Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров
Подождите немного. Документ загружается.
381
ют широкую фракцию, выкипающую в пределах 523-553 К, из которой удаляют
индол и дифенил, после чего ее подвергают дистилляции с выделением более
узкой фракции – 531-541 К. Эту фракцию направляют на повторную дистилля-
цию с выделением фракции 533-536 К, из которой после перекристаллизации и
центрифугирования извлекают технический 2,6-диметилнафталин с температу-
рой кристаллизации 363-368 К.
По
другому способу для синтеза нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты ис-
пользуются более разнообразные и доступные источники сырья. В качестве ис-
ходных соединений в процессе термокаталитического превращения могут при-
меняться соли 1-, 2-нафтойных кислот, смесь нафталинмоно- и нафталиндикар-
боновых кислот, нафталевый ангидрид и т.д.
В свою очередь, продукты, необходимые для синтеза нафталин-2,6-
дикарбоновой
кислоты, могут быть получены на основе монометилнафталинов
и аценафтена, содержащихся в смолах коксования углей или газойлях катали-
тического крекинга.
Поскольку условия изомеризации и диспропорционирования щелочных
солей нафталинкарбоновых кислот незначительно отличаются от условия пре-
вращения солей бензолкарбоновых кислот, то для осуществления этих реакций
могут быть использованы те же самые реакционные аппараты и
технологиче-
ские приемы. Например, смесь нафталевого ангидрида, карбоната калия, иоди-
да кадмия и нафталина в соотношении 1:1:0,1:2 нагревают до 723-733 К во
вращающейся шаровой мельнице под давлением СО
2
1,0 МПа. Охлажденный
продукт реакции в виде порошка для растворения в воде подают элеватором в
экстрактор с мешалкой. Нерастворимые примеси отделяют на фильтре, а
фильтрат обрабатывают серной кислотой при 353-363 К. Осадок трудно раство-
римой нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты отфильтровывают и промывают
водой.
10.7. ТИОФЕН-2,5-ДИКАРБОНОВАЯ КИСЛОТА
Тиофен-2,5-дикарбоновая кислота
является
мономером для получения электропроводящих полимеров.
Тиофен-2,5-дикарбоновая кислота может быть получена из тиофена через
его металлорганическое производное, окислением природного антибиотика
"юнипаль", на основе адипиновой кислоты или 2-метилтиофен-5-
монокарбоновой кислоты. Все эти методы многостадийны и трудоемки.
Одним из путей промышленного производства этой кислоты является ка-
талитическое диспропорционирование калиевой соли тиофен-2-карбоновой
ки-
HOOC
COOH
S
382
слоты, которая получается нейтрализацией продукта окисления 2-
метилтиофена, получаемого, в свою очередь, из пиперилена и сероводорода.
10.8. АЗЕЛАИНОВАЯ КИСЛОТА
Полиэфиры на основе азелаиновой кислоты
НООС(СН
2
)
7
СООН
и этиленгликоля применяют при изготовлении бензо- и маслостойких трубо-
проводов, шлангов, электрошнуров. Дибутил-, диизобутил-, ди(2-этилбутил)-,
диизооктил- и ди-(2-этилгексил)азелаинаты используют в качестве морозостой-
ких пластификаторов поливинилхлорида, эфиров целлюлозы, каучуков.
В промышленности азелаиновую кислоту получают из олеиновой или ли-
нолевой кислоты озонолизом, а также окислением азотной кислотой или дру
-
гими окислителями. В процессе озонолиза при комнатной температуре и атмо-
сферном давлении образуется озонид, подвергающийся при 348-393 К термо-
окислительному разложению в среде монокарбоновой кислоты с образованием
азелаиновой кислоты и пеларгоновой кислот:
СН
3
(СН
2
)
7
СН=СН(СН
2
)
7
СООН
Олеиновая кислота
О
СН
3
(СН
2
)
7
СН СН(СН
2
)
7
СООН
О—О
СН
3
(СН
2
)
7
СООН + НООС(СН
2
)
7
СООН .
Пеларгоновая кислота Азелаиновая кислота
При окислении кислородом продуктов озонолиза олеиновой кислоты в
уксусной кислоте при 330-370 К в качестве катализатора применяют ацетат
марганца.
Азелаиновую кислоту впервые выделил Лорен в 1837 г. из продуктов
окисления олеиновой кислоты азотной кислотой. На этой реакции и был осно-
ван один из первых способов получения азелаиновой кислоты. К сожалению,
наряду с основным
продуктом при этом образуется большое число корот-
коцепных фрагментов, поэтому выделение азелаиновой кислоты в таком про-
цессе сопряжено со значительными трудностями.
О
3
О
2
383
10.9. ДИОЛЫ
10.9.1. Получение этиленгликоля
Этиленгликоль НОСН
2
СН
2
ОН – бесцветная вязкая гигроскопическая
жидкость с т. кип. 470,6 К. Смешивается во всех отношениях с водой, различ-
ными спиртами, ацетоном, глицерином, не растворяется в ароматических угле-
водородах, хлороформе, сероуглероде и др.
Этиленгликоль (около половины его мирового производства) используют
для получения синтетических полиэфирных волокон и пленок. Его применяют
также в производстве полиуретанов, алкидных
смол, в текстильной промыш-
ленности и др. Около 40% производимого этиленгликоля применяют в произ-
водстве антифризов.
Основным промышленным способом получения этиленгликоля является
гидратация этиленоксида.
Гидратация этиленоксида
Гидратация этиленоксида является экзотермической реакцией:
CH
2
—CH
2
+ H
2
O HOCH
2
CH
2
OH H
238
= -75 кДж/моль.
O
Процесс получения этиленоксида включает следующие стадии:
- гидратация этиленоксида;
- нейтрализация кислого катализатора;
- перегонка и ректификация гликоля.
Гидратацию этиленгликоля водой проводят при 423-473 К, 1,5-2,0 МПа и
соотношении вода:этиленоксид, равном 20:1. Большой ибыток воды необходим
для того, чтобы минимизировать образование при гидратации нежелательных
полигликолей. В табл. 10.3 приведен состав продуктов
гидратации этиленокси-
да в зависимости от соотношения этиленоксида и воды.
Для ускорения процесса гидратации можно использовать кислый ката-
лиатор, например серную кислоту. В этом случае после реакции ее нейтрали-
зуют содой или щелочью. При времени пребывания реакционной смеси в усло-
виях реакции в течении 1 ч достигается селективность по этиленгликолю ~90%,
выход
диэтиленгликоля составляет ~ 10% и триэтиленгликоля – 0,5%.
Водный раствор гликолей концентрируется в каскаде выпарных аппара-
тов, работающих при уменьшающемся давлении от первого к последнему ап
384
Таблица 10.3
Влияние соотношения вода:этиленоксид
на состав продуктов гидратации этиленоксида
Содержание, % (в расчете на этиленоксид) Соотношение
вода:
этиленоксид,
моли
этилен-
гликоль
диэтилен-
гликоль
триэтилен-
гликоль
тетраэтилен-
гликоль
высшие
полигликоли
10,5 82,3 12,7 0 0 0
7,9 77,5 17,5 0 0 0
6,66 76,5 18,5 0 0 0
4,2 65,7 27,0 2,3 0 0
2,64 51,6 33,0 10,3 0 0
2,10 47,2 34,5 13,0 0,3 0
1,40 35,0 33,0 19,2 5,7 2,1
0,61 15,7 26,0 19,8 19,0 14,5
П р и м е ч н и е : Остальные продукты не идентифицированы.
парату от (0,6 МПа до 0,01 Мпа). Гликоли получают удалением воды в
колонне, работающей под вакуумом. Далее гликоли разделяют в нескольких
колоннах.
Другие методы получения этиленгликоля
Первое промышленное производство этиленгликоля основывалось на
гидролизе этиленхлоргидрина водным раствором гидрокарбоната натрия:
HOCH
2
—CH
2
Cl + NaHCO
3
+ H
2
O HOCH
2
—CH
2
OH + CO
2
+ H
2
O + NaCl.
Хлоргидрин, в свою очередь, получали взаимодействием этилена и хлор-
новатистой кислоты:
CH
2
=CH
2
+ HClO HOCH
2
—CH
2
Cl
Однако в настоящее время этот способ в промышленности не используется.
По другому способу гидролиз дихлорэтана проводили водным раствором
соды при 473 К и 10 МПа:
ClCH
2
-CH
2
Cl + Na
2
CO
3
+ H
2
O HOCH
2
-CH
2
OH + 2NaCl + CO
2
В настоящее время этот способ также не применяется.
385
Фирма "Дюпон" разработала и длительное время осуществляла промыш-
ленное производство этиленгликоля карбонилированием формальдегида до
гликолевой кислоты с ее последующими этерификацией и гидрированием:
HCHO + CO + H
2
O HOCH
2
—COOH,
Гликолевая кислота
HOCH
2
—COOH + CH
3
OH HOCH
2
—COOCH
3
+ H
2
O,
HOCH
2
—COOCH
3
+ 2H
2
CH
2
—CH
2
OH + CH
3
OH.
Способ в настоящее время не используется, за исключением стадии полу-
чения гликолевой кислоты, которая производится в незначительных количест-
вах.
Этиленгликоль может быть получен карбоксилированием этиленоксида
диоксидом углерода при 353-373 К и 2-5 МПа в присутствии в качестве катали-
затора галогенидов щелочных металлов или аминов с последующей гидратаци-
ей образующегося этиленкарбоната:
H
2
C—CH
2
H
2
C—O Н
2
О CH
2
OH
O H
2
C—O CH
2
OH
Выход этиленгликоля составляет свыше 95%.
В промышленном масштабе разработан процесс ацетоксилирования эти-
лена в диацетат гликоля в присутствии в качестве катализатора хлоридов пал-
ладия и лития, а также нитратов железа, никеля:
CH
2
=CH
2
+ 2HOOCCH
3
+ 0,5O
2
CH
3
COOCH
2
—CH
2
OOСCH
3
H
238
= -125 кДж/моль,
который далее гидролизуют до этиленгликоля с селективностью свыше 98%:
CH
3
COOCH
2
—CH
2
OOСCH
3
+ 2H
2
O HOCH
2
CH
2
OH + 2CH
3
COOH
H
238
= -17 кДж/моль,
Процессы ацетоксилирования этилена разработаны фирмами "Халкон
Интернейшнл", "Дюпон", "Селаниз", "АйСиАй", "Кураре". Недостаток метода –
высокая коррозионность среды, трудность отделения катализатора, необходи
мость регенерации катализатора.
+ CO
2
C=O
386
Разработан также промышленный одностадийный способ получения эти-
ленгликоля из этилена:
CH
2
=CH
2
+ H
2
O + 0,5O
2
HOCH
2
—CH
2
OH.
В качестве катализаторов различные фирмы используют соли таллия, иодид
меди, нитрат палладия.
Фирма "Юнион карбайд" разработала и реализовала процесс прямого
превращения синтез-газа в этиленгликоль в присутствии комплексов карбонила
родия в качестве катализатора при 403 К и давлении свыше 100 МПа.
В дальнейшем удалось значительно повысить эффективность процесса и
понизить температуру реакции.
10.9.2. Получение пропандиола-1,2
Пропандиол-1,2 (пропиленгликоль-1,2; 1,2-дигидроксипропан)
СН
3
СН(ОН)СН
2
ОН представляет собой бесцветную вязкую гигроскопичную
жидкость без запаха с т. пл. 213 К, т. кип. 462 К. Растворяется в воде, диэтило-
вом эфире, одноатомных спиртах, карбоновых кислотах, альдегидах, аминах и
др.
Пропиленгликоль-1,2 применяют для получения ненасыщенных поли-
эфирных смол, эластичных полиуретанов, алкидных смол, а также в фармацев-
тической, пищевой, парфюмерной промышленности и
др. Наиболее крупным
потребителем полипропиленгликоля является производство полиэфирных смол,
отличающихся легкостью и прочностью. Практически полное отсутствие ток-
сических свойств позволяет применять пропиленгликоль и полипропиленгли-
коль в пищевой, парфюмерной, фармацевтической промышленности.
Гидратация пропиленоксида
Основным промышленным способом получения пропиленгликоля явля-
ется гидратация пропиленоксида в жидкой фазе при мольном соотношении во-
да
:пропиленоксид, равном ~ 15, при 443-473 К и 2 МПа в отсутствие катализа-
тора с селективностью 80-85% по отношению к оксиду:
CH
3
CH
3
CH
2
—CH + H
2
O CH
2
—CH
O OH OH
Помимо целевого продукта образуются значительные количества ди- и три-
пропиленгликолей. Селективность по монопропиленгликолю зависит от отно-
шения вода:пропиленоксид на стадии гидратации: при увеличении этого отно-
387
шения от 5 до 25 содержание монопропиленгликоля в смеси продуктов реакции
возрастает с 63 до 91%.
Гидратацию осуществляют в непрерывном режиме в реакторе трубчатого
типа с рубашкой для отвода тепла реакции, продолжительность пребывания ре-
акционной смеси в реакторе гидратации при температуре ~473 К и 1,5 МПа со-
ставляет 30 мин. В качестве катализатора гидратации могут быть использованы
соединения фосфора и азота.
Каталитическую гидратацию пропиленоксида проводят в присутствии
небольших количеств щелочи или серной кислоты при 423-453 К и 1,5-1,8 МПа.
Содержание дипропиленгликоля и полигликолей не превышает 1,5-2,0%.
Главным недостатком промышленных методов получения пропиленгли-
коля гидратацией пропиленоксида является получение целевого продукта в ви-
де очень разбавленных водных растворов, в связи с чем
в схему процесса при-
ходится включать дорогостоящую стадию выпаривания воды.
Большие перспективы имеет использование гетерогенных ионообменных
катализаторов. Например, фирма "Тексако" разработала гетерогенные катализа-
торы в виде частично нейтрализованной амином сульфокислотной ионообмен-
ной смолы. Процесс гидратации проводят при 373-398 К, 1,5-2,5 МПа и моль-
ном отношении вода:пропиленоксид, равном 2-2,5.
Одним из направлений повышения эффективности
процесса является
разработка высокоселективного способа гидратации при низком соотношении
вода:пропиленоксид. Этому благоприятствует введение в реакционную смесь
диоксида углерода. При проведении гидратации пропиленоксида в присутствии
СО
2
при 353-393 К первоначально образуется пропиленкарбонат, который за-
тем разлагается до пропиленгликоля. В связи с тем, что образование пропилен-
карбоната протекает с значительно большей скоростью, чем гидратация пропи-
леноксида, общая селективность процесса в присутствии СО
2
возрастает.
CH
3
CH(OH)CH
2
OH + CO
2
CH
3
—HC—CH
2
+ H
2
O + CO
2
O CH
3
—HC—CH
2
O O
C=O
П
р
опиленгликоль
353-393
K
П
р
опиленка
р
бонат
388
Например, когда в качестве катализатора применяют четвертичные фос
фониевые соли и СО
2
(в пределах 0,1-0,5 моль на 1 моль исходного про-
пиленоксида) при ~ 423 К, 3-4 МПа и степени конверсии пропиленоксида, близ-
кой к 100%, удается достигнуть селективности по монопропиленгликолю 95-
97%.
Другие методы синтеза пропандиола-1,2
Фирма "Халкон" разработала двухстадийный процесс получения 1,2-
пропиленгликоля ацетоксилированием пропилена уксусной кислотой в присут-
ствии кислорода.
На первой стадии пропилен в присутствии уксусной
кислоты и кислорода
с использованием в качестве катализатора оксида теллура и карбоната калия
при 443 К превращается в диацетат пропиленгликоля:
СН
3
СН=СН
2
СН
3
СH—СН
2
ОСОСН
3
ОСОСН
3
Селективность по диацетату пропиленгликоля достигает 92% при конверсии
пропилена 98,5%.
На второй стадии диацетат гидролизуется в пропиленгликоль при 363 К и
давлении 0,5 МПа в присутствии кислого катализатора:
Н
2
О
СН
3
СH—СН
2
ОСОСН
3
СН
3
СH—СН
2
ОН + 2СН
3
СООН.
ОСОСН
3
ОН
Мольный выход пропиленгликоля на пропилен составляет ~ 88%.
Очень интересны методы, в которых каталитическое окисление пропиле-
на кислородом (чаще кислородом воздуха) осуществляется в воде; которая
служит как растворителем, так и одним из реагентов. Это обеспечивает немед-
ленную гидратацию образующегося пропиленоксида. Так, в процессе, разрабо-
танном фирмой "АйСиАй", реакция протекает в водном
растворе, содержащем
в качестве катализатора ионы меди и железа, а также некоторое количество
растворенного СО
2
. Процесс осуществляют при 383-453 К и 0,1-5,0 МПа.
Окисление можно проводить и в отсутствие кислорода, например при ис-
пользовании в качестве источника кислорода тетраоксида осмия.
Пропиленгликоль может быть получен также на основе синтез-газа. Про-
цесс образования многоатомных спиртов из синтез-газа протекает согласно
уравнению:
nСО + (n+1)Н
2
→ Н-(-СНОН-)
n
-Н,
где n > 1.
СН
3
СООН
389
Синтез гликоля проводят в жидкой фазе в среде органического растворите-
ля при температуре 373-650 К и 3,5-350 МПа. Наибольшей активностью обла-
дают катализаторы на основе карбонильных кластеров родия. Применяют так-
же и рутениевые катализаторы, которые, хотя и менее активны, однако не так
дороги, как родиевые.
Замена ископаемых углеводородов биомассой (древесина, хлопковая
шелу-
ха и др.) может обеспечить химическую промышленность дешевым сырьем.
Основные компоненты биомассы - моносахариды (например, глюкоза, ксилит и
прочие) - могут быть превращены в простые полиспирты: этиленгликоль, про-
пиленгликоль, глицерин. Таким образом, пропиленгликоль как составную часть
реакционной смеси, содержащей помимо пропиленгликоля глицерин, этиленг-
ликоль и небольшое количество других продуктов, можно получить
взаимодей-
ствием моносахаридов с водородом в присутствии катализатора по схеме:
2Н
2
2CH
2
(OH)CH(OH)CH
2
OH
C
6
H
12
O
6
3CH
2
(OH)CH
2
OH
C
5
H
10
O
5
+ H
2
CH
2
(OH)CH(OH)CH
2
OH + CH
2
(OH)CH
2
OH,
C
5
H
10
O
5
+ 2H
2
CH
2
(OH)CH(OH)CH(OH)CH
2
OH + CH
3
OH,
CH
2
OHCH(OH)CH
2
OH + H
2
CH
3
CH(OH)CH
2
OH + H
2
O.
Соотношение образующихся продуктов зависит от условий процесса.
10.9.3. Получение бутандиола-1,4
Бутандиол-1,4 (бутиленгликоль-1,4) НО(СН
2
)
4
ОН представляет собой
бесцветную вязкую низколетучую жидкость сладковатого вкуса с т. пл. 293,2 К,
т. кип. 501 К. Хорошо растворяется в воде, спиртах, ацетоне. Бутандиол широко
применяется в производстве полиэфиров (сополимеров с терефталевой кисло
той), полиуретанов, пластификаторов для термопластов,
-бутиролактона
и др.
Основным промышленным способом получения бутандиола-1,4 является
синтез из ацетилена и формальдегида, который был разработан В. Реппе в Гер-
мании во время Второй мировой войны для получения бутадиена дегидратаци-
ей бутандиола-1,4.
3H
2
390
Синтез бутандиола-1,4 из ацетилена и формальдегида
Метод Реппе, основанный на конденсации ацетилена и формальдегида,
включает стадии образования бутин-2-диола-1,4 и гидрирования бутиндиола в
бутандиол.
Блок-схема производства бутандиола-1,4 конденсацией ацетилена и
формальдегида представлена ниже (схема 10.2).
Схема 10.2
Рецикл бутанола
Бутанол Рецикл
катализатора
Формальдегид Бутин-2-диол-1,4
Ацетилен
Рецикл ацетилена
Бутандиол-1,4
Этинилирование формальдегида. Процесс включает взаимодействие
ацетилена и формальдегида в присутствии в качестве катализатора ацетиленида
меди, нанесенного на магнийсиликат. Основным продуктом реакции является
бутин-2-диол-1,4, а в качестве побочного продукта образуется небольшое коли-
чество пропаргилового спирта (2-пропинол-1) – продукта конденсации ацети-
лена и одной молекулы формальдегида:
HCCH + HCHO HCC-CH
2
OH,
Пропаргиловый спирт
HCCCH
2
OH + HCHO HOCH
2
-CC-CH
2
OH.
Бутин-2-диол-1,4
Высокая активность катализатора в целевой реакции позволяет избежать
нежелательного образования полимера ацетилена - купрена. Реакцию проводят
при атмосферном давлении и ~368 К в непрерывном реакторе. Свежий и рецир-
кулируемый ацетилен вводят под давлением в реактор одновременно с разбави-
телем – азотом. Эта смесь проходит через водный раствор формальдегида. Не-
Подготовка
катализатора
Подготовка
катализатора
Образование
бутин-2-диола-1,4
Очистка
Гидрирование
Очистка