Перфильева Н.С. Металлургия благородных металлов
Подождите немного. Документ загружается.
71
Процесс сорбционного выщелачивания может вестись с
использованием 2-х типов сорбентов:
- смолы (ионит);
-активированный уголь за рубежом.
Сорбционное ващелачивание с применением смол.
Свойства смол-сорбентов
Смолами, или ионитами называют твердые, высоко-молекулярные
соединения, которые благодаря наличию в них ионогенных групп способны
обмениваться с раствором электролитов положительно- или отрицательно
заряженными ионами в эквивалентных количествах. Иониты получают путем
полимеризации стирола и дивинилбензола. Макромолекула смолы может
быть представлена из длинных полимерных ДВБ (сшивок) тем прочнее
смола, тем меньше она растягивается при погружении ее в раствор. При
синтезе на матрицу смолы вводят фиксированные ионы (ионы
положительного знака). В роли таких ионов выступают производные аминов.
NH
4
+
R NH
3
+
NH
+
R1
R2 NH
2
+
N
+
Для компенсации зарядов фиксированных ионов в матрицу смолы
вводят противоионы в эквивалентном количестве (OH
-
, Cl
-
). При погружении
смолы в раствор противоионы теряют связь и переходят в раствор. А на их
место из раствора заходят другие ионы того же знака.
Ионит, способный к обмену анионами, называется анионитом. Если
фиксированный ион имеет отрицательный заряд, и противоион-
положительный, то такие иониты называются катионитами. Условно матрицу
смолы обозначают буквой R. Рисунок 35.
72
. Рис. 35.
ROH или RCl — анионит
HR или NaR — катионитAu в цианистом растворе находится в
виде комплекса[Au(CN)
2
]
-
. Значит для его извлечения используют
анионит.
Обменная реакция:
Свойства смол.
К смолам предъявляются следующие требования :
1. Набухаемость
-при погружении в раствор, зерна смолы увеличиваются в объеме за
счет проникновения молекул воды вглубь зерна смолы;
-размер сухих зерен 0.5÷3.0 мм;
-при погружении в раствор, они увеличиваются в объеме от
1,5 ÷ 2,0 до 8 ÷ 10 раз.
-коэффициент набухания :
Коэффициент набухаемости играет определенную роль для диффузии
ионов внутри зерна смолы.
3. Обменная емкость
сух
наб
наб
V
V
К =
(
)
[
]
(
)
[
]
−
−
+=+ OHCNAuRCNAuROH
22
73
4. Различают:
-полная обменная емкость ПОЕ;
-равновесная обменная емкость по данному иону;
-равновесная обменная емкость.
РОЕ.(Рабочая емкость – в реальных условиях -характеризует
содержание Au в реальных условиях).
ПОЕ — такое количество ионов, которое может поглотить единицa
веса или единиц объема смолы; мг-экв / г
сух. см.
; мг-экв / мл
наб. см.
;мг / г, мг /.
Например, для смолы АМ-2Б ПОЕ=130 мл/г.
РОЕ
Me
— характеристика для любого металла или иона и характеризует
такое количество металла или иона данной природы, которое может
поглотить смола в равновесии. Для смолы АМ-2Б РОЕ
Au
= 8÷12 мг/г (из
промышленных растворов).
РОЕ — характеризует обменную емкость, достигаемую в реальном
процессе. Обычно это 70 ÷ 90% от РОЕ.
3. Селективность смолы
Это отношение:
4. Пористость смол
Смолы делают двух типов:
- гелеобразной структуры;
- макропористые.
Они различаются размером внутренних пор и удельной поверхностью.
У гелеобразной структуры удельная поверхность до (0.1÷0.2) 1 м
2
/г смолы. У
макропористых удельная поверхность до 30 ÷ 70 м
2
/г смолы.
В настоящее время синтезируют в основном макропористые сорбенты,
т.к. они характеризуются большей скоростью процесса. Для АН-25 удельная
поверхность 53 м
2
/г.
5. Механическая прочность;
Смолы должны иметь высокую механическую прочность к ударной
нагрузке и механическому истиранию, с тем, чтобы потери их от
механических нагрузок были минимальны.
6. Регенерируемость смолы;
Смола должна не только хорошо поглощать ионы, но также обладать
способностью к регенерации с целью многократного использования в
замкнутом цикле – сорбция – регенирация - сорбция.
Загруженная в процесс смола работает несколько лет.
Ме
РОЕ
ПОЕ
74
В настоящее время широко используется смола АМ-2Б.
“А” — анионит;
“М” — макропористый;
“2” — вторая модификация;
“Б” — бифункциональный, т.е. фиксированные ионы 2-х типов:
50% — третичных аминов;
50% - четвертичных аммониевых оснований.
Формула АМ-2Б:
CH
2
HN(CH
3
)
2
Cl NH
+
R (CH
3
)2N(CH
3
)
2
Cl N
+
Cl - противоион.
Использование сорбции
Возможны следующие случаи:
1. Для извлечения золота из цианистого раствора после фильтрации
(т.е. вместо цементации цинка). Данный метод гораздо дороже, чем
цементация цинком, поэтому не используется;
2. Использование смолы для извлечения Au из пульпы после
завершения цианирования (искл. фильтрация). Но метод не использует
возможности ускорения процессов;
5. Сорбционное выщелачивание, т.е. совмещение цианирования с
сорбцией Au в одном аппарате.
При этом:
- исключается фильтрация;
- сокращается время цианирования;
- повышается извлечение Au из раствора.
Закономерности сорбционного выщелачивания
При сорбционном выщелачивании протекают 2 процесса:
1. Цианирование;
2. Сорбция растворения Au и примесей на смоле.
Au + NaCN + O
2
+ H
2
O Na[Au(CN)
2
] + H
2
O
2
+ NaOH
В растворе: [Au(CN)
2
]
-
; [Ag(CN)
2
]; [Cu(CN)
3
]
2-
;[Fe(CN)
6
]
4-
; [Zn(CN)
4
]
2-
;
75
[Ni(CN)
4
]
2-
; CN
-
; CNS
-
; SO
2-
3
; S
2-
; SO
2-
4
; OH
-
и т.д.
При наличии смолы происходит сорбция:
RCl + [Au(CN)
2
]
-
= R[Au(CN)
2
] + Cl
-
,
Аналогично: R[ Ag(CN)
2
]; R
2
[Cu(CN)
3
]; R
4
[ Fe(CN)
6
]; R
2
[Zn(CN)
4
];
R
2
[Ni(CN)
4
]; RCNS; ROH; R
2
SO3; R
2
S; R
2
SO
4
и т.д.
Смола поглотит до 130 мг/г.
Из них только 5 ÷ 12 мг/г Au.
Термодинамическая равновесная величина описывается изотермой
сорбции. Рисунок 36.
Рис. 36.
Чем больше вогнутость изотермы, тем селективнее смола. Из изотермы
видно, что содержание Au в смоле находится в зависимости от содержания
Au в растворе. Поэтому на практике для повышения ОЕ по Au процесс ведут
противотоком.
Предвари тельное цианирование руды, т.е. цианирования без смолы,
когда в раствор переходит 70 ÷ 80% Au. Применяют для всех типов руд
кроме углистых. Этот богатый раствор контактирует с выходящей из
процесса смолой, обеспечивая высокую ее емкость. Рисунок 37.
76
Рис. 37.
Обменная емкость смолы по Au сильно зависит от наличия примесей.
Рисунок 38.
Рис. 38
На практике сорбционного цианирования ведут при минимальной
возможной концентрации CN
-
и защитной щелочи :
C
CN
=0.01÷0.02%;
C
CaO
=0.001 ÷ 0.01%.
Для смолы АМ-2Б характерна избирательность смолы к Au.
Ряд избирательности выглядит следующим образом:
[Au(CN)
2
]
-
> [Zn(CN)
4
]
2-
> [Ni(CN)
4
]
2-
> [Ag(CN)
2
]
-
>
[Cu(CN)
3
]
2-
> [Fe(CN)
6
]
4-
>CNS
-
,CN
Кинетика и механизм сорбции
Исследованиями установлено, что процесс сорбции лимитируется либо
пленочной, т.е. диффузией CN
-
- через пленку раствора прилегающей к зерну
смолы , либо гелевой диффузией, т.е. диффузией CN
-
внутри зерна смолы.
77
Поэтому для увеличения скорости процесса сорбции желательно применение
макро пористых ионитов и меньших размеров зерен.
Практика сорбционного выщелачивания
Сорбционное цианирование применяют для руды, измельченной до
состояния илов, крупностью 0,150 мм или 0,074мм. Пески недопустимы.
Процесс ведут непрерывно в серии 8 ÷ 11 последовательно установленных
аппаратов. Рисунок 39.
Рис. 39
Параметры сорбционного выщелачивания
1.Число аппаратов в каскаде сорбционного выщелачивания. Обычно
оно составляет не менее 10÷12. Число аппаратов устанавливают
теоретически по изотерме сорбции (графически). Рисунок 40.
Пульпа
Слив
Сгущенный продукт
Ж : Т = 1 : 1
Раствор NaCN
Раствор CaO
Пачуки
сорбционного
выщелачивания
Пачуки предварит.
выщелачивания
E
Au
=70 – 80 %
Насыщенная смола
На регенерацию
Смола
В оборот
Регенерационная
смола
Отвлеченная
пульпа
На
обезвоживание
Свежая или
регенерируемая
смола
78
Рис. 40.
и аналитически по формуле:
C
аu
руд
= 10 г/л
Ж : Т = 1:1
ε
Au
= 98%.
1m - 1м
3
100 - 9,8г
n
т
=4
N
аппар.
зависит от КПД аппарата, т.е. от степени проскока.
Поэтому:
Для пачуков КПД ≈ 30÷35%. Значит:
Для пульсационных колонн КПД = 90%.
Значит
1
/8,9
3
мг
н
С =
КПД
n
N
т
апп
=
3,1
3,0
4
==
апп
N
Изотерма Рабочая линия
С
Au
p
на смоле
С
Au
р
в растворе
С
Au
нач С
Au
кон
70-90 % степень
использования
емкости смолы
79
Для аналитического метода используют формулу:
где т – коэффициент снижения концентрации Au в растворе за счет
сорбции в одном аппарате (в одной ступени).
Для пачуков т = 1.5÷2.
Для пульсационных колонн т=3÷4.
2. Продолжительность сорбционного выщелачивания, т.е. время
нахождения пульпы в аппаратах τ
с.в.
=6-12-20 часов.
3. Поток пульпы (м
3
/час)-Q
4. Продолжительность сорбции- это время нахождения смолы в
аппаратах от загрузки до насыщения ее и выгрузки τ
сорб.
=100 ÷ 300
часов (до 400 ч.).
5. Поток смолы (литр смолы/час, или м
3
/час)
6. Величина единовременной загрузки смолы Р (л, м
3
)
Р = 1.5 ÷ 2 % от ∑V
раб.
апп
;
Потери смолы, или расход свежей смолы составляет 10 ÷ 20 г/т руды.
5
9,0
4
==
апп
N
т
CC
N
растворевAu
кон
растворевAu
нач
lg
)/lg(
−−−−
=
..
..
всапп
вс
апп
QV
V
Q
τ
τ
⋅=
=
∑
∑
.сорб
P
B
τ
=
80
Аппаратура сорбционного цианирования
Предварительное цианирование ведется в обычных пачуках.
Сорбционное цианирование ведется в пачуках сорбционного
выщелачивания. Рисунок 41. Они отличаются от пачуков цианирования и
наличием дренажных устройств и дополнительного аэролифта для
транспортировки смолы и пульпы на дренажное устройство (аэролифт).
Рис. 41.
Недостаток: возможность проскока, поэтому на некоторых фабриках
испытывают пульсационные колонны, к которым дополнительно устраивают
аэролифт и дренажное устройство.
Смола 1÷3 мм.
Руда 0.074 ÷ 0.015 мм.
Дренажные сетки:
d = 0.4 мм.
Диспергато
ррр
Аэролифт
Смола
Пульпа
Дренажные сетки
Сжатый воздух
Дренажное
устройство
Отражатель
Смола
Пульпа