Перфильева Н.С. Металлургия благородных металлов

Подождите немного. Документ загружается.

121

Аноды помещают в чехлы из хлорвиниловой ткани. Шлам

периодически извлекают из чехлов. Электролит обедняется по Ag, его

выводят из ванны и заменяя новым.

I = 200- 600 А/м

, чем грязнее аноды, тем i меньше; t = 30- 50

Выход по току - 94- 96%; U = 1,0 - 2,5 B;

Расход эл.энергии – 0,3 - 0,6 кВт*ч/1кг Ag. Ag выгружают из ванны,

промывают раствором HNO

, затем горячей водой, прессуют, для удаления

влаги и плавят.

Чистота Ag 999,7 - 999,9 проб.

Ванны с горизонтальным расположением электродов

Ванны прямоугольной формы, одна из боковых стенок наклонная.

Катод выполнен из стали или графита и расположен на дне ванны.

ванны

= 150 л;

анодов

= 50 кг;

h= 100- 120 мм (между К и А);

i = 400- 500 А/м

;

U= 3,5- 5,0 B;

η = 87- 93%, т.к. возможно выделение NO

. (Принудительное

перемешивание не применяют и возможна поляризация К).

Удельный расход эл. Энергии: 1-1,5 Кв*ч/кг. Рисунок 65.

Рис. 65.

Ящик для анодов

Токоподвод к катоду

Токоподвод к аноду

Аноды

Ложное днище

Катод

Фильтровальная

ткань (капрон)

122

Преимущества:

1. Полное срабатывание анодов,

2. Простота устройства,

3. Удобство обслуживания.

Недостатки:

1. высокий расход эл.энергии,

2. громозкость.

Эти ванны часто применяют для перерабатывания анодного скрапа

( ≈ 15% ванн).

Отработанный электролит направляют :

1. В ванны предварительного электролиза для понижения

содержания серебра

понижают до 10 г/л).

Аноды - низкопробные Ag- сплавы.

Оставшиеся Ag осаждают NaCl. AgCl восстанавливают Zn пылью.

Катодное Au и цементное Ag отправляют на плавку на аноды.

2. Возможно выделение Ag цементацией на медных листах.

Свежий электролит готовят растворением серебряного сплава (990

пробы) в азотной кислоте, разбавленной 1 : 1.

Электролитическое рафинирование Au

Анод отливают из рафинируемого сплава, содержащего Ag, платиновые

металлы и некоторые цветные металлы.

Au HAuCl

, HCl, Au

(катод) H

O, примеси, с примесями

электролит (анод)

Золотохлористоводородная кислота (HAuCl

HAuCl

+ 4H

+AuCl

(полностью диссоциирует).

AuCl

+ 4Cl

, но

то есть равновесие смещено влево.

Возможен гидролиз AuCl

в водном растворе:

[

]

[

[ ]

,105

−

−+

⋅==

AuCl

ClAu

123

AuCl

+ H

O [AuCl

(OH)]

+ H

+ Cl

Но!! в кислом растворе гидролиз практически невозможен.

То есть Au в электролите находится в форме AuCl

Основной катодный процесс:

AuCl

+ 3e Au + 4Cl

= + 0,99 B.

Восстановление Н

невозможно, так как ϕ

Н+/Н2

= 0.

На аноде:

Au + 4Cl

- 3e AlCl

так как стандартный ϕ

хлора и кислородa более электроположителен,

чем ϕ

Au3+/Au

2Cl

- 2e Cl

(газ), ϕ

= + 1,36 B.

O - 4e 4H

+ O

(газ), ϕ

=1,23 B.

То есть их выделение в данном случае невозможно.

!!!Однако, Au склонно к пассивированию, что приводит к

прекращению растворения золота,

смещается в положительную сторону и становится возможным выделение

Cl.

Это явление весьма нежелательно и далее опасно для работающих

(Cl

Во избежание этого явления необходимо поддерживать повышенную

кислотность, высокую температуру.

Повышение кислотности (свободной HCl) приводит к увеличению

электропроводности электролита и, как следствие, к уменьшению расхода

электроэнергии.

!! Другой особенностью электролиза Au является то, что на аноде

кроме AuCl

образуется AuCl

Au + Cl

- e AuCl

;

= +1,11B.

Так как электрохимический эквивалент Au

> электрохимического

эквивалента Au

, то η

в расчете на Au

оказывается > 100

C. За счет

реакции диспропорционирования:

3AuCl

AuCl

+ 2Au + 2Cl

124

Часть Au выпадает в шлам. Извлечение Au из шлама требует затрат,

поэтому стремятся предотвратить образование порошкового Au. Это

возможно с увеличением i.

!!! Третья особенность электрохимического рафинирования Au- это

проведение электорлиза при переменном ассиметричном токе (процесс

Вольвиля). Для этого последовательно с постоянным током включают

генератор переменного тока с ЭДС, превышающей ЭДС постоянного тока.

Рисунок 65.

1- постоянный ток,

2- переменный ток,

3- ассиметричный ток

Рис. 65.

Необходимость применения ассиметричного тока вызвана

специфическим поведением Ag при растворении анодного сплава.

Так как ϕ

(+ 0,799) < электроотрицателен, чем ϕ

(+0,99) , Ag легко

окисляется на аноде, образуя AgCl :

Ag + Cl

- e AgCl ; ϕ

= +0,22B.

Если процесс ведут при постоянном токе, AgCl покроет анод толстой

коркой, что приведет к прекращению растворения Au и выделению Cl

. При

использовании ассиметричного тока на аноде чередуются полупериоды (+)

знака (t

) с более короткими (-)(t

При анодной поляризации происходит растворение сплава и пленки

AgCl. Во время катодной поляризации AgCl теряет сцепление с анодом и

опадает на дно ванны (анодный шлам). Использование ассиметричного тока

позволяет вести электролитное рафинирование Au c 20% Ag.

При этом U

пер

: U

пост

должно быть тем >, чем >Ag в сплаве.

Если содержание Ag менее 5 ÷ 6 %, электролиз можно вести при

постоянном токе. AgCl не образует плотной пленки и опадает в шлам.

U, B

125

В анодном сплаве содержатся примеси: Cu, Pb, Bi, Te, Fe, Sn, As, Sb,

Pt, Pd.

Поведение примесей

Более электроотрицателен чем Au. Переходит в раствор. При

содержании Cu в аноде >2% необходимо часто менять электролит.

Сu

=90г/л.

Еще более электроотрицателен. Растворяется на аноде в первую

очередь, его концентрация в растворе(PbCl

) определяется растворимостью

PbCl

. При насыщении раствора PbCl

, на аноде может образоваться

нерастворимая пленка, которая вместе с AgCl может вызвать пассивицию

анода. Если содержание Pb и Ag менее 13%, пассивации не происходит.

Легко растворяется. При содержании в сплаве до 0,3% затруднений

не вызывает.

При совместном присутствии: 0,6%Bi; 0,9%Pb; 12%Ag - анод

пассивируется.

В присутствии S даже небольшое количество Bi и Pb вызвают

пассивацию. При содержании в сплаве BiS и PbS необходимо

предварительно окислить сплав в присутствии MnO

(300- 500% от

теоретически необходимого для окисления S).

Растворяется на аноде и накапливается в электролите. При высоком

содержании в электролите ухудшает качество катодного Au.

Вредная примесь. Переходя в раствор в виде Fe

восстанавливает Au

из электролита (в шлам).

Sn, Sb, As

До 0,05% легко растворяются и трудностей не вызывают.

Pt, Pd

126

Растворяются на аноде и могут при повышенном содер- жании в

растворе (C

=50г/л, C

=15г/л) соосаждаться на катоде совместно с золотом.

Ru, Os, Ir, Rh

Переходят в шлам.

Аппаратура

Электролизные ванны из фарфора или винипласта V=20 ÷ 65 л. Катоды

из Au жести толщиной 0,1 ÷ 0,25мм.(из электролитного Au).

Для придания жесткости катоды рифленые (на прессе жести придают

рифление).

В ванны подвешивают 18 катодов(по 3 в ряд)и 15 анодов (по 3 в ряд ).

Масса 1 анода- 2 кг.

Для поддержания t

, ванны устанавливают в водяных банях.

Электролит перемешивают сжатым воздухом, подаваемым через стеклянные

трубки. Так как выделяется Cl

, ванны устанавливают в вытяжном шкафу.

Электролит содержит: 70 ÷ 200 г/л Au; 40 ÷ 100 г/л HCl.

= 50 ÷ 60

С. Электролиз ведут ассиметричным током i=600 ÷ 1500

A/м

Сила переменного тока на 10% больше силы постоянного тока.

на

ванне

=0,5 ÷ 1,0В.

Катод выгружают 3-4 раза в сутки. Катодное Au промывают горячей

водой, очищают щетками, обрабатывают HCl или NH

OH (для растворения

AgCl), снова- водой, сушат, прокаливают и плавят в индукционных печах.

Проба Au- 999,8- 999,9. Основные примеси : Ag, Fe, Cu.

Анодный шлам промывают водой. Шлам загружают в барабан,

помещенный в наполненную водой ванну. При вращении барабана AgCl

через отверстия в барабане смывается водой в ванну, а более крупные

чaстицы Au остаются в барабане. Остаток сушат и направляют на плавку на

аноды.

Выход скрапа = 10 ÷ 20% от массы анодов.

Его тоже промывают в барабане и отправляют на плавку анодов.

Электролит в процессе электролиза обедняется по Au и обогащается

примесями. При работе на грязном электролите Его тоже промывают в

барабане и отправляют на плавку анодов.

Электролит в процессе электролиза обедняется по Au и обогащается

примесями.

При работе на грязном электролите возможно:

1. Загрязнение катодного Au;

2. Рост дендритов на катоде, что приводит к катодным замыканиям;

3. Пассивация анодов за счет кристаллизации солей.

127

Электролит не пригоден для электролиза, если: Au<100 г/л; Cu>90

г/л; Pd>50 г/л; Pt>15 г/л; Pb>1.5 г/л; Te>4 г/л; Fe>2 г/л.

Отработанный электролит перерабатывают различными методами:

1. Электролизом с нерастворимыми анодами;

2. Ионообменными смолами.

Свежий электролит готовят электрохимическим растворением

относительно чистых сплавов Au (например, полученных при обработке

анодных шламов Ag электролиза).

Растворение ведут в ваннах круглой формы, снабженных диафрагмой

из пористых материалов (пористый фарфор, глина, ионообменные

материалы).

В диафрагму завешивают 6 ÷ 8 анодов и заливают раствор HCl

(разбавленный 3:1). По обе стороны диафрагмы подвешивают катоды из

тонких пластин Au или графита.

В катодное пространство заливают расствор 1:3. На аноде

растворяется Au, на катоде H

2Au + 6H

+ 8Cl

= 2AuCl

+ 3H

Раствор содержит 200 ÷ 300г/л Au и 45 ÷ 80 г/л HCl. Его разбавляют водой и

заливают в ванны для основного электролиза.

Достоинство метода электролитического рафинирования

1. получают высокочистый Ме;

2. возможно выделение Pt.

Производство вторичных Au и Ag

Особенность вторичной металлургии благородных металлов(БМ) -

многообразие физических форм и химических составов отходов, содержащих

БМ. Обычно это отходы изделий из БМ с более высоким содержанием

металлов, чем руды. Характеристика вторичного Au- содержащего сырья

Основные поставщики сырья БМ:

- металлургия,

- приборостроение,

- электронная промышленность.

Сырье делят на несколько видов:

- Au- содержащие сплавы (50 ÷ 60%Au);

- Детали электронной и электротехнической промышленности

128

(0,3 до 20%Au).Au в них в виде тонкого поверхностного слоя на

металлической, керамической, пластмассовой или смешанной (металло-

керамической) основе;

-Порошкообразные (сыпучие) отходы: зола фарфорового производства

(25 ÷ 35% Au); шламы электролиза Cu (15 ÷ 25%Au); отходы

шлифовально- полировальных отделений ювелирных производств (5 ÷ 10%

Au).

Характеристика вторичного Ag- содержащего сырья

Основные поставщики:

- Фото- и кинопромышленность;

- Химическая;

- Электротехническая,

- Радиопромышленность;

- Зеркальное;

- Ювелирное;

- Часовое производство;

- Лечебные учреждения.

Состав поступающего на переработку сырья

Ag бромистое (35-66%), Ag сернистое (45-65%);

- Зола кинопромышленности (45 ÷ 52%);

- Зола фотобумаги (1,2 ÷ 7%);

- Зола фотоотпечатков(до 0,5%);

-Отходы химической промышленности в виде: отработанных

контактов (20 ÷ 80%Ag), катализаторов (>80%),шламов (60 ÷ 80%), лома

аппаратуры (20 ÷ 25 %Ag);

- Отходы зеркальной промышленности в виде зеркального боя (0,05

0,2%Ag);бой елочных украшений ( до 0,5%); лом серебрильных кувшинов

(10 ÷ 25%); сукно серебрильных столов (в золе 40 ÷ 50%); и другие отходы

серебрильных установок (до 60% Ag).

- Отходы полиграфической промышленности;

- Отходы ювелирных заводов и мастерских в виде сора (0,05-10%);

- часовое производство(Ag контакты, припои, опилки, стружка) -

до70% Ag и …

Все отходы делят на 2 вида сырья:

129

1. Металлическое сырье и золы; оксидные соединения, Ag

электролизное, изделия и детали(брак); Ag-Zn аккумуляторы, бракованные

полуфабрикаты в виде слитков, проката, проволоки, порошки и другие.

2. Неметаллическое, бромистое, сернистое, хлористое Ag; шламы

растворов фото- и кинопроизводства; шламы зеркальных производств, зола

фотопленки, Ag- содержащие шлаки и другое. Поступают различные виды

сырья, отличающиеся химическими и физическими свойствами.

Опробование сырья

Опробование выполняют с целью точного определения количества БМ

в любой партии сырья (от граммов до тонн), чтобы:

- Рассчитываться с поставщиком;

- Вести строгий учет и контроль за сохранностью БМ;

- Выбирать рациональные методы переработки.

Сыпучие материалы подвергают сушке (τ = 3 ÷ 4 ч.). От высушенного

и охлажденного сырья отбирают пробу.

Пробу измельчают, перемешивают, и от всех отбирают

промежуточную пробу, которую вновь измельчают, перемешивают и

отбирают 3 лабораторных пробы: основную, контрольную, арбитражную.

Анализу подвергают все основные и до 10% контрольных проб.

Арбитражные пробы хранят 6 месяцев.

Опробование металлических отходов осуществляют методом

пробирной плавки с последующим ’’отсверливанием’’ промежуточных проб

в виде стружки. Опробуемый материал плавят в тигле, разливают расплав в

слиток. От головной пробы, отсверливают промежуточную, а из нее

основную, контрольную и арбитражную.

Переработка золотосодержащего сырья

Сырье, поступающее на переработку, отличается по содержанию Au

и составу. Содержание Au изменяется от 1 до 60%. Каждую новую партию

подвергают опробованию. Существует несколько технологий, по которым

перерабатывают отходы (вторичное сырье):

- Au- содержащие сплавы подвергают плавке;

- Отходы в виде шлиф порошков подвергают растворению в царской

водке.

- Отходы в виде деталей - на снятие Au в роданистом или иодистом

растворе.

130

Переработка сплавов

Сплав подвергают плавке в тигельных индукционных печах.

Содержание Au обычно >50%, поэтому количество флюсов составляет 20-

30% от массы шихты.

Флюсы: Na

и SiO

Материал плавят при t

= 1200 ÷ 1250

C, τ = 0,57час.

Расплавленный металл гранулируют, вливая медленно в воду.

Гранулы промывают и растворяют царской водкой в фарфоровой

емкости при t

=80 ÷ 90

С, при периодическом перемешивании до полного

прекращения реакции:

Au+4HCl+HNO

= HAuCl

+NO+2H

Раствор декантируют и отстаивают (≈ 4 ÷ 6 часов) для коагуляции

AgCl. Осадок отделяют от раствора фильтрацией и направляют на плавку. Из

осветленного раствора Au выделяют солянокислым гидразином или

сернокислым закисным железом:

4HAuCl

+ 3N

(HCl)

= 4Au + 3N

+ 22HCl.

П отмыв олученный шлам промывают водой, затем 10% раствором

OH для ки AgCl:

AgCl+2NH

OH=Ag(NH

)

Cl+H

Осадок промывают 5 ÷ 10% раствором H

для отмывки от Fe и Cu.

Отмывку от Ag, Cu и Fe проводят дважды. Шлам сушат при t

=150 ÷ 200

плавят с селитрой (NaNO

) при 1250

С и разливают в слитки. Слитки

поступают на аффинаж электролизом.

Переработка шлифовальных Au- содержащих порошков

Шлифопорошки после опробования загружают в реакторы для

растворения Au. Сырье смачивают водой (чтобы не было разбрызгивания),

добавляют раствор HNO

и HCl в соотношении 1 : 5 .

раст

=3 ÷ 4 ч., t

= 80 ÷ 100

По окончании растворения пульпу фильтруют на нутч- фильтрах.

Раствор после фильтрации поступает на осаждение Au [ N

(HCl)

] с

добавкой медного порошка (для уменьшения кислотности, удаления HNO

предотвращения обратного растворения Au).

Cu + 4HNO

= Cu(NO

)

+ 2NO

+ 2H