачивания.
В настоящее время около 1/3 фабрик работает по данной технологии.
Сущность метода сорбционного выщелачивания заключается в том,
что в аппарате одновременно с цианированием происходит извлечение Au из
раствора сорбцией на смолах или активированных углях. В этом же аппарате
происходит и разделение обеззолоченной руды, обеззолоченного раствора и
насыщенного по Au сорбента.
Разделение продуктов происходит не на фильтрах, а на дренажных
ситах с размером ячейки 0,4 мм. Руда имеет крупность 0,074 мм. Сорбент
имеет крупность 0,5 ÷ 3,0 мм. Рисунок 34.
Рис.34
Метод позволяет повысить извлечение Au, сократить
продолжительность цианирования, исключить фильтрацию. При переработке
углистых руд Au сорбируется на более сильном сорбенте, вводимом в
аппарат, а не на углистых сланцах.
анионит
руда
NaCN