Перфильева Н.С. Металлургия благородных металлов
Подождите немного. Документ загружается.
31
При переработке :
- кварцевых руд Е
au
≈ 80%
- кварццево – сульфидных руд Е
au
= 40 ÷ 50%
(!!технологический недостаток) .
II. Плавка золотой головки
1. Плавка на веркблей (Au- Pb сплав);
2. Плавка на Cu – сплав;
3. Бесколлекторная плавка.
1. Использует способность Pb растворять в себе Au. Для ведения
плавки Au- головка смешивается с PbO, который является основным
поставщиком Pb.
Для восстановления Pb вводится восстановитель (коксик,
крахмал,костная мука).
2PbO + C → 2Pb + CO
2
Для ошлакования основных примесей вводятся флюсы(сода, бура,
стекло). Установлено, что целесообразнее всего вести плавку на Na -
железистый шлак следующего состава :
24.5 % Fe (FeO); 23 ÷33% Na
2
O; 10% CaO.
Такой шлак имеет температуру плавления 950-1000
0
С и позволяет
вести плавку при t
0
=1200
0
C.
2. Вместо Pb в качестве коллектора используется Cu в виде CuO.
Недостаток: трудность переработки Au- Cu сплава. Его отправляют на
медерафинировочный завод;
3. Ведется непосредственная плавка Au- головки с флюсами.
Применяется метод для богатых по Au Au- головок.
III. Гидрометаллургичесие методы
1.Цианирование под давлением (ЮАР);
2.Жидкофазное хлорирование.
1. Применение повышенного давления O
2
позволяет ускорить
процесс растворения крупного золота. Из раствора Au может быть выведено
цементацией Zn, электролизом. У нас, в России, разрабатывается метод
цианирования при атмосферном давлении в спец.аппаратах-конусах. Это
позволяет избегать залегание зернистого материала и достаточно эффективно
провести процесс цианирования. Выделение Au может быть осуществлено
цементацией, сорбцией.
32
2. Метод заключается в пропускании газообразного Cl , через
раствор, cодержащий золотую головку и HCl и NaCl:
Au+3/2Cl
2
+HCl H[ Au
3+
Cl
4
].
Пустая порода SiO
2
, Al
2
O
3
, CaO - не растворяются. Сульфиды металлов
переходят в раствор. Чтобы этого избежать и снизить расход Cl, проводят
предварительно окислительный обжиг, переводя сульфиды в нерастворимые
оксиды. Под действием SO
2
, Na
2
SO
3
и др. восстановителей Au-
восстанавливается. Данный метод обеспечивает E
Au
>95-98% и обладает
высокой селективностью.
H[AuCl
4
]+Na
2
SO
3
Au+NaCl+H
2
SO
4
> 99%
Вывод: Если в руде имеется крупное Au, то оно должно быть
выделено из руды в цикле измельчения путем установки отсадочных
машин. Полученный гравиконцентрат доводят до Au- головки, которая
может быть переработана различными методами.
Цианирование золотосодержащих руд
Сущность цианирования заключается в выщелачивании Au из руд
слабым цианистыми растворами в присутствии O
2
воздуха. Au при этом
переходит в раствор в виде цианистого комплекса:
Na[Au(CN)
2
] u Na[Ag(CN)
2
].
В дальнейшем из раствора они могут быть выделены цементацией Zn
или сорбцией на ионообменных смолах или активированных углях.
Метод цианирования применим для извлечения мелкого золота.
К настоящему времени это единственный горно - металлургический ме-
тод извлечения из руды.
Химизм процесса
Растворение может быть описано различными химическими
реакциями:
Эльснер: Au u Ag
4Me + 8NaCN + O
2
+ 2H
2
O = 4Na[Me(CN)
2
] + 4NaOH (1)
Бодлендер :
33
2Me+4NaCN+O
2
+2H
2
O = 2Na[Me(CH)
2
]+ H
2
O
2
+2NaOH (2)
2Me+4NaCN+H
2
O
2
= 2Na[Me(CN)
2
] + 2NaON (3)
(1) = (2) + (3)
Au - лучше растворяется в реакции (2) .
Ag - лучше растворяется в реакции (1).
2Au+4NaCN+O
2
+2H
2
O = 2Na[Au(CN)
2
]+H
2
O
2
+H
2
O+2NaOH;
4Ag +8NaCN+O
2
+2H
2
O =4Na[Ag(CN)
2
]+4NaOH;
AuTe
2
+2NaCN+O
2
+3NaOH
Na[Au(CN)
2
]+2Na
2
TeO
3
+3/2H
2
O
AgCl+2NaCN → Na[Ag(CN)
2
]+NaCl;
Ag
2
Se+4NaCN+O
2
+ NaOH → 2Na[Ag(CN)
2
]+Na
2
SeO
3
+H
2
O;
Ag
2
Se + NaCN + O
2
+ H
2
O Na[Ag(CN)
2
] + NaCNSe + NaOH.
Термодинамика процесса
NaCN - комплексообразователь;
O
2
- окислитель.
ϕ
0
Au/Au+
= +1.88;
ϕ
0
O2/OH
-
= 0,40 B.
ϕ
0
O2/OH+H2O2
=-0,15B
E = ϕ
ок
- ϕ
вос
>0 , тогда процесс возможен.
ϕ
Au/Au(CN)2
- - по уравнению Нернста = f(a
Au+
).
[Au(CN)
2
]
-
:
K
H
= 1.1*10
-41
a
Au+ ↓↓ ,
ϕ
Au/Au(CN)2-
= -0.54 B.
Процесс становится также возможен.
Аналогично для [Ag(CN)
2
]
-
: K
H
= 1.8*10
-19
;
ϕ
Ag/Ag(CN)2
-
= -0.31 B.
Кинетика процесса
Лимитирующую стадию процесса устанавливают экспериментально по
следующим факторам :
- По интенсивности перемешивания ;
- По влиянию температуры на процесс.
По уравнению Аррениуса рассчитывают энергию активации
K=K
0exp
(-E/RT);
34
По энергии активации (до20 КДж/моль – диффузионная область;
50 КДж/моль - кинетическая);
- влияние концентрации реагирующих веществ;
- влияние крупности материала.
Цианирование является типичным гетерогенным процессом, где
твердая фаза Au/Ag , жидкая фаза - цианистый раствор, газообразная
фаза - О
2
.
Процесс цианирования можно представить состоящим из
нескольких элементарных стадий:
1. адсорбция O
2
воздуха раствором;
2. диффузия ионов циана и молекул О
2
к поверхности частицы;
3. химическая реакция;
4. отвод, диффузия продуктов реакции oт поверхности в объем
раствора.
Если медленной является (1) или (2) стадия, процесс лимитируется
дифузией. Если медленной является (3) стадия, то процесс лимитируется
химической кинетикой. Эксперименты, проведенные Каковским и
сотрудниками показали следующее рисунок 10.
Е
Ag
акт
= 3,8 - 14,97 КДж/моль;
Е
Au
акт
= 6 - 15 КДж/моль.
Рис. 10.
Таким образом, процесс протекает в диффузионном режиме.
Лимитирующей является диффузия либо циан - иона, либо О
2
. Для Au
характерен переход при интенсивном перемешивании из диффузионного
режима в кинетический. Считают, что при интенсивном перемешивании
√n
j
Ag
диффузионный
Ag
под давлением
кинетический
10
-
15
√
n
j
Ag
35
происходит адсорбция О
2
на поверхности Au, что затрудняет доступ
цианида. Рисунок 11.
.
Рис.11
В реальных условиях, как правило, лимитирует диффузия О
2
.
Оптимальную скорость процесса можно достичь путем подбора
соответствующих концентраций цианида и О
2
. Рисунок 12.
Рис. 12.
Чем больше поверхность реагирования, тем больше Е и скорость
процесса.
!!! Все факторы, ускоряющие диффузию, следует рассматривать как
возможные пути интенсификации процесса цианирования.
Факторы, влияющие на процесс цианирования
I. Соотношение концентраций CN
-
и O
2
.
Если процесс протекает в режиме внешней диффузии, то он
описывается 1
м
законом Фика : количество вещества, прошедшего в
результате молекулярной диффузии через плоскую поверхность пропор-
лимитирует диффузия
CN
-
τd
dx
dc
DSdm −=
C
CN
-
0,05
–
0,2%
атмосферное давление
j
Au
повышенное давление О
2
Диффузия О
2
лимитирует
-
0,043мм
-
0,074мм
-
0,150мм
E
Au
τ
36
ционально величине поверхности. продолжительности диффузии и градиенту
концентрации по нормали к этой поверхности :
Удельная скорость процесса :
Считаем, что изменение концентрации происходит линейно.
Разберем на примере Ag :
4Ag + 8NaCN + O
2
+ H
2
O = 4Na[Ag(CN)
2
] + 4NaOH
Выразим удельную скорость растворения CN
-
:
Максимальная скорость процесса, когда скорости всех реакций
равны.
a) Если C
CN
- >> C
O2
, процесс лимитирует диффузия О
2
. Это значит,
что C
n
O2
= 0 , тогда :
dx
dc
D
S
d
dm
j −=
⋅
=
τ
δδ
)( CoCn
D
C
Dj
−
−=
∆
−=
2
4
2
1
O
CN
Ag
jjj ==
−
−
−−
−
−
−=
CN
CNCN
CN
CN
CoCn
Dj
δ
)(
2
22
2
)(
2
O
OO
OO
CoCn
Dj
δ
−
−=
2
2
2
2
O
O
OO
Co
Dj
δ
+=
37
б) Если C
O2
>> C
CN
- , процесс лимитирует диффузия CN
-
. Это значит,
что C
n
O2
= 0 , тогда :
Отсюда:
для Ag это отношение = 8.6;
для Au это отношение = 4.3.
Вывод : На практике процесс лимитируется диффузией кислорода.
Растворимость кислорода в воде согласно закону Генри равна :
К
Г
- постоянная Генри;
Р
О2
- парционное давление О
2
над раствором.
C
О2
0
= 8,6-9,13 мг/л
Такая растворимость соответствует C
CN
- = 0.01% для Au и 0.02% для
Ag.
В этих случаях процесс лимитируется только диффузией О
2
. Для
поддержания концентрации О
2
в pастворе на уровне 8- 9мг/л проводят при
практической реализации процесса постоянную аэрацию раствора. Она
может быть принудительная или естественная.
II. Поскольку скорость диффузионных процессов зависит от
интенсивности перемешивания, все аппараты оборудованы
перемешивающим устройством :
- механического типа ;
- пневматического типа ;
- пневмомеханического типа.
−
−
−−
=
CN
CN
CNCN
C
Dj
δ
0
2
2
2
8
0
0
O
CN
CN
O
O
CN
D
D
C
C
δ
δ
−
−
−
⋅⋅=
22
1
0
О
Г
O
Р
K
С ⋅=
38
III. Влияние температуры
↑ на 10
0
С υ↑ в 1.2 ÷ 1.3 раза.
При цианировании ↑Т повлечет и увеличение скорости побочных
реакций, что приведет к возрастанию расхода NaCN u O
2
.
C увеличением температуры возрастает скорость разложения
NaCN за счет гидролиза (↑потери) и уменьшается растворимость О
2
.
Поэтому процесс ведут при t=15-25
0
C.
IV. Вязкость пульп
Влияет на коэффициент диффузии. Чем больше вязкость, тем меньше
коэффициент диффузии. Вязкость пульп является функцией ж :т и
вещественного состава руды (наличие илов в большом количестве ).
Уменьшение ж :т вязкость. для кварцевых руд ж : т = (1-2): 1
для глинистых руд ж :т = (3-5) : 1.
VI. Крупность частиц руды и золота
Крупное золото растворяется медленно, поэтому должно быть удалено
гравитацией.
Тонкодисперсное Au , как не имеющее свободной поверхности
контакта практически не растворяются. Мелкое золото при достижении
степени вскрытия руды растворяется хорошо.
Крупность измельчения руды для цианирования руды составляет:
- 0.074 мм
- 0,150 мм
- 0,042 мм.
VII. Состав золотин
Медленно растворяется теллуристое золото.
Электрохимическая природа цианирования
Экспериментами установлено, что цианирование - типичный
электрохимический процесс. На анодных участках протекают реакции :
A : Au + 2CN
-
= [Au(CN)2]
-
+ e
K : O
2
+ 2H
2
O+2e = 2OH
-
+ H
2
O
2
Из электрохимической природы цианирования можно сделать вывод,
что если Au ассоциировано с сульфидными минералами, которые могут
39
выполнять роль катодных участков, то скорость растворения золота
увеличивается.
Потери цианида
Расход цианида - одна из основных статей в себестоимости
переработки Au руды. Теоретически, для растворения 1г Au достаточно
0.49г NaCN. На практике расход в десятки раз больше(до 6 кг.). Это связано с
потерями цианида.
Различают потери :
1. Механические потери - связаны с разливом раствора, потери при
открытии бочек с NaCN (они невелики) ;
2. Потери неотмытого NaCN (потери с хвостами цианирования).
Для их снижения необходима тщательная отмывка обеззолоченых хвостов
от золотосодержащих цианистых pастворов.
3. Потери за счет гидролиза:
NaCN + H
2
O NaOH + HCN
сильный яд
1г Au – 0,49г NaCN
Для снижения протекания данной реакции в раствор вводят
защитную щелочь(CaO, Ca(OH)
2
) или NaOH - сдвиг равновесия реакции
влево). Без защитной щелочи стадия гидролиза 3-16%. Использование
защитной щелочи снижает до 0.1-0.3%.
Концентрация защитной щелочи: C
CaO
= 0.001 0.02%.
Чаще применяют CaO как более дешевую, кроме того CaO
выполняет роль коагумента.
4. Потери цианида за счет химического взаимодействия с минералами
Руда содержит инертную породу: SiO
2
, Al
2
O
3
, MgO, оксиды Fe(III,
II), и содержит оксиды, сульфиды, арсениды ЦМ и Fe, которые активно
взаимодействуют с цианидом.
Соединения Fe :
Присутствуют в виде : Fe
2
O
3
, Fe
3
O
4
, FeOOH, FeCO
3
, FeS
2
,
FeS и другие. Окисленные соединения Fe
2
O
3
, Fe
3
O
4
,
FeOOH, FeCO
3
не взаимодейст-вуют с NaCN. Поведение сульфидов
зависит от их структуры и типа. Их различают: плотные и рыхлые, пористые.
40
Пирит- разрушается медленно и не оказывает влияние на потери
цианида.
Влияние маркизита и FeS на потери цианида велико: pасход NaCN
увеличивается, скорость растворения и извлечение золота – уменьшается.
FeS u FeS
2
(маркизит) начинают разлагаться уже в водных средах (при
измельчении, сгущении, цианировании).
При измельчении :
2FeS
2
+7O
2
+2H
2
O = 2Fe
2+
+4SO
4
2-
+4H
+
;
2FeS+O
2
+4H
+
= 2Fe
+2
+2S+2H
2
O.
Fe
2+
+ 5H
2
O+SO
4
2-
= 2Fe
2
O
3
*SO
3
+10H
+
не взаимодействует
2Fe
2
O
3
*SO
3
+ 7H
2
O = 4Fe(OH)
3
+ 2H
+
+SO
4
2-
не взаимодействует
S+CN
-
= SCN
-
2S + 2OH
-
+O
2
= S
2
O
5
2-
+ H
2
O
При цианировании :
H
+
+ CN
-
= HCN
Fe
2+
+ 2H
-
= Fe(OH)
2
Fe(OH)
2
+ 2CN
-
= Fe(CN)
2
+2OH
-
цианистое Fe
Fe(СN)
2
+ 4CN- = [Fe(CN)
6
]
4-
железистая соль
При недостатке защитной щелочи:
2Na
+
+ Fe
2+
+ [Fe(CN)
6
]
4-
= Na
2
Fe[Fe(CN)
6
]
голубовато- белый осадок
Na
2
Fe[Fe(CN)
6
]+O
2
+2H
2
O = Fe
4
[Fe(CN)
6
]
3
+[Fe(CN)
6
]
4-
+ 4OH
-
+8H
+
синий цвет - это нарушение технологического процесса.